JPH06345882A - フィルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び機械的特性の優れた直線配位性芳
香族ポリアミドを用いて、鏡面光沢度が小さく、接着
性、印刷性に優れたフィルム及びその製造法を提供す
る。 【構成】 対数粘度が３．５以上の直線配位性芳香族ポ
リアミドよりなるフィルムであって、全ての方向のヤン
グ率が８００Ｋｇ／ｍｍ² 以上で、全ての方向の引張伸
度が１０％以上であり、かつフィルムの表面の鏡面光沢
度Ｇｓ（６０°）が２０％以下であるフィルム及び直線
配位性芳香族ポリアミドフィルムの特定の製造方法にお
いて、水洗後の湿潤フィルムに梨地面を接圧したのち、
フィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とする
フィルムの製造法及び直線配位性芳香族ポリアミドフィ
ルムに最大径が０．０５〜０．７ｍｍのサンドを吹き付
けることを特徴とするフィルムの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直線配位性芳香族ポリ
アミドからなるフィルム及びその製造方法に関し、さら
に詳しくは優れた機械特性を備えた艶消し状の直線配位
性芳香族ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】直線配位性芳香族ポリアミドフィルム
は、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分
子構造故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。またその光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度
およびヤング率を示すことが報告され、既に工業的に実
施されるに至っているが、フィルムへの応用例の提案は
少なく、実用化例も僅かである。

【０００３】直線配位性芳香族ポリアミドフィルムの問
題点としては、その有用な高分子量のポリマーは有機溶
媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸が溶媒として用
いられねばならないとということが挙げられ、これを回
避するために、例えば特公昭５６−４５４２１号公報で
は、直線配位性芳香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基
を導入することにより有機溶媒に可溶とし、それからフ
ィルムを得ようとする試みがなされている。しかし、こ
れはモノマーが高価なため、コストが高くなる上に、折
角の直線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損
なう欠点がある。

【０００４】一方、特公昭５９−１４５６７号公報には
光学異方性を有する芳香族ポリアミド溶液をスリットか
ら短い空気層を介して凝固浴中に押出す方法が開示され
ているが、この方法ではＭＤ方向の機械的強度のみ強
く、それと直交するＴＤ方向の機械的強度は極端に弱
く、裂けやすいものしか得られなかった。このように単
に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを押出し、その
まま凝固させただけでは、吐出方向に過度に配向するた
めに、フィブリル化しやすくＴＤ方向に弱いものとなっ
てしまうため、これを改良しようとするフィルムの製造
方法が種々検討された。

【０００５】例えば、特公昭５７−３５０８８号公報に
は、光学異方性を有する芳香族ポリアミド溶液を、リン
グダイから押出し、インフレーション法を用いてドープ
の状態で２軸方向に同時流延させた後、湿式凝固させる
ことにより等方性のフィルムが得られるとしている。し
かし、この方法では均一な厚みの透明フィルムを得るの
は難しく、機械的強度特に引裂強度が低いという欠点が
ある。

【０００６】また、特公昭５９−５４０７号公報、特開
昭５４−１３２６７４号公報では、直線配位性芳香族ポ
リアミドの光学異方性のドープを、ダイ中で押出し方向
と直角方向の２軸方向に配向させる提案をしているが、
ダイの構造が複雑で、工業的実施上の難点がある。特公
昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族ポリ
アミドの光学異方性のドープを凝固直前に、光学等方性
となるまで加熱した後、凝固させることによって、透明
で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記載
されている。この方法は、従来の光学異方性のドープの
活用により高性能を得んとする大方の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性のドープの極
端な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性のドープの
液晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのま
ま凝固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避
することに成功している。また、特公平３−５２７７６
号公報には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以
下、ＰＰＴＡという）の光学異方性のドープを凝固直前
に、光学等方性となるまで加熱／及び吸湿させた後、凝
固させ硫酸の存在下で凝固フィルムの片面に梨地面を接
圧して易滑性で、更に透明で機械的物性が等方的である
フィルムが開示されている。しかしながら、硫酸の存在
下で実施されるため梨地面の材質が限定され工業的に実
施が難しく、コストも高くなる欠点があった。

