JPH06256447A - 植物油変性フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経済性、低温打抜加工性に優れた銅張り積層板
に用いる植物油変性フェノール樹脂を提供すること。 【構成】リノール酸、リノレン酸を主成分とする乾性
油、半乾性油とエレオステアリン酸を主成分とする乾性
油９５：５〜３０：７０（重量比）の混合物とフェノー
ル類を、パーフルオロアルカンスルホン酸等の超強酸の
存在下で反応させて得られたフェノール化植物油に、ア
ルデヒド類をさらに反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温打抜加工性に優れた
紙−フェノール積層板及び銅張り積層板（以下、両者を
積層板と総称する）用として有用な植物油変性フェノー
ル樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙−フェノール積層板は金型
による打抜加工によって、孔あけ或いは外形加工が行わ
れている。近年は、プリント配線板の寸法変化を小さく
するため、打抜加工を加温せずに室温で打ち抜く傾向に
ある。従って、積層板の打抜加工性を良くするため、可
撓化したフェノール樹脂が用いられてきた。フェノール
樹脂を可撓化する方法としては、一般的にエレオステア
リン酸を主成分とする反応性に富む桐油やトリフェニル
ホスフェート等のリン酸エステル類が重用されている。
しかし、桐油は天然品であるため、異常気象、洪水、地
震等の自然災害や人為的要因による価格変動が激しく、
また、入手困難になる場合も多々あり、供給安定性に難
点があった。また、リン酸エステル類等による可撓化
は、積層板の耐溶剤性や電気特性等に問題があり、リン
酸エステル類のみで低温打抜加工性を実現することは困
難であった。

【０００３】また、特開昭５５−３９０３号公報、特開
昭５５−１０８４１４号公報等には、アマニ油、大豆
油、サフラワー油等にフェノール類をルイス酸触媒を多
量に用いて反応させることにより植物油をフェノール化
することが提案されている。しかしながら、これらの触
媒を多量に用いると、植物油の加水分解も同時に起こり
低分子量成分が増加するため、積層板にした場合、表面
にこれらの低分子量物や未反応植物油がにじみだすとい
った実用上の問題とともに、多量の触媒のため積層板の
電気特性が低下するといった問題も生ずる。更に、リノ
ール酸、リノレン酸を主成分とするアマニ油の二重結合
は非共役であることから、エリオステアリン酸の共役二
重結合に比べ、反応性が劣るため、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸等の超強酸あるいはその酸無水物のような
強力な触媒を用いても、フェノール類の付加量と植物油
の重合をバランス良く調節して十分な積層板特性を引き
出すことは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リノール酸、リノレン
酸を主成分とするアマニ油等は、フェノール類を十分に
付加させることができるが、アマニ油等の植物油同士を
重合させることは困難であるのに対し、桐油は超強酸の
ような触媒下では桐油同士の重合が極めて容易に起こ
る。したがって、両者をバランス良く反応させれば、Ｍ
ＣＬ特性に優れた積層板が得られると考えられる。本発
明は、価格あるいは供給量の面からみて極めて安定した
原料であるアマニ油や大豆油と反応性に富む桐油を特殊
な触媒を用いてフェノール類と反応させることによっ
て、積層板の特性低下を引き起こすことなく原価低減が
可能であり経済的である植物油変性フェノール樹脂の製
造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００５】すなわち本発明は、リノール酸、リノレン
酸を主成分とする乾性油、半乾性油とエレオステアリン
酸を主成分とする乾性油９５：５〜３０：７０（重量
比）の混合物とフェノール類を、パーフルオロアルカン
スルホン酸等の超強酸の存在下で反応させて得られたフ
ェノール化植物油に、アルデヒド類をさらに反応させる
ことにより、低温打抜加工性や耐溶剤性等の特性に優れ
た積層板が得られる植物油変性フェノール樹脂の製造法
に関する。

【０００６】さらに詳しく説明すると、リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とする植物油とエリオステアリン酸を
主成分とする桐油をフェノール類と反応させるときに、
触媒としてパーフルオロアルカンスルホン酸、すなわち
強酸酸を少量用いることによって、これらの植物油とフ
ェノール類をバランス良く反応させることが可能にな
る。これに塩基性触媒の存在下でアルデヒド類を反応さ
せ、レゾール化してワニスを合成した。このワニスを紙
基材に含浸させ、圧縮成形して積層板にした場合表面に
しみだし、電気特性の低下もなく従来の欠点が解消され
る。

