JPH05294064A - 可逆性感熱記録材料の記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低消費電力で自由な図形が記録でき、しか
も、繰返し書換えにおける可逆性感熱記録材料の耐久性
が著しく向上される記録方法を提供するものである。 【構成】 二次元状に配列された抵抗発熱体１を可逆性
感熱記録材料に接触させて加熱したそれによって画像形
成、消去を繰返し行なう。この接触加熱時には、可逆性
感熱記録材料は抵抗発熱体１に対して相対的に静止して
いる状態にあるのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録材料の記
録方法に関し、詳しくは、加熱により情報（文字、図形
など）の書込みを繰返すことが可能な可逆性感熱記録材
料の記録方法である。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために感熱記録材
料としても書換え可能な材料が求められている。その最
も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の樹
脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した感熱層を設けたものが例えば特開昭５４−１
１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公報
で知られている。この種の可逆性感熱記録材料による記
録（画像形成）及びその消去は感熱層の温度による透明
度変化を利用したものであり、従来の不可逆な感熱記録
材料と同様にサーマルヘッドやホットスタンプなどによ
る画像形成が可能で、消去も可能という特長をもってい
る。

【０００３】記録の為に感熱記録材料を加熱する方法と
してはサーマルヘッドによる加熱が最も一般的であり、
可逆性感熱記録材料の記録でもサーマルヘッドによる繰
返し書換えが検討されてきた。しかしながら最近になっ
て、サーマルヘッドによる繰返し書換えは、他の加熱方
法例えばホットスタンプによる繰返し書換えに較べて、
可逆性感熱記録材料の劣化を著しく促進してしまうこと
が経験的に明らかになった。

【０００４】このような問題に対して、本発明者らはサ
ーマルヘッドで劣化を促進する原因を探るために１組の
対称実験をおこなった。 実験１ 可逆性感熱記録材料を動かさずに（プラテンを
止めて）サーマルヘッドに対して固定したまま加熱を繰
返す。 実験２ 通常の通りに可逆性感熱記録材料に対して加熱
を繰返す。

【０００５】この実験の結果、サーマルヘッドに対して
可逆性感熱記録材料が固定したままの加熱では通常の加
熱方法よりも劣化が著しく減少し、このことから劣化の
主な原因はサーマルヘッドと可逆性感熱記録材料との間
の摩擦による応力であることが推察された。また、可逆
性感熱記録材料の劣化を防ぐ為に、発熱体と可逆性感熱
記録材料との間に摩擦が生じないようにする方法を講じ
ることが要求された。

【０００６】しかしながら、現状でもヒートローラーや
ホットスタンプは摩擦を生じない方法として使用できる
が、これらの方法は即座に任意形状の画像を書き込むこ
とは出来ないし、また加熱装置が常時高温状態にあるの
で電力消費が高く、加えて、周囲へ大量の熱が伝わるこ
とも問題である。他の加熱方法にしても一長一短があ
り、サーマルヘッドを使うのと同等の自由度を持ちかつ
可逆性感熱記録材料との摩擦を生じないような加熱方法
は従来は見いだされていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可逆
性感熱記録材料の記録方法として、低消費電力で自由な
文字、図形等が記録でき、かつ、繰返し書換えにおける
可逆性感熱記録材料の耐久性が従来のサーマルヘッドよ
り良好な記録方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の可逆性感熱記録
材料の記録方法は、２次元状に配列された抵抗発熱体を
可逆性感熱記録材料に接触せしめその可逆性感熱記録材
料を加熱し、画像形成及び／又は消去を行なうことを特
徴としている。

【０００９】なお、本発明者らは、前記課題を達成する
ために多くの検討を行なった結果、サーマルヘッドと同
様の発熱体を２次元状に配列し、これを可逆性感熱記録
材料に押し当てて加熱せしめるようにすれば、摩擦によ
る応力なしで任意の画像の形成が可能となることを確め
た。本発明はこれによりなされたものである。

【００１０】以下に、本発明方法をさらに詳細に説明す
る。

【００１１】先に触れたように、本発明の記録方法にお
いては、摩擦による応力なしでサーマルヘッドと同等の
任意の画像形成およびその消去が可能であることが特長
となっている。サーマルヘッドによる画像形成で摩擦の
応力によって劣化が起こる原因はいまだ確定されていな
いが、以下のように推察される。可逆性感熱記録材料は
主に熱可塑性の樹脂で構成されているが、サーマルヘッ
ドで加熱をした瞬間には温度が樹脂の軟化点を越えるの
で可逆性感熱記録材料は非常に柔らかくなる。この為
に、サーマルヘッドとの摩擦によるわずかな応力でも容
易に変形し、材料の構造が変化する。この変化が積層な
った結果が可逆性感熱記録材料の劣化として表われるも
のと思われる。

