JPH06239792A - クロロジフルオロ酢酸の製造方法 - Google Patents
クロロジフルオロ酢酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH06239792A JPH06239792A JP5291893A JP5291893A JPH06239792A JP H06239792 A JPH06239792 A JP H06239792A JP 5291893 A JP5291893 A JP 5291893A JP 5291893 A JP5291893 A JP 5291893A JP H06239792 A JPH06239792 A JP H06239792A
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- JP
- Japan
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- reaction
- chlorodifluoroacetic acid
- water
- thermal oxidation
- producing
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Abstract
(57)【要約】
【目的】中間生成物の分離、原料の安全性、反応装置等
の問題なくクロロジフルオロ酢酸を製造する。 【構成】１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロ
エタンを少量の水の存在下に酸素を用いて熱酸化反応せ
しめた後に、加水分解する。
の問題なくクロロジフルオロ酢酸を製造する。 【構成】１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロ
エタンを少量の水の存在下に酸素を用いて熱酸化反応せ
しめた後に、加水分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医農薬の中間体として有
用なクロロジフルオロ酢酸の新規な製造方法に関するも
のである。
用なクロロジフルオロ酢酸の新規な製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】クロロジフルオロ酢酸の製造方法として
以下の方法が公知である。 （１）モノクロロ酢酸フルオリドを電解フッ素化してク
ロロジフルオロ酢酸フルオリドを合成し、該クロロジフ
ルオロ酢酸フルオリドを加水分解してクロロジフルオロ
酢酸を合成する方法(Frantsek Dvorak,Czech,119,682)
。 （２）エチレンクロルヒドリンを電解フッ素化してクロ
ロジフルオロ酢酸フルオリドを合成し、該クロロジフル
オロ酢酸フルオリドを加水分解してクロロジフルオロ酢
酸を合成する方法(U.S.S.R.329,165,Otkrytiya,Izobre
t.,Prom.Obraztsy,Tovarnye Znaki,1972,49(7),98) 。 （３）ＣＦ2 ＣｌＣＨ2 ＮＯ2 を硫酸で加水分解してク
ロロジフルオロ酢酸を合成する方法（ＤＥ３３２６２１
０）。
以下の方法が公知である。 （１）モノクロロ酢酸フルオリドを電解フッ素化してク
ロロジフルオロ酢酸フルオリドを合成し、該クロロジフ
ルオロ酢酸フルオリドを加水分解してクロロジフルオロ
酢酸を合成する方法(Frantsek Dvorak,Czech,119,682)
。 （２）エチレンクロルヒドリンを電解フッ素化してクロ
ロジフルオロ酢酸フルオリドを合成し、該クロロジフル
オロ酢酸フルオリドを加水分解してクロロジフルオロ酢
酸を合成する方法(U.S.S.R.329,165,Otkrytiya,Izobre
t.,Prom.Obraztsy,Tovarnye Znaki,1972,49(7),98) 。 （３）ＣＦ2 ＣｌＣＨ2 ＮＯ2 を硫酸で加水分解してク
ロロジフルオロ酢酸を合成する方法（ＤＥ３３２６２１
０）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記公知のクロロジフ
ルオロ酢酸の製造方法には次のような問題がある。
（１）、（２）の方法では、電解フッ素化後の中間生成
物であるクロロジフルオロ酢酸フルオリドと副生成物で
あるＨ2 の分離に経費がかかる。（３）の方法では、原
料であるＣＦ2 ＣｌＣＨ2 ＮＯ2 の合成に腐食性の高い
化合物を使用するため、装置および安全性の面で問題が
ある。
ルオロ酢酸の製造方法には次のような問題がある。
（１）、（２）の方法では、電解フッ素化後の中間生成
物であるクロロジフルオロ酢酸フルオリドと副生成物で
あるＨ2 の分離に経費がかかる。（３）の方法では、原
料であるＣＦ2 ＣｌＣＨ2 ＮＯ2 の合成に腐食性の高い
化合物を使用するため、装置および安全性の面で問題が
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有し
ていた中間生成物とＨ2 の分離の問題、原料の安全性、