【０００７】また、鏡面光沢度の小さいフィルムについ
ては何も開示していない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既に
工業的生産が開始されている直線配位性芳香族ポリアミ
ドを用いて、鏡面光沢度が小さくて、接着性のよい、か
つ印刷性に優れた高ヤング率で伸度の大きいフィルム及
びその製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿った直線配位性芳香族ポリアミドフィルムを得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。即ち、特公
昭５７−１７８８６号公報に開示された技術（直線配位
性芳香族ポリアミドの光学異方性ドープをまずつくりこ
れを光学等方性して凝固するという方法により、透明性
のある機械的性能にすぐれた直線配位性芳香族ポリアミ
ドフィルムが得られること）において、洗浄後の湿潤状
態のフィルムを梨地の面に押し当てた後、フィルムの収
縮を制限して乾燥することにより、鏡面光沢度の小さい
印刷性に優れた、接着性のよいフィルムが得られること
がわかった。

【００１０】本発明者らはこれらの知見をもとに、更に
研究を重ねて本発明として完成させたものである。即
ち、本発明の第１は、対数粘度が３．５以上の直線配位
性芳香族ポリアミドよりなるフィルムであって、全ての
方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ² 以上で、全ての方
向の引張伸度が１０％以上であり、かつフィルムの表面
の鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が２０％以下であることを
特徴とするフィルムである。

【００１１】本発明の第２は、対数粘度が３．５以上の
直線配位性芳香族ポリアミドと９５重量％以上の硫酸と
から実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保
ったまま支持面上に流延し、吸湿又は／及び、加熱によ
り該ドープを光学等方性に転化したのち凝固、水洗する
フィルムの製法において、水洗した水の直線配位性芳香
族ポリアミドに対する重量比が０．５〜３．０の湿潤フ
ィルムに梨地面を接圧したのち、フィルムの収縮を制限
しつつ乾燥することを特徴とするフィルムの製造法であ
る。

【００１２】本発明の第３は、対数粘度が３．５以上の
直線配位性芳香族ポリアミドフィルムに最大径が０．０
５〜０．７ｍｍのサンドを吹き付けることを特徴とする
フィルムの製造法である。本発明に用いられるフィルム
は、実質的に直線配位性芳香族ポリアミドからなってい
る。直線配位性の芳香族ポリアミドとは、芳香環のパラ
位又はこれに準ずる位置をアミド基で連結した繰り返し
構造の重合体を指す。この直線配位性芳香族ポリアミド
は、一般にポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐ
ＰＴＡ）が最もよく用いられ、従来公知のパラフェニレ
ンジアミンとテレフタル酸クロライドから、低温溶液重
合法により製造される。また、ＰＰＴＡ以外でも成形性
などを一層改善する目的等で、例えば、４，４´−ジフ
ェニレン、１，４´−ナフタレン、１，５−ナフタレ
ン、２，６−ナフタレン、４，４´−ジフェニレンエー
テル、３，４´−ジフェニレンエーテルやこれらのハロ
ゲン、アルキル、ニトロ等の置換体で、ｐ−フェニレン
基を置き換えること、ｐ−フェニレン基に前記置換基を
導入すること等が行われてもよい。また、ポリ−ｐ−ベ
ンズアミドも用いることができる。

【００１３】本発明のポリマーの重合度は、あまり低い
と機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため、
３．５以上好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ
（硫酸１００ｍｌにポリマー０．２ｇを溶解して３０℃
で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。本発
明のフィルムは以下に述べる３つの要件を満たして初め
て目的を達せられるものである。

【００１４】まず第１に、本発明のフィルムは、その全
ての方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ² 以上である。
この要件は、フィルムの腰、つまり変形抵抗性に関連し
ている。例えば、製図用のトレーシングペーパーとして
用いたとき等、薄いフィルムに図を描くことができ保管
スペースを節約することができる等、腰の強さに関連し
ており、好ましくは、全ての方向のヤング率が１０００
Ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また、カール等の点で全ての
方向のヤング率が大きいことが必要である。

【００１５】本発明のフィルムは、第２に全ての方向の
引張伸度が１０％以上である必要がある。１０％より小
さい伸度をもつフィルムは裂けやすく実用的でないから
である。これに対して、特公昭５５−１４１７０号公報
に記載された方法でつくったＰＰＴＡフィルムはＭＤ方
向の伸度が高々４〜６％である上に、ＴＤ方向の伸度は
１％未満で極めて裂けやすい。本発明のフィルムのもつ
高伸度は、光学異方性のドープを支持面上に流延したの
ち光学等方性化するというプロセスと関連している。

