JPS6096646A - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレンテレフタシー１゛糸樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂にエポキシ化合物と特定の有機カルボン酸金属塩
を導入することにより、結晶性を高めると同時に長期使
用時の物性低下を改良したポリエチレンテレフクレーｔ
・ｉ樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂は高軟化点を有し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め優れた電気的性質も有
することから、繊維・フィルム・成形品として広く使用
されている。中でも成形品として使用する場合、ガラス
繊維を配合したものは熱変形温度が２００　’Ｃ以上と
なり他のエンジニアリングプラスチックスに比’１ｔ１
２して非常に高い耐熱性を有する。しかしながら同じ結
晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセクール等に比較
して結晶化速度が遅く、成形時の金型温度の変動に対し
て容易に影響を受け、熱変形温度のバラつきを生じやす
いという欠点を有していた。更に、長期使用を想定した
物性テストを実施した場合には、物性値が大きく低下す
る傾向にあるという欠点も有していた。

従来、熱変形温度を高める手段として、タルク等の無機
固体物質、各種の金属塩を添加すること、長期使用時の
物性低下を改良する手段として、エポキシ化合物を添加
することは公知であるが、これらの手段を同時に用いた
としても、以」二に述べた欠点を同時に解決することは
極めて困難であるというのが現状であった。

本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、ｍく
べきことに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、エ
ポキシ化合物と特定の有機カルボン酸金属塩を導入する
ことにより、熱変形温度及長期１史用時の物性にすぐれ
た組成物を得ることができることを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は、 （ａ）ポリエチレンテレフタレー）　系ｔＭ脂１００重
量部、（ｂ）　エポキシ化合物　０．０２〜５重量部、
（ｃ）　有機カルボン酸の周期率表第■族ａ又は第■族
ａの金属塩　０．０１〜６重量部、全含有するポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物を内容とする。

本発明においてポリエチレンテレフタレート系樹脂（ａ
）とは、少なくとも９０モル％までがテレフタル酸であ
るジカルボン酸成分と少なくとも９０モル％までがエチ
レングリコールであるジオール成分とから直接エステル
化或いはエステル交換後、重縮合して得られるものをベ
ースとし、必要に応じて改質剤成分が導入されたもので
ある。ジカルボン酸成分の０〜１０モル％は炭素数６〜
１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族
ジカルボン酸又は炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸
であってもよく、そのようなジカルボン酸の例としては
、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエタン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等カ挙ケられる。

又、ジオール成分００〜１０モル％は炭素数３〜１０の
脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又は
炭素数６〜１２の芳香族ジオールであってもよい。その
ようなジオールの例としては、プロパン−１，ろ−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−
ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタツール、２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−プロパン、２゜２−ビス−（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン等が挙
げられる。更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の
１０モル％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合されて
いても良い。勿論、３価又は４価のアルコール、或い１
ｌ−ｊ：３塩基性又は４塩基性酸で分岐されていてもよ
く、適当な分岐剤の例として、ト　リ　メ　シ　ン　酸
　、　ト　リ　メ　リ　ッ　ト　酸　、　ト　リ　メ　
チ　ロ　−ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙ケ
ラれる。

本発明において、エポキシ化合物と特定のカルボン酸金
属塩との組み合わせ効果は、通常のポリエチレンテレフ
タレートを使用する際にも十分に発現するが、ポリエチ
レンテレフタレートが低融点重合体との共重合或いは混
合により改質されているときに格別に顕著なものとなる
。

低融点重合体としては種々のものがあるが、代表的なも
のとしては、分子量が２００〜６０００であり、融点が
１５０　′Ｃ以下のポリエステル、ポリエーテル、それ
らのブロック共重合体やイオン性共重合体が好適に使用
できる。

以下に具体例でもって示す。

（１）ポリオキシアルキレン化合物 （イ）ポリアルキレングリコール類；例えばポリエチレ
ングリコール、ホリプロビレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。

（ロ）有機酸金属塩を有するポリオキシアルギレン化合
物；例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及び
シコハク酸エステルカリウム塩、モノ及びシフクル酸エ
ステルナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステル
ナ１−リウム塩、モノメトキシポリエチレングリコール
のモノ！−リメリット酸エステルナ１−リウム塩、グリ
セリン−アルキレンオキサイトイ・ｊ加俸、１゛リメチ
ロールプロバンーアルキレンオキサイド伺加俸のモノ、
ジ、１−り或はテトラフタル酸エステルナトリウム塩、
及びモノ、ジ、トリ、或はテトラブロモフタル酸エステ
ルナトリウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レンクリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチ
レンオギサイドーブロビレンオキサイド共屯合体、多価
アルコール−アルキレンオキサイド付加体等のモノ、ジ
、トリ或いはテトラフェニルエーテルのスルホン酸モジ
くはリン酸のすトリウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。

（ハ）　エポキシ基を有するポリオキシアルキレン化合
物；例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイドープロピレンオキサイド共重合体等のモノ及び
ジグリシジルエーテル、メ１〜キシポリエチレングリコ
ール、エトキシポリエチレングリコールのモノグリシジ
ルエーテル、グリセリン−アルキレンオキサイトイ１１
加体、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド
付加体、ペンタエリスリ１−一ルーアルキレンオキサイ
ド伺加俸のクリシシルエーテル等が挙げられる。