反応装置の問題等を解決すべくなされたものであり、工
業的に安全でかつ簡便にクロロジフルオロ酢酸を製造す
る方法を提供するものである。
ていた中間生成物とＨ2 の分離の問題、原料の安全性、
反応装置の問題等を解決すべくなされたものであり、工
業的に安全でかつ簡便にクロロジフルオロ酢酸を製造す
る方法を提供するものである。
【０００５】すなわち本発明は、１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１２３ａと
略記）を少量の水の存在下に酸素を用いて熱酸化反応せ
しめて一般式ＣＣｌＦ2 ＣＯＸ（式中ＸはＯＨ、Ｆまた
はＣｌを示す）で表される化合物の混合物とした後に、
該混合物を加水分解反応せしめることを特徴とするクロ
ロジフルオロ酢酸の製造方法である。
１，１，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１２３ａと
略記）を少量の水の存在下に酸素を用いて熱酸化反応せ
しめて一般式ＣＣｌＦ2 ＣＯＸ（式中ＸはＯＨ、Ｆまた
はＣｌを示す）で表される化合物の混合物とした後に、
該混合物を加水分解反応せしめることを特徴とするクロ
ロジフルオロ酢酸の製造方法である。
【０００６】本発明の出発物質であるＲ−１２３ａは市
販されており、容易に入手できる化合物である。
販されており、容易に入手できる化合物である。
【０００７】本発明の熱酸化反応は、液相状態あるいは
加圧の気相状態で実施することができる。反応時に系中
に存在する水の量および酸素量は、反応速度、およびク
ロロジフルオロ酢酸およびクロロジフルオロ酢酸ハライ
ドの選択率に影響する。
加圧の気相状態で実施することができる。反応時に系中
に存在する水の量および酸素量は、反応速度、およびク
ロロジフルオロ酢酸およびクロロジフルオロ酢酸ハライ
ドの選択率に影響する。
【０００８】例えば熱酸化反応をほとんど水が存在しな
い条件で実施する場合には、反応の進行が著しく遅くな
るうえ、クロロジフルオロ酢酸およびクロロジフルオロ
酢酸ハライドの選択率も低くなる。一方、水の量が多す
ぎるとクロロジフルオロ酢酸と水の分離に手間がかかる
うえ、反応容器の腐食が激しくなる恐れがある。
い条件で実施する場合には、反応の進行が著しく遅くな
るうえ、クロロジフルオロ酢酸およびクロロジフルオロ
酢酸ハライドの選択率も低くなる。一方、水の量が多す
ぎるとクロロジフルオロ酢酸と水の分離に手間がかかる
うえ、反応容器の腐食が激しくなる恐れがある。
【０００９】したがって通常の熱酸化反応は、１モルの
Ｒ−１２３ａに対して０．０１〜１モルの範囲から選ば
れる量の水の存在下に実施することが好ましい。
Ｒ−１２３ａに対して０．０１〜１モルの範囲から選ば
れる量の水の存在下に実施することが好ましい。
【００１０】この場合の水の量は、温度、圧力あるいは
反応溶媒等数々の反応条件により、多少変化するもので
あることはもちろんである。
反応溶媒等数々の反応条件により、多少変化するもので
あることはもちろんである。
【００１１】熱酸化反応の反応温度は、通常は約１５０
〜５００℃、好ましくは約１８０〜４００℃、さらに好
ましくは２５０〜３５０℃で実施できるが、この温度は
圧力によっても変化し得る。反応温度が上がるとＲ−１
２３ａの反応率も上がる。
〜５００℃、好ましくは約１８０〜４００℃、さらに好
ましくは２５０〜３５０℃で実施できるが、この温度は
圧力によっても変化し得る。反応温度が上がるとＲ−１
２３ａの反応率も上がる。
【００１２】上記熱酸化反応は、溶媒を添加して実施し
てもよい。この場合の溶媒は１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と略
記）、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素系の溶媒
を用いることが望ましい。
てもよい。この場合の溶媒は１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と略
記）、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素系の溶媒
を用いることが望ましい。
【００１３】本発明の熱酸化反応は、通常の場合酸素に
よる加圧の条件下に実施されることが望ましい。一般に
は圧力を上げると、すなわち酸素量を増やすと、Ｒ−１
２３ａの反応率も上がる。この場合の反応圧力は約５〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは約２０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、さらに好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 がよ
い。
よる加圧の条件下に実施されることが望ましい。一般に
は圧力を上げると、すなわち酸素量を増やすと、Ｒ−１