【００１６】第３に、本発明のフィルムは、その表面の
鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が２０％以下である艶消しの
表面である。Ｇｓ（６０°）が２０％を越えると印刷性
が悪化したり、図が描きにくくなったり、接着性が悪く
なる。また、フィルムの易滑性も損なわれるので好まし
くない。鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、ＪＩＳ Ｚ８７
４１に従って測定できる。例えば、デジタル変角光沢計
ＵＧＶ−４Ｄ（スガ試験機製）を使うことができる。鏡
面光沢度Ｇｓ（６０°）が２０％以下の艶消しフィルム
は、特定の水分をもった水洗後のフィルムを梨地面に接
圧処理し、乾燥する方法、あるいは、特公昭５７−１７
８８６号公報に開示された技術で得られたフィルムに、
特定の径をもつサンドを吹き付ける方法で得られる。ま
た、フィルムの白さの指標である白色度Ｙ値は、限定さ
れるものではないが、大きい方が、図などを描いたとき
鮮明になるので、通常は１５％以上、好ましくは、２０
％以上である。このＹ値は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定
される色彩に関する三刺激値ＸＹＺの中のＹ値であり、
例えば測色色差計（スガ試験機製）を用いて測定するこ
とができる。

【００１７】本発明のフィルムは、着色されていてもよ
く、着色する方法は限定されるものではなく、例えば、
ドープ中に顔料を添加する方法、フィルムを染色するな
どの方法で作られる。本発明のフィルムは、通常その密
度が１．３７０〜１．４０５ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。
この密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾
配管法により３０℃で測定されたものである。この密度
の範囲は、公知の直線配位性芳香族ポリアミド繊維のそ
れが１．４３〜１．４６ｇ／ｃｍ³ の範囲にあるのに較
べてかなり小さい値である。該密度が１．３７０ｇ／ｃ
ｍ³ 未満になると機械的物性が低下し、１．４０５ｇ／
ｃｍ³ を越えると機械的性質の損なわれたフィルムとな
る。何れにしても、このように密度が小さいことから、
軽くて高強度のフィルムが得られることになる。

【００１８】次に、このような直線配位性芳香族ポリア
ミドフィルムを得る方法についてＰＰＴＡを例にして説
明する。本発明のフィルムの成型に用いるドープを調整
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸で
ある。９５％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶
解後のドープが異常に高粘度になる。本発明のドープに
は、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロ
ゲン化酢酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は１
００重量％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定
性や溶解性などの点から９８〜１００重量％の濃度が好
ましく用いられる。

【００１９】本発明に用いられるドープ中のポリマー濃
度は、常温またはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃
度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約１０重
量％以上、好ましくは約１２重量％以上で用いられる。
これ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ以上
の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、ドー
プの粘度が高く成型できないばかりでなく、成型された
ＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たなくなる
ことが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定さ
れるものではないが、通常は２０重量％以下、特に高い
ηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量％以下が好まし
く用いられ更に好ましくは１６重量％以下である。

【００２０】本発明のドープには普通の添加剤、例え
ば、増量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。ドー
プが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方法、
例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒およびポリマーの
種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒
の含有量等に依存するので、これらの関係を予め調べる
ことによって、光学異方性ドープを作り、光学等方性ド
ープとなる条件に変えることで、光学異方性から光学等
方性に変えることができる。

【００２１】本発明に用いられるドープは、成形・凝固
に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等に
よって取除いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれ
る空気等の気体を取除いておくことが好ましい。脱気
は、一旦ドープを調製したあとに行うこともできるし、
調製のための原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）
下に行うことによっても達成しうる。ドープの調製は連
続又は回分で行うことができる。

【００２２】このようにして調製されたドープは、光学
異方性を保ったまま、ダイ、例えばスリットダイから、
支持面上に流延される。また、実験室的には、ガラス板
上にドクターナイフで流延できる。本発明において、流
延及びそれに続く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延
伸、乾燥などの工程を連続的に行っても、これらの全部
又は一部を断続的に、つまり回分式に行ってもよい。好
ましくは、流延工程を連続的に、行う方法である。

