JPS6282070A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS6282070A
JPS6282070A JP60223340A JP22334085A JPS6282070A JP S6282070 A JPS6282070 A JP S6282070A JP 60223340 A JP60223340 A JP 60223340A JP 22334085 A JP22334085 A JP 22334085A JP S6282070 A JPS6282070 A JP S6282070A
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Noriaki Ikeda
憲亮 池田
Ken Iwakura
岩倉 謙
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の利用分野) 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
(従来技術) 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭4t!−/グ039号、特公昭4tj−’
letθ号等に開示されている。
二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散し
、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等によ)隔離されるようにして支
持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により
溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるも
のである。これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次
発色であり現像が不用である、■紙質が一般紙に近い、
■取扱いが容易である、■発色濃度が高い、■種々の発
色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり利
用価値も大きい。・このだめ、感熱記録材料として最も
多く利用されている。特にファクシミリ、記録計、プリ
ンター分野における感熱記録材料の利用が近年著しい。
ファクシミリの分野での坦」用が広まるに伴って、記録
速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対して
も短い・ξルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望さ
れ、特開昭!!−/J’7393号、特開昭j9−67
6#3号、特開昭60−!グと!y号等に開示されるよ
うに種々の試みが行われてきた。
一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるだめに熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色体が、油脂、薬品等により変褪色を
起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、水
性インキはン、油性インキベン、ケイ光はン、朱肉、接
着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、あ
るいはノ・ラドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると
感熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色を
おこしだりして商品価値を著しく損ねていた。
これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭4t4t
−27rrθ号、特開昭4t、f’−30グ32号、%
開昭グ♂−3/937号等に開示されるように、耐薬品
性の保護層を設けるなどの努力がなされているが、保護
層を、設けたことにより発色感度が低下したり、感熱記
録装置の感熱ヘッドとのマツチング性が不十分で、ステ
ィッキングや記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、
文具等の筆記性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起
こすばかりでなく、製造工程が複雑になるなど欠点も多
かった。
また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭j/−143376号、特開昭!3−773グ2号
、特開昭!≦−7.2996号、特開昭−69−/9グ
、!1′9/号、英国特許公開公報コ。
074t、33!A号等に開示されるような試みが行わ
れているが、いずれも変褪色の改良効果が不充分である
か、あるいは効果があるものの白地部の発色(カプリ)
を発生するなど欠点を有している。
(発明の目的) 本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。
(発明の構成) 本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として下記一般式(I)
で表されるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有
する事により達成された。
上式中、Rは炭素数7.2〜/♂のアルキル基、又はア
ラルキル基を表し、置換基を有しても良い。
Mはn価の金属原子を表し、nは整数を表す。非水溶性
の観点から総炭素原子数/!以上の化合物が特に好まし
い。Mで表される金属原子は特に亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム及びカルシウムが好ましい。
サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示すと、
a−n−ドデシルサリチル酸、g−t−ドデシルサリチ
ル酸、<t−n−−”5ンタデシルサリチルLg−n−
ヘプタデシルサリチル酸、グー(/、3−ジフェニルブ
チル)−サリチル酸、9−n−オクタデシルサリチル酸
、グードデシルスルホニルサリチル酸、グードデシルス
ルホサリチル酸等がある。
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特14昭!!−27233号等に記載されてい
るもの等があげられる。
これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−に−ジメチルアミノ7タリド(即ちクリスタルバ
イオレットラクトン)、3゜3−ビス(p−)メチルア
ミノフェニル)フタリド、3 (p−ジメチルアミノフ
ェニル) −J −(/、3−ジメチルインドール−3
−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル
)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド
等があり、 ジフェニルメタン系化合物としては、g、g’−ビスー
ジメチルアミノペンズヒドリンベンジルエーテル、N−
ハロフェニル−ロイコ、t−ラミン、N−2,4t、 
、?−) IJ、クロロフェニルロイコオラーミン等が
あり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、’
  (ジベンジルアミノ)フルオラン、!−フェニルア
ミノ−6−ジニチルアミンーフルオラン、5−(O−ク
ロロアニリノ)−t−ジエチルアミノフルオラン、J−
(3,y−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−乙−ピにリジノ
フルオラ/、−一フェニル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、3−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、3.3’−シクロロースビロージナフトピラン、3−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト
−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、5−−j
’ロビルースピロージペンゾピラン等がある。これらは
単独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物(例えばクリスタル