２３ａの反応率も上がる。この場合の反応圧力は約５〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは約２０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、さらに好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 がよ
い。
【００１４】熱酸化反応時に使用する酸素を不活性ガス
で希釈して用いてもよい。該不活性ガスの例としては、
反応中間体あるいは反応生成物に対して不活性な窒素、
ヘリウム、アルゴンあるいは炭酸ガス等を挙げることが
できる。
で希釈して用いてもよい。該不活性ガスの例としては、
反応中間体あるいは反応生成物に対して不活性な窒素、
ヘリウム、アルゴンあるいは炭酸ガス等を挙げることが
できる。
【００１５】加水分解反応は常法の操作、条件等にした
がい、必要量の水を添加することにより実施できる。
がい、必要量の水を添加することにより実施できる。
【００１６】
【実施例】以下の実施例中の反応率や選択率は次のよう
にして求めた。すなわち、Ｒ−１２３ａの反応率（％）
は（Ｒ−１２３ａの反応モル数）÷（Ｒ−１２３ａの供
給モル数）×１００であり、クロロジフルオロ酢酸の選
択率（％）は（クロロジフルオロ酢酸の生成モル数）÷
（Ｒ−１２３ａの反応モル数）×１００である。
にして求めた。すなわち、Ｒ−１２３ａの反応率（％）
は（Ｒ−１２３ａの反応モル数）÷（Ｒ−１２３ａの供
給モル数）×１００であり、クロロジフルオロ酢酸の選
択率（％）は（クロロジフルオロ酢酸の生成モル数）÷
（Ｒ−１２３ａの反応モル数）×１００である。
【００１７】［実施例１］機械的撹拌装置を備えた２０
０ｃｃ容量のハステロイ製のオートクレーブに３０ｇ
（０．１９７モル）のＲ−１２３ａおよび０．０５４ｇ
（０．００３モル）の水を仕込み、酸素により２２ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した後、反応温度を２００℃まで昇温
し、３時間保持した。最高圧力は５８ｋｇ／ｃｍ2 を示
した。オートクレーブを冷却後未反応酸素を除去し、水
１０ｇを添加してさらに５０℃で１時間撹拌した後、反
応液を19Ｆ−ＮＭＲ法およびガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、原料の反応率３０％、クロロジフ
ルオロ酢酸の選択率７９％であった。
０ｃｃ容量のハステロイ製のオートクレーブに３０ｇ
（０．１９７モル）のＲ−１２３ａおよび０．０５４ｇ
（０．００３モル）の水を仕込み、酸素により２２ｋｇ
／ｃｍ2 まで加圧した後、反応温度を２００℃まで昇温
し、３時間保持した。最高圧力は５８ｋｇ／ｃｍ2 を示
した。オートクレーブを冷却後未反応酸素を除去し、水
１０ｇを添加してさらに５０℃で１時間撹拌した後、反
応液を19Ｆ−ＮＭＲ法およびガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、原料の反応率３０％、クロロジフ
ルオロ酢酸の選択率７９％であった。
【００１８】［比較例］熱酸化反応時に水を加えないこ
と以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、
Ｒ−１２３ａの反応率は１％以下であった。
と以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、
Ｒ−１２３ａの反応率は１％以下であった。
【００１９】［実施例２］実施例１と同様の装置を用
い、３０ｇ（０．１９７モル）のＲ−１２３ａ、３０ｇ
のＲ−１１３および０．１ｇ（０．００５６モル）の水
を仕込み、酸素により２１ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した
後、反応温度を２００℃まで昇温し３時間保持した。冷
却後、実施例１と同様に加水分解反応を行ったところ、
原料の反応率４２％、クロロジフルオロ酢酸の選択率８
５％であった。
い、３０ｇ（０．１９７モル）のＲ−１２３ａ、３０ｇ
のＲ−１１３および０．１ｇ（０．００５６モル）の水
を仕込み、酸素により２１ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した
後、反応温度を２００℃まで昇温し３時間保持した。冷
却後、実施例１と同様に加水分解反応を行ったところ、
原料の反応率４２％、クロロジフルオロ酢酸の選択率８
５％であった。
【００２０】［実施例３］熱酸化反応時の水の添加量が
０．３５ｇ（０．０１９４モル）であること以外は、実
施例２と同様の条件で反応を行ったところ、原料の反応
率４５％、クロロジフルオロ酢酸の選択率８９％であっ
た。
０．３５ｇ（０．０１９４モル）であること以外は、実
施例２と同様の条件で反応を行ったところ、原料の反応
率４５％、クロロジフルオロ酢酸の選択率８９％であっ
た。
【００２１】［実施例４］酸素により１２ｋｇ／ｃｍ2
まで加圧すること以外は、実施例２と同様の条件で反応
を行ったところ、原料の反応率２１％、クロロジフルオ
