JPH0620533B2

JPH0620533B2 - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法

Info

Publication number: JPH0620533B2
Application number: JP61122154A
Authority: JP
Inventors: 尚武塩路; 昌純笹部; 晃明藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS62279834A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中に分散し
て水分散液を製造する方法に関し、詳しくは特定の分子
量を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸系重
合体と水溶性リン酸塩類とを特定の比率で併用すること
を特徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関す
る。

（従来の技術）炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れ
た白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するた
め、製紙業界で賞用されている顔料の１つである。また
中性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきてい
る。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μの沈降性膠質炭酸カル
シウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、平均粒
子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散が困難
になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも
問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン
酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの
縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、こ
れら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に
問題があり、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カルシウム
の分散には多量の添加を必要とする結果塗膜の耐水性が
悪くなるという重大な欠点があつた。

一方、有機系の分散剤ではポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩
が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリア
クリル酸ナトリウムは、平均粒子径１μ前後の重質炭酸
カルシウムの分散には比較的良好な評価を得ているが、
0.1〜0.3μ前後の極めて微粒子状の炭酸カルシウムの分
散には得られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性な
どに問題があつた。

このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭
５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開
昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号
などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されて
いる。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得ら
れる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
エアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、
固形分６５重量％以上という高濃度での分散には問題が
残るものである。特公昭５６−４７１３１号記載の分散
剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低くな
るが、多量の添加量を必要とする結果コスト上昇や塗膜
の耐水性に問題がある。特開昭５３−１４４４９９号記
載の分散剤は、固形分濃度７０重量％という極めて高い
濃度の炭酸カルシウム水分散液が得られているが、やは
り1.4％（対炭酸カルシウム）という高添加量を必要と
している。特開昭５７−１６８９０６号記載の分散剤
は、得られる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪い
（ハイシエアー粘度が高い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径0.3
μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分散
にはなお問題の残るものである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経日安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液に製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭
酸カルシウムの水性媒体中への分散効果が著しく劣つて
いるポリカルボン酸系の水溶性重合体と水溶性リン酸塩
類とを、特定分子量の水溶性重合体を使用しかつ特定の
割合で併用すると、上記分散効果を従来の分散剤では得
られなかつた水準にまで著しく向上できることを見い出
し、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、平均粒子径0.3μ以下の炭酸カルシウム
を水性媒体中に分散して水分散液を製造するに際し、分
散剤として、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩
類から選ばれた少なくとも１種の単量体より導かれた酸
形としての数平均分子量が８，０００〜８０，０００で
ある水溶性重合体(I)と水溶性リン酸塩類(II)とを、水
溶性重合体(I)１００重量部に対して水溶性リン酸塩類
(II)５〜５０重量部の割合で併用することを特徴とする
炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関するものであ
る。

本発明に用いられる水溶性重合体(I)を得るには、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた単
量体（以下、不飽和モノカルボン酸系単量体という。）
を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶液重合の場
合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
過酸化水素；2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、4,4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸
等の水溶性アゾ化合物などを重合触媒として常法により
製造することができる。また、メタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系などの有機溶剤中での重合
の場合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸
等の有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル）等の油溶性アゾ化合物などを重合触媒として常
法により製造することができる。

水溶性重合体(I)の数平均分子量は、酸形として８，０
００〜８０，０００の範囲、より好ましくは１０，００
０〜５０，０００の範囲である。この範囲を外れたもの
は水溶性リン酸塩類(II)と併用した際の分散効果が不充
分である。

水溶性重合体(I)を得るのに用いられる不飽和モノカル
ボン酸系単量体としては、酸形単量体や酸形単量体をア
ルカリ性物質によつて中和して塩形単量体としたものの
いずれも使用することができる。酸形単量体を使用する
場合、分散効果を考慮すれば、得られる水溶性重合体
(I)中のカルボキシル基の少なくとも３０モル％がアル
カリ性物質により重合後中和して使用するのが好まし
い。このようなアルカリ性物質としては、例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩；アン
モニア；有機アミン；無機アミン；カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、亜鉛等の水酸化物や炭酸塩など
を挙げることができる。中でも安価で工業的に入手しや
すい水酸化ナトリウムが特に好ましい。

塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体に例としては、ア
クリル酸やメタクリル酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩及びカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
等の多価金属塩を挙げることができる。

また、水溶性重合体(I)を得るに際し、本発明の効果を
損なわない範囲で、不飽和モノカルボン酸系単量体と共
重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可能であ
る。共重合可能な他の単量体としては、例えば（メタ）
アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドな
どのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性
単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、スルホエチルマレイミドあるいはそれ等の１価金
属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、
３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、
２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアル
コール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水
酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニ
トリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミ
ドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸などのジカルボ
ン酸系単量体；クロトン酸などを挙げることができる。