【００１２】本発明方法で使用される二次元状に配列さ
れる抵抗発熱体は、具体的には例えば、ドット形状の抵
抗発熱体１を格子状に並べたもの（図１（ａ））や、文
字などを要素に分解したかたちの抵抗発熱体１を並べた
もの（図１（ｂ））などがあげられる。

【００１３】２次元状に配列された抵抗発熱体を備えた
装置は、具体的にはスタンプ型の装置（図２（ａ））と
ローラー型の装置（図２（ｂ））とが考えられる。スタ
ンプ型の装置は平面に抵抗発熱体１を配列し、これをス
タンプのように可逆性感熱記録材料に押し当てて加熱す
るもので、ホットスタンプをドット単位で分割したもの
に相熱する。一方、ローラー型の装置はローラーの表面
に抵抗発熱体１を配列しこれで可逆性感熱記録材料を加
熱する。どちらの装置でも、加熱時においては、可逆性
感熱記録材料と抵抗発熱体とは相対的に静止した関係に
あり、従って、それらの間にはすべり摩擦による応力が
発生せず、高い繰返し耐久性が得られる。

【００１４】本発明における可逆性感熱記録材料は、温
度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす材料で
形成されたものである。目に見える変化は色調の変化と
形状の変化とに分けられるが、本発明では主に色調の変
化を起こす材料を使用する。色調の変化には、透過率、
反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可
逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合わせで表示を行
なっている。より具体的には、 （イ）透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。 （ロ）染料等の色彩が可逆的に変化する材料。 という２種類の系統に現状では分類できる。（イ）とし
ては従来の技術でも述べたように、ポリエステル等の樹
脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子
物質を分散した感熱層を設けたものが代表例として挙げ
られ、また（ロ）としては従来のロイコ系の可逆性記録
材料（例：特開平１−１８８２９３号公報、特開平１−
８８２９４号公報など）等がある。

【００１５】なお、「樹脂母材と樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質で構成され、加熱により透明と白濁の
状態を可逆的に変化させる材料」における透明状態と白
濁不透明状態との違いは次のように推測される。すなわ
ち、(Ｉ)透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低
分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成さ
れており、片側から入射した光は散乱されること無く反
対側に透過するため透明に見えること、また、(II)白濁
の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微
細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結
晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射し
た光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折
し、散乱されるため白く見えること、等に由来してい
る。

【００１６】図５（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００１７】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１８】本発明に係る前記（イ）の可逆性感熱記録
材料を作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物
質の２成分を溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液
（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種
を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子
状に分散した分散液をプラスチックフィルム、ガラス
板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成
せしめればよい。

【００１９】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２０】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００２１】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。

【００２２】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキル
アミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアル
カン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロア
ルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または
不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、
アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン
脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、ア
ミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン
酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していて
も、又、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換さ
れていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子
中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例
えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、
−ＮＨ−、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００２３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ ,C₁₈H₃₇-S-C₁₈
H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ ,C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉ , C₁₂H
₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２４】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度
が好ましく、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、またこれ
以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透
明化が困難になる。

【００２５】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合
体。

【００２７】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。

【００２８】また、感熱層上にその感熱層を保護するた
めに保護層を設けることができる。感熱層上に積層する
保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としては、シリコ
ーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８
７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー
（特願昭６２−１５２５５０号明細書に記載）や紫外線
硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６０
０号明細書に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、
塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂な
らびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。
感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤と
してはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアル
コール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２９】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３
７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中
の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和
ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げ
られる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好まし
い。

【００３０】続いて、可逆性感熱記録層が前記（ロ）の
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発
色反応を利用した可逆的熱発色性組成物により形成され
るものについて述べることにする。電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した熱
発色性組成物は、該電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を
生成し、一方、該非晶質の発色体を該溶融温度より低い
温度で加熱したときに該電子受容性化合物が結晶化を起
して該発色体が消色するものである。

【００３１】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００３２】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図６に示し
たグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を
表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱による
画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程を示し
たものである。Ａは完全消去状態における濃度であり、
Ｂはｔ₁以上の温度に加熱した時の完全発色状態におけ
る濃度であり、Ｃは完全発色状態のｔ₀以下の温度にお
ける濃度であり、Ｄはｔ₀〜ｔ₁間の温度で加熱消去した
時の濃度を示している。

【００３３】本発明に係るこの組成物は、ｔ₀以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには
ｔ₁以上の温度に加熱することにより発色（Ｂ）して記
録画像を形成する。この記録画像は実線に従ってｔ₀以
下の温度に戻しても、そのままの状態（Ｃ）を保持して
おり記録のメモリー性は失われない。

【００３４】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いｔ₀〜ｔ₁間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はｔ₀以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。

【００３５】ここでの可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色
剤の加熱溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度
よりも低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色
状態及び消色状態が常温で安定的に存在するものであ
る。組成物におけるこのような発色と消色の機構は、発
色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時に、組成
物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一方、発色
温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した組成物の
顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形成する特
性に基づくものである。