【００２３】本発明に用いられる支持面は、ベルトやド
ラムの形状で、或いは板状物として用いられる。その材
質は、耐酸性があり表面仕上が可能なものであれば特に
限定されず、例えばガラス、ハステロイ、タンタル、
金、白金、窒化チタン等及びそれらにメッキ等を施した
金属などが好ましく用いられ、特に好ましくは、これら
の材料がいわゆる鏡面仕上されているものである。

【００２４】本発明のフィルムを得る方法は、ドープを
支持面上に流延した後、凝固に先立ってドープを光学異
方性から光学等方性に転化するものである。光学異方性
から光学等方性にするには、具体的には支持面上に流延
した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿させてドー
プを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解能力および
ポリマー濃度の変化により光学等方性域に転化させる
か、または加熱することによりドープを昇温しドープの
相を光学等方性に転化させる或いは、吸湿と加熱とを同
時又は逐次的に併用することにより達成できる。特に、
吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法も含めて、
光学異方性の光学等方化が効率よくかつＰＰＴＡの分解
をひきおこすことなく出来るので、有用である。

【００２５】ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿
度の空気でもよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿さ
れた空気を用いる。加湿空気は飽和蒸気圧を越えて霧状
の水分を含んでいてもよく、いわゆる水蒸気であっても
よい。ただし、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい
粒状の凝縮水を含むことが多いので好ましくない。吸湿
は通常、室温〜約１８０℃、好ましくは、５０℃〜１５
０℃の加湿空気によって行われる。

【００２６】加熱による方法の場合、加熱の手段は特に
限定されず、上記の如き加湿された空気を流延ドープに
当てる方法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱に
よる方法などである。支持面上で光学等方化された流延
ドープは、次に凝固をうける。本発明において、ドープ
の凝固液として使用できるのは、３０重量％以上の硫酸
水溶液である。

【００２７】本発明において、凝固液の温度は１０℃以
下にする必要がある。これは、この温度が低いほど、凝
固速度を小さくできることと、フィルムに包含されるボ
イドが少なくなるという傾向とが見出され、従ってフィ
ルムの表面精度が向上するからである。凝固したフィル
ムは酸が含まれているため、乾燥、加熱による機械的物
性の低下の少ないフィルムを製造するには酸分の洗浄、
除去をできるだけ行う必要がある。酸分の除去は、具体
的には約５００ｐｐｍ以下まで行うことが望ましい。洗
浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温水
で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水など
で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルム
を走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行わ
れる。

【００２８】着色フィルムを作る方法は、限定されるも
のではないが、染料または顔料をＰＰＴＡの製膜溶液に
添加する方法、乾燥前の湿潤フィルムまたは乾燥後のフ
ィルムに染料を含む液を接触させて染色する方法を用い
ることができるが、プロセス性、着色堅牢性、フィルム
の性能等の点から、乾燥前の湿潤フィルムに染料を含む
液を接触させた後、染色する方法が好ましく用いられ
る。

【００２９】洗浄されたフィルムは、フィルム中に残存
する水のポリマーに対する重量比が０．５〜３．０の範
囲の状態で、該フィルムを梨地面に接圧させる必要があ
る。接圧処理は、フィルム中に残存する水のポリマーに
対する重量比が前期の範囲内であれば水中でも水洗浴か
ら取り出した後に行ってもよい。梨地面に接圧する面は
得られたフィルムの用途により決められるもので限定は
されず、片面でも両面でもよい。梨地面の表面の粗さ
は、特に限定されないが約１５〜２０μｍの凹凸の表面
が好ましく用いられる。梨地面の材質は特に限定され
ず、耐錆性のステンレス、ハステロイ、ガラス、研磨材
付きロール、耐水性サンドペーパー他で作ればよく、特
に耐酸性の材料の必要はない。接圧の大きさも特に限定
はされず、通常、線圧０．１〜２０Ｋｇ／ｃｍ程度で行
われる。接圧処理は、たとえば、走行するフィルムに連
続的に施す場合は、梨地ロールを介して行うことができ
るし、片面ずつでも両面同時でもよい。更に、接圧処理
時フィルムの片面から別のロール（ゴム等の軟かい材質
のロールなど）で押さえつけてもよい。フィルム中に残
存する水のポリマーに対する重量比が０．５以下になる
と、梨地面に接圧させる圧力を上げなくてはならず、フ
ィルム自身の塑性変形等が起きるため好ましくない。ま
た、フィルム中に残存する水のポリマーに対する重量比
が３．０以上になると該フィルムの腰が極端に弱くな
り、梨地面に接圧させる時、皺等が発生しやすくなり好
ましくない。