本発明に用いられる水溶性リン酸塩類(II)としては、酸
形や塩形いずれも使用することができるが、安価で工業
的に入手しやすいナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩が好ましい。このような水溶性リン酸塩類(II)として
は、例えばリン酸（ナトリウム）や次亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸ナトリウム等の還元性リン酸塩；ピロリン
酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩などを挙げることがで
きる。本発明では、分散剤として前記の水溶性重合体
(I)と水溶性リン酸塩類(II)を使用するが、それらの添
加順序及び時期に特別の制限はない。例えば水溶性重合
体(I)を用いて炭酸カルシウムを水性媒体中へ分散する
際に水溶性リン酸塩類(II)を追加添加して併用すること
もでき、水溶性リン酸塩類(II)を用いて分散する際に水
溶性重合体(I)を追加添加して併用することもでき、ま
た水溶性重合体(I)と水溶性リン酸塩類(II)とを同時に
添加して炭酸カルシウムを分散することもできる。

更に、水溶性重合体(I)または水溶性リン酸塩類(II)を
それぞれ単独で用いて分散後、得られた炭酸カルシウム
水分散液に所定量の水溶性重合体(I)または水溶性リン
酸塩類(II)を配合することも可能である。

本発明において分散剤として使用する水溶性重合体(I)
および水溶性リン酸塩類(II)の割合は、水溶性重合体
(I)１００重量部に対して水溶性リン酸塩類(II)５〜５
０重量部の範囲である。これら分散剤の使用割合がこの
範囲を外れると、炭酸カルシウムの水性媒体中への分散
効果が不充分となり、少ない分散剤添加量で低粘度・高
流動性かつ経日安定性良好な高濃度炭酸カルシウム水分
散液を得ることが不可能となる。

本発明における水溶性重合体(I)および水溶性リン酸塩
類(II)の炭酸カルシウムに対する使用量としては、これ
ら分散剤の使用割合が前記範囲内であれば特に制限はな
いが、炭酸カルシウム水分散液を用いて得られる塗膜の
耐水性の面からできるだけ少量とするのが好ましい。し
たがつて、得られる炭酸カルシウム水分散液の粘度や流
動性およびそれらの経日安定性等の性能も考慮して、水
溶性重合体(I)と水溶性リン酸塩類(II)の合計量が炭酸
カルシウムに対して重量を基準として0.1〜1.0％の範囲
とするのが好ましい。

（発明の効果）本発明の方法によれば、特定の水溶性重合体と水溶性リ
ン酸塩類を分散剤として特定の割合で併用していること
から、重質〜軽質のあらゆる炭酸カルシウムに対して少
ない量の分散剤で高濃度炭酸カルシウム水分散液とする
ことができる。また、本発明の方法で得られた炭酸カル
シウム水分散液は、低粘度・高流動性でそれらの経日安
定性にも優れているため、得られる塗膜の耐水性に悪影
響を及ぼすことなく、塗料その他の用途に有効に使用で
きる。

（実施例）以上、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

実施例１容量１（材質ＳＵＳ３０４、内径９０mm、高さ１６０
mm）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カ
ルシウム（平均粒子径０．１５μ）のフイルタープレス
脱水ケーキ（固形分６５．３％）４００部をとり、そこ
へ酸形としての数平均分子量が１４，０００であるポリ
アクリル酸ナトリウム１．３０部及びヘキサメタリン酸
ナトリウム０．２６部（合計量１．５６部、対炭酸カル
シウム０．６％）を水１５．５部に溶解した水溶液１
７．０６部を加え、デイゾルバー攪拌羽根（５０mm）
にて低速で３分間混練後５０００rpmで３０分間分散
し、固形分濃度６３％の水分散液(1)を得た。

得られた水分散液(1)の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で測
定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液(1)の流動特性をハーキュレス
粘度計（熊谷理機工業（株）製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で
測定（ボブＢ、スイープタイム２０秒）し、得られたレ
オグラムを第１図に示した。

実施例２〜３第１表に示した所定量の水溶性重合体(I)及び水溶性リ
ン酸塩類(II)を用いた他は実施例１と同様にして、固形
分濃度６３％の水分散液を得た。得られた水分散液の粘
度及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。

比較例１酸形としての数平均分子量が３，５００であるアクリル
酸／マレイン酸＝６５／３５（モル比）の共重合体のナ
トリウム塩１．５６部のみを用いた他は実施例１と同様
にして、固形分濃度６３％の比較用水分散液(1)を得
た。