バイオレットラクトン)、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。
さらに好ましいものとして下記一般式(If)で示され
るキサンチン系化合物があげられる。
(式中R1、R2は炭素数/〜IQのアルキル基または
シクロアルキル基を、IL3はアリール基を、Xは炭素
数/〜10のアルキル基捷たは・・ロゲン原子を表す。
) 前記一般式(II)において、R1およびR2で表され
るアルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよく、
更に置換基を有していてもよい。R3で表されるアリー
ル基は炭素数g〜;θのものが好1しく、フエーール基
及び置換基を有するフェニル基が好ましい。フェニル基
の置換基としては、炭素数/〜10のアルキル基が好ま
し7い。
前記一般式(II)で表される電子供与性染料前駆体の
中、特に好捷しいものは下記一般式(III)により表
わされる。
(式中R1、R2は炭素数/〜10のアルキル基を、R
4は水素原子または炭素数/ −(I’のアルキル基を
、Xは炭素数/〜?のアルキル基または塩素原子を表わ
す。) 上記一般式(III)において、R1とR2で表わされ
るアルキル基は項を形成していてもよく、更に置換基を
有していてもよい。上記一般式(III)において、X
がメチル基または塩素原子である化合物が特に好ましい
。これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例
として下記の化合物があげられるがこれらに限定される
ものではない。
コーアニリノー3−メチル−6−シメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー3−メチル−6−N−メチル−N
−二チルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル
−t−N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−t−N−メチル
−N −−<ンチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−
3−メチル−t−N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー3−メチル−6−ジニチ
ルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−
ジメチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル
−t−N−エチル−N−(7アミルアミノフルオラン、
ノーアニリノ−3−メチル−t−N−メチル−N−イソ
アミルアミノフルオラン、コーアニリノー3−クロロー
g−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−ク
ロロ−t−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、
−一アニリノー3−クロロー6−N−メチル−N−(i
 30−フロビル)アミノフルオラン、コーアニリノー
3−クロロ−4−N−メチル−N−はンチルアミノフル
オラン、−一アニリノー3−クロロー8−N−メチル−
N−シクロヘキシルアミノフルオラン、ノーアニリノ−
3−メチル−に−N−エチルーN−?ンチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー3−クロロー乙−N−エチル−
N−ペンチルアミノフルオラン、’(p−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−g−ジメチルアミノフルオラン、’
(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−メ
チル−6〜N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、
2〜(p−メチルアニリノ)−3−メチル−t−N〜メ
チル−N−(iso−iロピル)アミノフルオラン、−
一(p−メチルアニリノ)−3−メチル−ご−N−メチ
ル−N−ペンチルアミノフルオラン、’(p−メチルア
ニリノ)−3−メチル−≦−N−メチルーN−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、−一(p−メチルアニリノ)
−3−メチル−t−N−エチル−N−ペンチルアミノフ
ル第2ン、’(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6
−ジメチルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−g−ジエチルアミノフルオラン、−
一(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−ご−N−メチ
ル−N−二チルアミノフルオラン、λ−(p−メチルア
ニリノ)−3−クロロ−6−N−メチルーN −(i 
s o−プロピル)アミノフルオラン、’(p−メチル
アニリノ)−3−クロロ−t−N−メチル−N−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリノ
)−3−クロロ−t−N−メチル−1’J−<ンチルア
ミノフルオラン、’(P−メチルアニリノ)−3−クロ
ロ−6−N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラン、
ノーアニリノ−3−メチル−、<−N−メチル−N−フ
リルメチルアミノフルオラン、2〜アニリノ−3−エチ
ル−t−N−メチル−N−71Jルメチルアミノフルオ
ラン等があり、これらは単独で使用してもさしつかえな
いが、色調調整及び発色画像の退色防止のために2種以
上混合してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像
の退色防止のために2種以上混合してもよい。
本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式(IV)
〜(IX)で表される化合物があげられる。
R5NHCONH2(■) R6CONH−R7(■) 式中R1〜R4は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表し
、R5、R6はそれぞれ炭素数72以上24を以下のア
ルキル基を、R7は水素まだはフェニル基を示す。
また一般式(IV)〜(M)のR1−R4で示されるフ
ェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換され
ている場合、その炭素数は/以上!以下、好ましくは1
以上3以下である。またノ・ロゲン原子で置換されてい
る場合、好ましいものはフッ素である。また、式(Vl
)においてR4′は水素才たは水酸基を表す。
(■)式中、R8は2価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基
、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持つ
アルキレン基を示す。
マkX 、 Y 、 Z 、 X’、 Y’、 Z’ 
tdjilill;テモ異;’zっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基を示す。
前記一般式(I’/)〜(lの化合物は、融点7θ0C
以上/J−0°C以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、融点♂θ0C以上/3o0C以下である。具
体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル(mp
、//9  °C)、β−ナフチルベンジルエーテル(
mp、、 i 0! ’C)、ステアアリン酸アミド(
mp 、 /θ♂QC: ) 1.l!ルチミン酸アミ
ド(mp 、 103 °C)、N−フェニルニアリン
、酸アミド(mp、96 °C)、N−ステアリル尿素
(mp 、 / 10 ’C)、β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル(mp、9.2°C)、/−ヒドロキシエチ
ルす7トエ酸フエニルエステル(mp 、9.2°C)
、β−ナフト−ル(p−クロロベンジル)エーテル(m
p 、 /is 0C)、β−ナフトール(p−メチル
ベンジル)エーテル(mp、9+ °C)、α−ナフチ
ルベンジルエーテル(mp、yt °C)、/、グーブ
タンジオール−p−メチルフェニルエーテル(mp 、