【００３０】水洗、接圧処理されたフィルムは、次に乾
燥を受ける。乾燥を受ける前に延伸することは特に限定
はされず機械的性質、特にヤング率を向上させるため
に、好ましい態様である。なお、延伸は乾燥前の湿潤状
態で行う必要があり、硫酸が残っている状態や乾燥後で
は有効な延伸が施せない。乾燥は、緊張下、定長下また
は僅かに延伸しつつ、フィルムの収縮を制限して行う必
要がある。洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する
傾向を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うこと
なく乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結
晶化など）が起こるためか、得られるフィルムの光線透
過率が小さくなったり、フィルムの平面性が損われた
り、カールしてしまうこともある。フィルムの収縮を制
限しつつ乾燥するには、例えば、テンター乾燥機や金属
枠に挾んでの乾燥などを利用することができる。乾燥に
係わる他の条件は特に限定されるものではなく、加熱気
体（空気、窒素、アルゴンなど）常温気体による方法、
電気ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘
電加熱法などの手段から自由に選ぶことができ、乾燥温
度も、特に限定されるものではないが、常温以上であれ
ばよい。ただし、機械的強度を大にするためには、高温
の方が好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは２０
０℃以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に限定さ
れるものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解
性を考慮すれば、５００℃以下が好ましい。

【００３１】さらに、本発明のフィルムを得るもう一つ
の方法について説明する。なお、本発明において、性能
の優れたフィルムを得るために、ドープは勿論のこと、
吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、
乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及的に少なくなる
ようにすることが好ましく、この点、クリーンルームや
クリーン水で本発明のフィルムを製造するのも好ましい
実施態様の１つである。

【００３２】本発明のフィルムを得るもう一つの方法
は、特公昭５７−１７８８６号公報に開示された技術で
得られたフィルムに、最大径が０．０５〜０．７ｍｍで
あるサンドを吹き付ける方法、つまり、一般的にいわれ
るサンドブラスト法を用いることができる。サンドを吹
き付ける方法は限定されるものではないが、例えば、連
続的にロール上あるいはロール間の空気中を走行するフ
ィルム面に細いスリット状の隙間から高速気流に混ぜて
サンドを吹き付ける方法等が用いられる。吹き付けるサ
ンドの最大径が０．０５ｍｍより小さいと、効果が極端
に小さく、逆に最大径が０．７ｍｍより大きいとフィル
ムのダメージが大きく、機械的物性が悪くなったり、フ
ィルムに穴があいたりし、特にフィルムが薄い場合に好
ましくない。サンドを吹き付けた後は、フィルムに付着
したサンドを洗浄する必要がある。洗浄液は、限定され
るものではないが、フィルムに潜り込んだサンドを取り
除くのにフッ酸などが好んで用いられるほかフィルムを
傷付けることがないような柔いブラシなどで擦りながら
水で洗浄する方法などが用いられる。洗浄液にフッ酸な
どを用いた場合は、フッ酸などが残らないように十分に
水洗する必要がある。洗浄してサンドが取り除かれたフ
ィルムは、次に乾燥する必要がある。乾燥する方法は限
定されず、定長でもフリーでもよく、例えば通常乾燥機
の中に配したロール間で行われる。乾燥に係わる他の条
件は特に限定されるものではなく、加熱気体（空気、窒
素、アルゴンなど）常温気体による方法、電気ヒーター
や赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱法など
の手段から自由に選ぶことができ、乾燥温度も、特に限
定されるものではないが、常温以上であればよい。ただ
し、荒された表面の水分を乾燥させるためには、１００
℃以上が用いられ温度が低いとサンドブラストされた隙
間に入った水分がとれにくいので高温の方が好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造
例）を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を
説明するものであって、本発明を限定するものではな
い。なお、実施例中、特に規定しない場合は重量部また
は重量％を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００
ｍｌにポリマー０．２ｇを溶解し、３０℃で定法で測定
した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い０．５ｒｐｍ
の回転速度で測定したものである。フィルムの厚さは、
直径２ｍｍの測定面を持ったダイヤルゲージで測定し
た。強伸度及びヤング率は、１００ｍｍ×１０ｍｍの大
きさのサンプルを定速伸張型強伸度試験機を用い、測定
長３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で測定したものであ
る。鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）はデジタル変角光沢計Ｕ
ＧＶ−４Ｄ（スガ試験機製）を用いて測定した。密度は
四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法により３
０℃で測定したものである。Ｙ値は測色計カラーコンピ
ューターＳＭ−４（スガ試験機製）を用いて測定した。
接着力は、処理フィルムをエアーオーブン中で１００℃
で１分間予備乾燥し、銅箔（三井金属製の３５μｍ厚
み）と接着剤（スリーボンド製ＴＢ １６５０）を用い
て、銅張積層板を作成し、エアーオーブン中で１００℃
で２時間、次いで、１５０℃で６時間硬化させた。この
試料をＭＤ方向に幅１ｃｍに切断し、引張り試験機にお
いて、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度はくり
を行った時の抵抗力から求めたものである。サンドの最
大径は顕微鏡（オリンパス製）に接眼スケールを用いて
１００倍で測定した。 参考例（ＰＰＴＡの製造）低温溶液重合法により、次の
ごとくＰＰＴＡを得た。特公昭５３−４３９８６号公報
に示された重合装置中でＮ−メチルピロリドン１０００
部に無水塩化リチウム７０部を溶解し、ついでパラフェ
ニレンジアミン４８．６部を溶解した。８℃に冷却した
後、テレフタル酸ジクロライド９１．４部を粉末状で一
度に加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化した
ので、特公昭５３−４３９８６号公報記載の方法に従っ
て重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉
型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕
した。次に微粉砕物をヘンシェルミキサー中に移し、ほ
ぼ等量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し、数回温水
中で洗浄して、１１０℃の熱風中で乾燥した。ηｉｎｈ
が５．８の淡黄色のポリマー９５部を得た。なお、異な
ったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモ
ノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジ
クロライド）の比、または／およびモノマー間の比等を
変えることによって容易に得ることができる。