【０００７】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、脱水ヒマシ油等があり、特に、不飽和度が高くしか
も価格が安価で供給量が安定しているアマニ油が好まし
い。反応性の高い植物油としてはエリオステアリン酸を
主成分とする桐油が好ましく、前期の植物油と桐油の混
合割合は９５：５〜３０：７０（重量比）が好ましい。
桐油が５重量部以下では桐油の効果が期待出来ず、また
７０重量部以上になると経済的効果が小さくなる。フェ
ノール類としては、フェノール、オルトクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン、オクチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【０００８】植物油とフェノール類との反応触媒に用い
られる超強酸としては、フルオロスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン
酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸等が挙げられ
る。特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

【０００９】植物油とフェノール類の配合比は、特に限
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４特に３：７〜４：６が好ましい。植物
油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬化性
が低下し、表面がべとつく等の欠点が現れる。また、
２：８より小さくなると積層板の低温打抜加工性が満足
できない。また、触媒の添加量も特に限定されないが、
植物油１００重量部に対して、３〜０．０１部で特に
０．０１〜０．５部が好ましい。３部以上になると、積
層板の電気的特性が低下し、０．００１部以下では反応
が遅くなり、工業的生産性が低下する。

【００１０】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、次のホルムアルデヒドとの
反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反応
温度は、５０〜２５０℃、特に１３０℃以下が好まし
い。１３０℃以上になると、加水分解反応も頻発し低分
子量化が起こりやすくなり、ひいては積層板の特性低下
を引き起こす。植物油とフェノール類を反応させるまえ
に、植物油とフェノール樹脂の相溶性を良くするため
に、フェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂を酸性触媒存在下に反応せることもできる。酸性触媒
としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等も挙げられるが、植物油との反応に用いられるパー
フルオロアルカンスルホン酸いわゆる超強酸が好まし
い。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、ニ
カノールＨ、ニカノールＧ、ニカノールＬ（三菱瓦斯化
学社、商品名）、ゼネライト２１５０、ゼネライト２０
３０（ゼネラル石油化学社、商品名）、トルエン樹脂等
が挙げられる。

【００１１】植物油とフェノール類の反応が終了したあ
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応させ
積層板用樹脂を合成する。場合によっては、難燃剤を添
加して、難燃性積層板用樹脂にすることもできる。こう
して得たワニスを紙基材に含浸して、加熱乾燥してプリ
プレグを作製する。これを、所定枚数重ね合わせて、片
面に接着剤付き銅箔を重ねて、所定の圧力、温度で所定
時間加圧加熱して銅張り積層板を作製する。以下、実施
例を示して具体的に説明する。

【００１２】

【実施例】

実施例１ （積層板用ワニスの合成例１）温度計、冷却管を備えた
２ｌの三つ口フラスコにアマニ油１４０ｇ、桐油６０
ｇ、フェノール２００ｇ、トリフルオロメタンスルホン
酸０．３ｇを加えて、８０℃で３時間反応させた。さら
に、反応終了後フェノール１８０ｇ、パラホルム２５５
ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８
０℃でレゾール化反応をした。１６０℃におけるゲル化
時間が６分になったところで、減圧下に加熱して脱水濃
縮した。ゲル化時間が３分になったところで反応終了に
してトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを加えて、
ワニス１とした。

【００１３】実施例２ （積層板用ワニスの合成例２）実施例１と同様のフラス
コに、アマニ油１００ｇ、ｍ，ｐ−クレゾール２５０
ｇ、フロオロスルホン酸１．０ｇを加えて、９０℃で２
時間反応させた後、桐油１００ｇを加えて１時間反応さ
せた。さらに、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：
ニカノールＨ）５０ｇを加えて、同じ温度で１時間反応
させた。その後で、フェノール１００ｇ、パラホルム１
７７ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水２１．６ｇを
加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃におけ
るゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱し
て脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところで反
応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを
加えてワニス２とした。