に）灰化水素基をイＪするポリオキシアルキレン化合物
逼例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体等の、モノ及ヒ
ジ、ノニルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテ
ル、オレイルエーテル、ヌテアリルエーテル、ラウリル
エーテル、バルミチルエーテル；メトキシポリエチレン
クリコール、エトキシポリエチレンクリコールのモノノ
ニルフェニルエーテル、モノオクチルフェニルエーテル
逼グリセリン−アルキレンオキサイド付加体、トリメチ
ロールプロパン−アルキレンオキサイド付加体、ペンタ
エリスリトール−アルキレンオキサイド付加体のノニル
フェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル等が挙ケ
ラれる。

（２）　低分子星イＪ機エステル類 例えば、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジプロピレンクリコールジベンゾ
エート、トリス−２−エチルへキシルトリメリテート、
フェニルベンゾエート、ペンタエリクリトールテトラベ
ンゾエート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ｌ−リオクチルフオヌフエート、トリクレジルフ
ォスフェート、トリフェニルフオヌフエート、シー（２
−エチルヘキシル）−アジペート、ジイソノニルアジペ
ート、ジブチルアジペート、ブタン−１、３−ジオール
アジペートオリゴマー、ブタン−１，４−ジオールアジ
ペートオリゴマー、ヘキサン−１，６−ジオールアジペ
ートオリゴマー、ジグチルセバケート、ジオクチルセバ
ケート等が挙げられる。

（３）　イオン性共重合体 α−オレフィンとａ１β−不飽和シカルボン酸の共重合
体の塩を指し、例えばエチレン／マレイン酸共重合体の
ナトリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、エチレン／メ
タクリル酸共重合体のす）　ＩＪウム塩、カリウム塩或
いは亜鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウ
ム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、スチレン／マレイン酸
無水物共重合体のナトリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛
塩等が挙げられる。カルボン酸は一部が中和されただけ
でもよく、完全に中和されていてもよい。その他に次の
ような改質剤が使用されていてもよい。

無機塩類及び金属酸化物 （イ）無機塩類；例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。

（ロ）金属酸化物暮例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、酸化チタン等が挙げられる。

以」二、具体例にて示したが、改質剤は、これらのみに
限定されるものではない。又、改質剤は単独で使用して
もよく、二種以上併用してもよい。これら改質剤の導入
方法としては、共重合及び／あるいは混合によシ導入す
ることができ、改質剤の種類によって有利な方法が選択
できる。改質剤の添加量は品質設計により適宜法めるこ
とができるが、一般的に画って１〜３０重量％の範囲に
て所期の目的は達成される。これら改質剤の中で、ポリ
オキシアルキレン化合物を導入したポリエチレンテレフ
タレート系樹脂が有利であり、就中、有機酸金属塩をイ
ｊするポリオキシアルキレン化合物を導入したポリエチ
レンテレフタレート系樹脂が最有利である。

本発明においてエポキシ化合物（ｂ疫は、分子中にオキ
シラン環を有する化合物を指し、市販の各種のエポキシ
化合物を使用することができる。具体的には、ビスフェ
ノール型エポキシド、ノボラック型エポキシド、レゾー
ル型エポキシド、脂肪族型エポキシド、脂環型エポキシ
ド、多価アルコールのエポキシド、芳香族環をイｊする
エポキシド等を挙げることができ、とシゎけビスフェノ
ールＡｍジェボキシド、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、フタル酸ジグリシジルエステル、エポキシラン化
合物が打首しい。

添加量はエポキシ当量にょシ異なるが、一般的に言って
０．０２〜５重量部である。０．０２重量部未満の添加
量の場合には効果がなく、５重量部を超える場合には創
出成形が困難になることが多い。

本発明において、有機カルボン酸の周期律表第１族ａ又
は第■族ａの金属塩（ｃ）とは、有機カルボン酸が脂肪
族、環状脂肪族、芳香族、複素環状のカルボン酸である
金属塩を示す。有機カルボン酸金属塩の具体例としては
、酢酸すＩ−ＩＪウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム
、プロピオン酸すトリウム、プロピオン酸リチウム、カ
プリン酸すトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ミリスチン酸ナトリ
ウム、ミリヌチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸カリウム、
安息香酸す）　ＩＪウム、安息香酸カリウム、安息香酸
カルシウム、ｐ−ｔ−グチル安息香酸すｌ−ＩＪウム、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−を−ブチル安息
香酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル
酸カリウム、テレフタル酸リチウム、フタル酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、シクロへキシルカルボン酸カ
リウム、トリメリット酸ナトリウム、ピロメリット酸四
カリウム等が挙げられる。更に、テトラクロルフタル酸
二カリウム、テトラブロムフタル酸二ナトリウム、クロ
レイディック酸二ナトリウム等の含ハロゲン有機カルボ
ン酸金属塩も例示される。就中、灰素数７〜２０の脂肪
族、芳香族のカルボン酸金属塩、殊にパルミチン酸す１
〜リウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−グチル安息香
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムがすぐれている
。