得られた比較用水分散液(1)の粘度及び経日安定性の試
験結果を第２表に示した。また、製造直後の比較用水分
散液(1)の流動特性をハーキュレス粘度計で測定（ボブ
Ｂ、スイープタイム２０秒）し、得られたレオグラムを
第１図に示した。

比較例２〜５第２表に示した水溶性重合体または水溶性重合体(I)を
１．５６部のみを用いた他は実施例１と同様にして、固
形分濃度６３％の比較用水分散液を得た。得られた比較
用水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第２表に
示した。

比較例６比較例１で用いた共重合体のナトリウム塩を２．０９部
（対炭酸カルシウム０．８％）のみを用い実施例１で用
いた水１５．５部の代りに１５．８部を用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６３％の比較用水分散液
を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日安定性
の試験結果を第２表に示した。

比較例７〜９第２表に示した所定量の水溶性重合体または水溶性重合
体(I)及び水溶性リン酸塩類(II)を用いた他は実施例１
と同様にして、固形分濃度６３％の比較用水分散液を得
た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日安定性の試
験結果を第２表に示した。

比較例１０ヘキサメタリン酸ナトリウム１．５６部のみを用いた他
は実施例１と同様にして、固形分濃度６３％の比較用水
分散液を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日
安定性の試験結果を第２表に示した。

実施例４〜７実施例１で用いた容量１のビーカーに、第３表に示し
た水溶性重合体(I)及び水溶性リン酸塩類(II)を所定量
（水溶性重合体(I)と水溶性リン酸塩類(II)の合計量が
２．０部、対炭酸カルシウム０．５％）とり、水を加え
て全量を１００部とした。得られた分散剤水溶液に、実
施例１で用いた攪拌羽根にて１０００rpm攪拌下、重質
炭酸カルシウム（平均粒子径０．９μ）４００部を１０
分間で添加した。次いで８０００rpm攪拌下で１５分間
分散し、固形分濃度８０％の炭酸カルシウム水分散液を
得た。得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結
果を第３表に示した。

比較例１１〜１２第４表に示した水溶性重合体または水溶性重合体(I)を
２部のみを用いた他は実施例５〜８と同様にして、固形
分濃度８０％の比較用水分散液を得た。得られた比較用
水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第４表に示
した。

比較例１３第４表に示した所定量の水溶性重合体または水溶性重合
体(I)及び水溶性リン酸塩類(II)を用いた他は実施例５
〜８と同様にして、固形分濃度８０％の比較用水分散液
を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日安定性
の試験結果を第４表に示した。

比較例１４ヘキサメタリン酸ナトリウム２．０部のみを用いた他は
実施例５〜８と同様にして、固形分濃度８０％の比較用
水分散液を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経
日安定性の試験結果を第４表に示した。

比較例１５実施例４において、ヘキサメタリン酸ナトリウムの代わ
りにヘキサメタリン酸カルシウムを用いた以外は、実施
例４と同様の操作を行った、試験結果を以下に記す。水
分散液粘度は製造直後１３００ｃｐｓ、室温１週間放置
後２５００ｃｐｓであった。

以上の結果より、特定の数平均分子量を有する水溶性重
合体(I)と水溶性リン酸塩類(II)を特定の割合で併用し
て得られた炭酸カルシウム水分散液は、水溶性重合体
(I)または水溶性リン酸塩類(II)をそれぞれ単独で用い
た比較用水分散液や本発明の併用割合を外れて使用した
比較用水分散液に比べ、低粘度であり、その経日安定性
にも優れていることがわかる。

また、本発明の方法によれば、従来使用されてきたアク
リル酸／マレイン酸共重合体に比べ、低添加量の分散剤
で低粘度かつ高流動特性を有する炭酸カルシウム水分散
液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた水分散液(1)および比較
例１で得られた比較用水分散液(1)のレオグラム（ハー
キュレス粘度計、ボブＢ、スイープタイム２０秒で測
定）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−184430（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−98723（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−23763（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−14821（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−27507（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭58−31211（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径０．３μ以下の炭酸カルシウム
を水性媒体中に分散して水分散液を製造するに際し、分
散剤として、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩
類から選ばれた少なくとも１種の単量体より導かれた酸
形としての数平均分子量が８，０００〜８０，０００で
ある水溶性重合体（Ｉ）とカリウム塩、ナトリウム塩お
よび／またはアンモニウム塩である水溶性リン酸塩類
（II）とを、水溶性重合体（Ｉ）１００重量部に対して
水溶性リン酸塩類（II）５〜５０重量部の割合で併用す
ることを特徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方
法。