【００１４】実施例３ （積層板用ワニスの合成例３）実施例１と同様のフラス
コに、フェノール２００ｇとキシレン樹脂（三菱瓦斯化
学社商品名：ニカノールＨ）５０ｇ、トリフルオロメチ
ルスルホン酸無水物１．０ｇを仕込み、１００℃で１時
間反応させた。それに、大豆油１００ｇを追加して、同
じ温度で３時間反応させた後、桐油１００ｇを加えて同
じ温度で１時間反応させた。反応終了後、フェノール１
８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アン
モニア水３８ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をし
た。１６０℃におけるゲル化時間が６分になったところ
で、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分
になったところで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メ
タノール２００ｇを加えてワニス３とした。

【００１５】実施例４ （積層板用ワニスの合成例４）実施例１と同様のフラス
コに、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノー
ルＨ）５０ｇ、フェノール２５０ｇ、パラトルエンスル
ホン酸０．５ｇを加えて、１００℃で３０分反応した。
反応液にアマニ油１００ｇ、桐油５０ｇを加えて１３０
℃、３時間反応させた。反応終了後、パラホルム１２０
ｇ、メタノール５０ｇ、アンモニア水２８．５ｇを加え
て７５℃でレゾール化反応をした。１６０℃におけるゲ
ル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱して脱
水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところで反応終
了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを加え
てワニス４とした。

【００１６】比較例１ （従来の方法による合成例）実施例１と同様のフラスコ
に、ｍ，ｐ−クレゾール２５０ｇとキシレン−ホルムア
ルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノールＨ）
５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇを加えて、９０℃
で１時間反応させた。さらに、アマニ油２００ｇを加え
て、同じ温度で２時間反応させた。その後で、フェノー
ル１００ｇ、パラホルム１７７ｇ、メタノール６０ｇ、
アンモニア水２１．６ｇを加えて８０℃でレゾール化反
応をした。１６０℃の熱板上においてゲル化時間を測定
しようとしたが、ゲル化した部分と油部分とに分離した
ものであったが、７時間反応を続けたところで、減圧下
に加熱して脱水濃縮した。フラスコから留去するものが
なくなったと時点で反応終了にしてトルエン２００ｇ、
メタノール２００ｇを加えて比較ワニス１とした。

【００１７】比較例２ （桐油変性フェノール樹脂の合成）実施例１と同様のフ
ラスコにフェノール２００ｇとキシレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノールＨ）５０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを仕込み、１００
℃で１時間反応させた。それに、桐油２００ｇを追加し
て、同じ温度で５時間反応させた。反応終了後、フェノ
ール１８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８０
ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃でレゾール化反
応をした。１６０℃におけるゲル化時間が６分になった
ところで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間
が３分になったところで反応終了にしてトルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加えて比較ワニス２とした。

【００１８】比較例３ （ルイス酸触媒使用アマニ油変性フェノール樹脂）実施
例１と同様のフラスコにフェノール２００ｇ、アマニ油
２００ｇ，塩化アルミニウム３ｇをを加えて、１００℃
で３時間反応させた。それに、フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３
８ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃
におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に
加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったとこ
ろで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２０
０ｇを加えて比較ワニス３とした。

【００１９】以上、合成したワニス３種類を樹脂分４８
％に調整して、水溶性フェノール樹脂で第一次含浸した
クラフト紙に含浸、乾燥させ植物油変性フェノール樹脂
プリプレグを作製した。該プリプレグを所定枚数重ね
て、片側に接着剤付銅箔を重ねて、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、１６０℃、１時間加熱加圧して銅張り積層板を製
造した。該積層板の特性をＪＩＳ−６４８１に準拠して
測定した。その結果を表１に示す。また、植物油とフェ
ノール類の反応における低分子量物の含有量を液体クロ
マトグラフィーで測定した結果も表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明によれ
ば、アマニ油のような低反応性植物油と桐油等の高反応
性植物油をバランスよくフェノール化することができ、
桐油のみを使ったと同等の可撓性を有し、かつ耐溶剤性
にも優れた積層板を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 池田 謙一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 奈良部 嘉行 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 中村 吉宏 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リノール酸、リノレン酸を主成分とする乾
   性油、半乾性油とエレオステアリン酸を主成分とする乾
   性油９５：５〜３０：７０（重量比）の混合物とフェノ
   ール類を、パーフルオロアルカンスルホン酸等の超強酸
   の存在下で反応させて得られたフェノール化植物油に、
   アルデヒド類をさらに反応させることを特徴とする植物
   油変性フェノール樹脂の製造法。