り3’C)、/、 e−−!ロノぐフジオール−p−メ
チルフェニルエーテル(mp、23°C)、/、グーブ
タンジオール−p−インプロピルフェニルエーテル(m
p、2y °C)、/lグーブタンジオールーp−t−
オクチルノエニルエーテル(mp。
99 °C)、−一フェノキンー/ −p −トリル−
オキ7−エタン(mp 、 /Qグ0C)、/−フェノ
キンーーー(クーエチルフェノキシ)エタン(mp 、
 /θt  0C)、/−フェノキン−2=(クークロ
ロフェノキ/)エタン(mp、270C)、/lグーブ
タンジオールフェニルエーテ/l/ (m p 、 9
♂OC)、ジエチレングリコール−ビス(クーメトキン
−フェニル)エーテル<mp。
1070C)、等が挙げられる。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にだいし、/θ〜200重量係使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は一!θ〜/30重量係で
ある。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、2r0C
の水に対して!重量チ以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類(変性
澱粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、カルボキシf性ホ’Jビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸
の共重合体の鹸化物等があげられる。
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等などが
用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処
理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。また
、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する時
に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変褪
色改良効果が得られ好ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカプリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるンープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジョンなだが用いられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
(発明の実施例) 以上に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量%
を表す。
(実施例/〜♂) 第1表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々=θgを、10ggの5% ホIJビニルアル
コール(クランPVA/θり水溶液とともに一昼夜ポー
ルミルで分散し、体積平均粒径を3μとした。顔料はz
ogをヘキサメタリン酸ソーダのθ、!チ溶液/lOg
とともにホモジナイザーで分散して使用した。
以上のようにして分散した各分散液を、電子供与性染料
前駆体分散液jg、電子受容性化合物分散液/θg、熱
可融性物質分散液’g、顔料分散液、22gの割合で混
合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン4’ g
 ト、2 ’40 (21チにヘキシル)−スルホコハ
ク酸ナトリウムの水溶液!gを添加して塗液を得だ。こ
の塗液を、坪量!θg/m2の上質紙上に乾燥塗布量が
4g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、10°
Cのオープンで1分間乾燥し、ギヤレンダー処理を行い
表面平滑度が500秒(ペック)となるように仕上げた
(比較例/〜り 実施例7〜!において電子受容性化合物を〔第2表〕で
示した化合物に変更した以外実施例と同様にして感熱記
録材料を得た。
(第2表) 熱応答性は、富士通■高速ファクシミIJFF−200
0を用い、画像電子学会テストチャー) =%3をコピ
ーして、その濃度をマクベス社RD−デ/♂型濃度計に
て測定した。
一方耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチレ
ングリコール(I00)、ひまし油、パラフィンオイル
(I0g秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコピーSD
)を、各々濾紙に含浸させ、上記の方法で得られた感熱
記録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカプリ及び発
色画像の消色(変褪色)の度合を、非常に優秀(殆ど変
化なし)、優秀(若干の変化が認められる)、実用可(
カプリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の判
読が可能)、不可(カプリ発色、あるいは画像の消色の
ため画像の判読が非常に困難)のy段階で評価を行った
また、720°Cの熱ペン(圧力! 00 g/cm2
゜5秒間)で発色させた感熱記録紙を用い耐熱性(6θ
0C,3o多RH)・耐湿性(グ0°C,90% Rl
−f )の条件でJQ時間保存した前後の白地部のカプ
リ濃度及び、発色部の濃度をマクベス社RD−qノ、r
型濃度計にて測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、
(保存後の濃度÷発色直後の濃度)×10θ(%表示)
で示した。
結果を第3表に示す。表の結果より本発明による感熱記
録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られる
ばかυでなく、薬品によるカプリ発色あるいは、印字画
像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有している
ことが分る。
昭和6う1年/月e1−1 特許庁長官 殿              2・、葱
1、′j口件の表示    昭和toイ[、待願第22
33弘θ号2、発明の名称  感熱記録材料 3、補正をする者 事件との関係       特許出、願人住 所  神
奈川県南足柄市中沼210番地゛\、−一″ 連絡先 〒10(i東!:I、都港1ズ西1休(II2
1112fi辱:(0号’(’z; i’:’すj゛じ
イルム株式会7(東京本ネ1屯話(I0(i)  25
 :l 7 (3゛1□ 1゜ 47補正命令の日付−−昭和−一一一年一一−片−−キ
モき老舌日→ If五 補正の対象  明細書 p球 補正の内容 明細書の浄書(内薄に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び該電子供与
    性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性化合物を含有
    する感熱発色層を有する感熱記録材料において、該電子
    受容性化合物として下記一般式( I )で表されるサリ
    チル酸誘導体または、その金属塩を含有する事を特徴と
    する感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Rは炭素原子数12〜18のアルキル基、又はア
    ラルキル基を表す。また、Mはn価の金属原子を表し、
    nは整数を表す。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS59194890A (ja) * 1983-04-20 1984-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料

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JPS59194891A (ja) * 1983-04-20 1984-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPS59194890A (ja) * 1983-04-20 1984-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料

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