【００３４】

【実施例１】濃度９９．５％の濃硫酸にηｉｎｈ＝６．
１のＰＰＴＡを６０℃で溶解し、ポリマー濃度１２％の
原液を調整した。この原液の粘度を６０℃で測定したと
ころ、４６００ポイズだった。この原液は光学異方性を
有していた。この原液を、６０℃に保ったまま真空下に
脱気した。タンクからフィルタを通し、ギアポンプによ
り送液し、０．４ｍｍ×７００ｍｍのスリットを有する
Ｔダイから、鏡面に磨いたタンタル製のベルト上にドー
プをキャストし、相対湿度約５％、温度約１０５℃の空
気を吹き付けて、流延ドープを光学等方化し、ベルトと
共に５℃の５０％硫酸水溶液中に導いて凝固させた。つ
いで凝固フィルムをベルトから引き剥がし、約３０℃の
温水中、次に０．５％ＮａＯＨ水溶液中、更に室温の水
の中を走行させて洗浄した。この洗浄されたフィルムを
取り出し、乾燥して水の量を測定したところポリマーに
対し２．５の水を含んでいた。この水を含んだフィルム
を＃８００の耐水サンドペーパーを張り付けたロールと
５ｍｍの厚みのＮＢＲを張り付けたロール間に通し、８
Ｋｇ／ｃｍの線圧で３回加圧プレスした後、１００ｍｍ
角の金枠に挟みクリップで固定して３５０℃で乾燥した
ところ片面艶消しのフィルムが得られた。このフィルム
の特性を測定したところ、厚さ２４ミクロン、ＭＤ強度
３２Ｋｇ／ｍｍ² 、ＴＤ強度３０Ｋｇ／ｍｍ² 、ＭＤ伸
度１８％、ＴＤ伸度１７％、ＭＤヤング率１２３０Ｋｇ
／ｍｍ² 、ＴＤヤング率１２００Ｋｇ／ｍｍ² 、密度
１．３９８ｇ／ｃｍ³ 、艶消し面の鏡面光沢度Ｇｓ（６
０°）４．８％、Ｙ値２１．３％であった。このフィル
ムの艶消し面にＨＢの硬さの鉛筆で線を描いたところ綺
麗に描くことができ、接着力は２．１Ｋｇ／ｃｍだっ
た。