ロ酢酸の選択率８３％であった。
まで加圧すること以外は、実施例２と同様の条件で反応
を行ったところ、原料の反応率２１％、クロロジフルオ
ロ酢酸の選択率８３％であった。
【００２２】［実施例５］実施例１と同様の装置を用
い、７ｇ（０．０４６モル）のＲ−１２３ａおよび水
０．１７ｇ（０．００９４モル）を仕込み、２９０℃ま
で昇温した。そのときの圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。そこに酸素を加え４０ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、５
分間保持した。冷却後、実施例１と同様に加水分解反応
を行ったところ、原料の反応率８６％、クロロジフルオ
ロ酢酸の選択率９３％であった。
い、７ｇ（０．０４６モル）のＲ−１２３ａおよび水
０．１７ｇ（０．００９４モル）を仕込み、２９０℃ま
で昇温した。そのときの圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。そこに酸素を加え４０ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、５
分間保持した。冷却後、実施例１と同様に加水分解反応
を行ったところ、原料の反応率８６％、クロロジフルオ
ロ酢酸の選択率９３％であった。
【００２３】［実施例６］実施例１と同様の装置を用
い、５ｇ（０．０３３モル）のＲ−１２３ａ、３ｇのＲ
−１１３および０．１ｇ（０．００５６モル）の水を仕
込み、３２０℃まで昇温し、酸素を加え全圧を４０ｋｇ
／ｃｍ2 とし２分間保持した。冷却後、実施例１と同様
に加水分解反応を行ったところ、原料の反応率８８％、
クロロジフルオロ酢酸の選択率９１％であった。
い、５ｇ（０．０３３モル）のＲ−１２３ａ、３ｇのＲ
−１１３および０．１ｇ（０．００５６モル）の水を仕
込み、３２０℃まで昇温し、酸素を加え全圧を４０ｋｇ
／ｃｍ2 とし２分間保持した。冷却後、実施例１と同様
に加水分解反応を行ったところ、原料の反応率８８％、
クロロジフルオロ酢酸の選択率９１％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法は従来技術が有していた中間
生成物とＨ2 の分離の問題や、原料の安全性や反応装置
などの問題がなく、工業的に安全でかつ簡便にクロロジ
フルオロ酢酸を製造する優れた方法である。
生成物とＨ2 の分離の問題や、原料の安全性や反応装置
などの問題がなく、工業的に安全でかつ簡便にクロロジ
フルオロ酢酸を製造する優れた方法である。
Claims (3)
- 【請求項１】１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフル
オロエタンを少量の水の存在下に酸素を用いて熱酸化反
応せしめて一般式ＣＣｌＦ2 ＣＯＸ（式中ＸはＯＨ、Ｆ
またはＣｌを示す）で表される化合物の混合物とした後
に、該混合物を加水分解反応せしめることを特徴とする
クロロジフルオロ酢酸の製造方法。 - 【請求項２】熱酸化反応時の水の量が、１，２−ジクロ
ロ−１，１，２−トリフルオロエタン１モル当たり０．
０１〜１モルの範囲から選ばれる量である請求項１の製
造方法。 - 【請求項３】熱酸化反応時の温度が、１５０〜５００℃
の範囲から選ばれる温度である請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5291893A JPH06239792A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | クロロジフルオロ酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5291893A JPH06239792A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | クロロジフルオロ酢酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239792A true JPH06239792A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12928217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5291893A Pending JPH06239792A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | クロロジフルオロ酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239792A (ja) |
-
1993
- 1993-02-18 JP JP5291893A patent/JPH06239792A/ja active Pending
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