【００３６】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３７】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３８】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相相互
溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色
剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こ
す発色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成
分として利用し得るものである。さらに、この様な特性
を有するものは、熱分析において溶融による吸熱変化
と、結晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適
用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確
認することができる。また、本発明に係る可逆的熱発色
性組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、例え
ば、高分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が
保持されることが確認された。

【００３９】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要習ある。

【００４０】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでないことは明ら
かであろう。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）この有機リン酸化
合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げら
れ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸。

【００４１】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック
酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシ
テトラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコ
サノイック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００４２】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４３】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４４】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）

【００４５】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４６】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。発色剤及び顕
色剤は、そのまま或いはマイクロカプセルにより内包し
て用いることができる。このような可逆的感熱記録材料
は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバイン
ダーとともに水又は有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解して、これを塗工することによって形成される。

【００４７】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４８】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行うことができる。本
発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を
目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加
剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出
来る。

【００４９】

【実施例】ここでの部はすべて重量基準である。

【００５０】実施例１ グレーズドガラス２２を塗布したアルミナ基板２１上に
蒸着法によってアルミのストライプ状電極２４１を設け
た。電極２４１上にスパッタ法でＴａとＳｉＯ₂との混
合物を成膜させて比抵抗が約５×１０³μΩｃｍの抵抗
発熱体層２３を設けた。次に、この抵抗発熱体層２３上
に蒸着法によってアルミのストライプ状電極２４２を前
記電極２４１と直交する向きに設けた。そして、最後に
ストライプ状電極の上に保護層としてＴａ₂Ｏ₅の層を設
けて図に示したような構造（但し保護層は図面上では省
略してある）の発熱素子を作成した。これを図４のよう
に回路に接続し、２次元配列サーマルヘッドを作成し
た。このヘッドをホットスタンプ装置に取り付け、以下
のような組成の可逆性感熱記録材料を塗布したフィルム
に画像を繰返し形成したところ、フィルムは良好な繰返
し耐久性を示した。 ベヘン酸 ７部 エイコサン２酸 ３部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ４０部 （ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 繰返し印字による印字濃度の変化をまとめて表１に示
す。

【００５１】比較例１ 実施例１の２次元配列サーマルヘッドの代りに通常のラ
イン型サーマルヘッドを用いて画像の繰返し形成を行な
った。繰返し印字による印字濃度の変化をまとめて表１
に示す。

【００５２】

【表１】 表１にみられるように、比較例では１０００回程度の繰
返しで印字濃度が落ち、視認できなくなったのに対し
て、実施例では１００００回を越える繰返しでも視認性
を維持でき、耐久性が向上したことが判る。

【００５３】

【発明の効果】請求項１、２及び３の発明によれば、自
由な図形を記録でき、かつ、繰返し画像形成における可
逆性感熱記録材料の耐久性が従来のサーマルヘッドより
も高い記録方法を提供することができる。請求項２の発
明によれば、可逆性感熱記録材料の耐久性を一層延長さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明方法で用いられる２次元状に配
列された抵抗発熱体の一例を表わした図であり、（ｂ）
は同じく他の一例を表わした図である。

【図２】（ａ）は本発明方法で用いられる抵抗発熱体を
備えたスタンプ型の装置であり、（ｂ）は同じくローラ
ー型の装置である。

【図３】本発明方法の実施に有用な発熱素子の一例を示
した図である。

【図４】本発明方法を実施する際の回路を表わした図で
ある。

【図５】本発明方法に用いられる可逆性感熱記録材料が
温度によって透明度に変化を生じさせることの説明図で
ある。

【図６】本発明方法で用いられる可逆性感熱記録材料が
温度によって変色濃度に変化を生じさせることの説明図
である。

【符号の説明】

１ 抵抗発熱体 ２１ アルミナ基体 ２２ グレーズドガラス ２３ 抵抗発熱体層 ２４１ ストライプ電極 ２４２ ストライプ電極

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２次元状に配列された抵抗発熱体を可逆
   性感熱記録材料に接触せしめその可逆性感熱記録材料を
   加熱し、画像形成及び／又は消去を行なうことを特徴と
   する可逆性感熱記録材料の記録方法。
2. 【請求項２】 前記の可逆性感熱記録材料は、加熱時、
   抵抗発熱体に対して静止している請求項１記載の記録方
   法。
3. 【請求項３】 前記可逆性感熱記録材料が、樹脂母材と
   その樹脂母材に分散された有機低分子物質とで構成さ
   れ、加熱により透明及び白濁の状態を可逆的に変化させ
   る材料である請求項１記載の記録方法。
4. 【請求項４】 前記可逆性感熱記録材料が、電子供与性
   呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利
   用した熱発色性組成物である請求項１記載の記録方法。