【００３５】

【実施例２】実施例１と同じ原液を用い、同じ製膜・水
洗条件で洗浄されたフィルムを連続で１．１倍縦方向に
ロール延伸し、次いで横方向に１．１５倍テンターで延
伸した後、テンターに挟んだまま定長で２００℃で乾燥
し、更にテンターに挟んだまま定長で４００℃のホット
プレート間を通した後、耳をトリミングし、幅２０イン
チのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性を
測定したところ、厚さ１２ミクロン、ＭＤ強度４２Ｋｇ
／ｍｍ² 、ＴＤ強度４３Ｋｇ／ｍｍ² 、ＭＤ伸度４８
％、ＴＤ伸度４６％、ＭＤヤング率１３５０Ｋｇ／ｍｍ
² 、ＴＤヤング率１３３０Ｋｇ／ｍｍ² 、密度１．４０
２ｇ／ｃｍ³ であった。このフィルムを最大径が０．１
〜０．４ｍｍのサンドを用いて１０ｍ／分の速度で５回
吹き付けることのできる装置を用いてサンドブラストし
た。その後、ライン中でフッ酸洗浄、水洗後、１２０℃
で乾燥し片面艶消しのフィルムを連続で巻き取った。得
られたフィルムの特性を測定したところ、厚さ１１ミク
ロン、ＭＤ強度３０Ｋｇ／ｍｍ² 、ＴＤ強度２９Ｋｇ／
ｍｍ² 、ＭＤ伸度１６％、ＴＤ伸度１８％、ＭＤヤング
率１２８０Ｋｇ／ｍｍ² 、ＴＤヤング率１２６０Ｋｇ／
ｍｍ² 、密度１．３９９ｇ／ｃｍ³ 、艶消し面の鏡面光
沢度Ｇｓ（６０°）７．２％、Ｙ値２２．６％であっ
た。このフィルムの艶消し面にＨＢの硬さの鉛筆で線を
描いたところ綺麗に描くことができ、接着力は１．９Ｋ
ｇ／ｃｍだった。

【００３６】

【比較例１】実施例２で得られたサンドブラストする前
のフィルムの特性を測定したところ鏡面光沢度Ｇｓ
（６０°）１１５％、Ｙ値１．６％であった。このフィ
ルムの面に同じようにＨＢの硬さの鉛筆で線を描いてみ
たが、まったく描くことができなかった。またその時の
接着力は０．３Ｋｇ／ｃｍと低かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明のフィルムは、実施例に示したよ
うに市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表される良好な機械的性質を有し、しかも接着性
にすぐれ、鏡面光沢度が小さいのでフィルム面に簡単に
文字や絵が鉛筆で書け、薄くても腰があるため取扱い性
の良い印刷性にすぐれたフィルムであり、トレーシング
ペーパーなどとして用いると収納スペースが少なくて済
む等の効果がある。また、これらの性質のみならず、優
れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の
耐薬品性、構造の緻密性を有する。本発明のフィルム
は、電気機器の絶縁材料や、フレキシブルプリント配線
基板、耐熱バーコードラベル、電線被覆材、濾過膜、製
版材料に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 77:10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対数粘度が３．５以上の直線配位性芳香
   族ポリアミドよりなるフィルムであって、全ての方向の
   ヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ² 以上で、全ての方向の引
   張伸度が１０％以上であり、かつフィルムの表面の鏡面
   光沢度Ｇｓ（６０°）が２０％以下であるフィルム。
2. 【請求項２】 対数粘度が３．５以上の直線配位性芳香
   族ポリアミドと９５重量％以上の硫酸とから実質的にな
   る光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面
   上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学
   等方性に転化したのち凝固、水洗するフィルムの製法に
   おいて、水洗した水の直線配位性芳香族ポリアミドに対
   する重量比が０．５〜３．０の湿潤フィルムに梨地面を
   接圧したのち、フィルムの収縮を制限しつつ乾燥するこ
   とを特徴とするフィルムの製造法。
3. 【請求項３】 対数粘度が３．５以上の直線配位性芳香
   族ポリアミドフィルムに最大径が０．０５〜０．７ｍｍ
   のサンドを吹き付けることを特徴とするフィルムの製造
   法。