これらの有機カルボン酸の金属塩の配合址は、ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂１００重量部に苅し０．０　
’１〜？１重量部であり、打首しぐは０１〜２重量部で
ある。ｏ、　ｏ　ｉ重量部未満ては改良効果が小さく、
３重量部を超えると機械的物性を大きく損ない、樹脂と
しての使用に耐えることかできない。又、これらの有機
カルボン酸金属塩は単独で用いられてもよく、二種以上
併用されてもよい。

本発明の組成物には、必要に応じて強化充填剤を添加し
て史に物性を高めることができる。

好適な強化充填剤としては、ガラヌ繊維、鉱物繊維、ク
ルジ、マイカ、カオリン等が挙ケラレる。まだ、本発明
の組成物には、必要に応じて備燃化剤を添加し、備燃性
を（Ｊ与することができる。好適なＩＮｔｓ化剤として
は、／Ｘロゲン化レジフェニルエーテル系化合物ハロゲ
ン化ポリカーボネー１−系化合物、ハロゲン化ポリフェ
ニレンオキシド系化合物、ハロゲン化ビスフェノール型
樹脂、ハロゲン含有Ｓ−）　＋）アジン系化合物、ハロ
ゲン化ボリヌチレン系化合物、赤リン糸難燃化剤等を挙
げることができ、これらに、必要に応じて三酸化アンチ
モン、硼酸亜鉛等の芳ト燃助剤を添加し、相乗効果を発
現させることもできる。

更に本発明の組成物には、機械的・電気的物性を改善す
ることを目的として、ポリアミド系重合体、ポリカーボ
ネート系重合体などを含有してもよく、ジエン系ゴム、
アクリルゴム系重合体、ブチルゴム系重合体、エチレン
−プロピレン系共重合体、エチレン−酢ビ系共重合体、
ウレタンゴム、エビクロルヒト′リンゴム、シリコンゴ
ムなどの熱可塑性ゴムを含有してもよい。

更に、他の添加剤、例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔
料、染料、核剤、可塑剤、滑剤などを物性を損なわぬ程
度に添加してもよい。

本発明の組成物を製造するには、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂、エポキシ化合物及び有機カルボン酸金属
塩を公知の方法にて混合すればよい。ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂の製造時に添加配合する方法、押出機
をＪｌｌいて混合押出する方法などが挙げられる。

かくして、熱変形温度及長期使用時の物性にすぐれた組
成物を得ることができる。

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容器等の成
形に広く利用でき、特に電気部品、建利部品、自動「１
（部品等に好適に利用でき、繊維やフィルム・シートへ
の利用も可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中、成形品の引張強度はＡｆＥＴＭ−Ｄ６
３Ｂ、熱変形温度（１８６ｋｇ／ｃｍ２）はＡ　ＳＴＭ
−Ｄ６４８に準拠した方法で測定した。長期物性テスト
としては、耐熱性として成形体を１８０でオープン中に
７日間放置后の引張強度保持率にて、耐湿性として成形
体を５０″Ｇ、相対湿度９０〜９５％のオーブン中に５
００時間放置放置用張強度保持率にて、各々評価した。

又、各実施例の添加量は重示部である。

実施例１、比較例１〜２ 平均分子ｍ３７０のポリエチレングリコールフタル酸エ
ステルナトリウム塩を５重量％含有するポリエチレンテ
レフタレー’　系ｍｉ　脂、テレフタル酸シグリシジル
エヌテル及パルミチン酸すｌ−ＩＪウムを表−１に示す
比率にて押出混合した後、金型温度８０℃にて月、１出
成形し、試験ハを得た。結果は表−１に示すように、初
期の引張強度・熱変形温度が高く、長期物性テストにす
ぐれていた。

表−１ 尚、比１＆　例１としてパルミチン酸すトリウムを使用
し々い場合、比較例２としてテレツクｌし酸ジグリシジ
ルエステルを使用しない場合について同様のテストを実
施したが、表−１に併せ示す通り物性バランスに劣って
いた。

実施例２〜４ ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル０．３重量部、ガラス
繊維４０重量部及び表−２に示す各種の有機カルボン酸
金属塩を０３重量部添加し、金型温度１２０　’ｃにて
成形し試験片を得た。いずれの場合にも、熱変形温度が
高く、長期物性テストにすぐれていた。

表−２ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理瓦５：１０）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　ポリエチレンテレフタレート系樹脂１
   ００重量部、 （ｂ）　エポキシ化合物　０．０２〜５重量部、（ｃ）
   　有機カルボン酸の周期律表第１族ａ又は第■族ａの金
   属塩　００１〜６重量部を含有するポリエチレンテレフ
   タレート、系樹脂組成物。
2. （２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、ポリオキ
   シアルキレン化合物を含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、有機酸金
   属塩を有するポリオキシアルキレン化合物を含有するも
   のである特許請求の範囲第１項記戦の組成物。
4. （４）　ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、分子量
   ２００〜６０００の低融点重合体を含有するものである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。