JPH06504311A - リパーゼと水溶性第四級アンモニウム化合物とを含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リパーゼと水溶性第四級アンモニウム化合物とを含有する洗剤組成物 技　術　分　野 本発明は、高められた汚れ除去性、特にトリグリセリド含有汚れの高められた汚 れ除去性を有する洗剤組成物に関する。

背　景　技　術 酵素系洗剤組成物は、技術上周知である。特に、リパーゼは、いくつかの特許刊 行物において洗剤組成物からの可能な酵素として記載されてきた。このような開 示の代表は、リパーゼを洗浄剤用添加剤の調製で使用することを記載している米 国特許第４０１１１６９号明細書、並びに汚れ除去剤としてリパーゼを含有する 特定の洗剤組成物に関するＥＰ−Ａ第２０５　２０８号明細書、ＥＰ−Ａ第２０ ６　３９０号明細書またはＥＰ−Ａ第３４１　９９９号明細書である。

成る微生物からのリパーゼの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ第２１４　７６１号明細 書およびＥＰ−Ａ第２５８０６８号明細書に記載されている。

一方、成る水溶性第四級アンモニウム化合物を洗剤組成物で使用して布類クリー ニングおよび柔軟性を示すことは、既知である。特に、ＥＰ−Ａ第２６　５２９ 号明細書は、成る水溶性第四級アンモニウム化合物の存在が布帛クリーニングお よび柔軟化に関して利益を与えるこのような洗剤組成物を記載している。

リパーゼ酵素と成る水溶性第四級アンモニウム化合物との組み合わせは、予想外 に布帛からのトリグリセリド含有汚れの除去を増大し且つ前記のいずれかまたは 組み合わせた種の使用からは従来達成できなかった汚れ再付着防止効果を与える ことが今や見出された。

発　明　の　開　示 本発明は、界面活性剤、式 〔式中、Ｒは０８〜１６アルキルであるか■ （式中、ＴはＯ，ＮＨまたはＮ−Ｃ１〜４アルキルであり、Ｒは二価Ｃ−０３ア ルキレン基または（Ｃ２Ｈ４０）ＩＱ　（式中、ｍは１〜８の数である）であり 、 Ｒ２、ＲおよびＲの各々は独立にＣ−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシルアルキル 、ベンジル、または−ＣＣ２Ｈ４０）　ｘＨ（式中、Ｘは２〜５の値を有する） てあり、Ｒ、ＲまたはＲ４の１以下はベンジルであす、Ｘ−は陰イオンである〕 、または （式中、ｎは２．３または４、好ましくは２であり、ＱはＣＨ，ＣＨ、またはＮ であり、ＲおよびＲ２は式（１）と同じであり、Ｘ−は陰イオンである）の水溶 性第四級アンモニウム化合物を含む洗剤組成物であって、追加的にリパーゼ酵素 を含有することを特徴とする洗剤組成物に関する。

前記第四級アンモニウム塩は、好ましくはＲ１がＣ１２〜Ｃアルキル、ＲＳＲお よびＲ４が好ましくはメ１５　２・　３ チルおよびヒドロキシエチル基から選ばれるものから選ばれる。

本組成物は、粒状形、コンパクト粒状形または液体形本組成物で有用な水溶性第 四級アンモニウム化合物は、式 〔式中、Ｒは０８〜１６アルキルであるか（式中、Ｔは０１ＮＨまたはＮ−Ｃ１ 〜４アルキルであり、Ｒ５は二価Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基またはＣＣ２Ｈ４０） 、（式中、ｍは１〜８の数である）であり、 Ｒ，Ｒ３およびＲ４の各々は独立にｃ１〜ｃ４アルキルまたはヒドロキシルアル キル、ベンジル、または−（Ｃ２Ｈ４０）、ＨＣ式中、Ｘは２〜５の値を有する ）であり、ＲＳＲ３またはＲ４の１以下はベンジルであす、Ｘ−は陰イオンであ る〕、または （ＩＩ） （式中、ｎは２．３または４、好ましくは２であり、ＱはＣＨ，ＣＨ，またはＮ であり、ＲおよびＲ２は式（ｉ）と同じであり、Ｘ−は陰イオンである）を有す る。Ｒ１に好ましいアルキル鎖長は、特にアルキル基がココナツまたはパーム核 脂肪に由来する鎖長の混合物であるかオレフィン増成またはオキソアルコール合 成によって合成的に誘導する場合に０１２〜Ｃ１５である。

Ｒ、ＲおよびＲ４に好ましい基は、メチルおよびヒドロキシエチル基であり且つ 陰イオンＸはハライド、メトサルフェート、アセテートおよびホスフェートイオ ンから選んでもよい。

ここで使用するための式（ｉ）の好適な第四級アンモニウム化合物の例は、 ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはプロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはプロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモ ニウムクロリドまたはプロミド Ｃ１２〜１５ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはプロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはプロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはプロミド ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリドまたはプロミド コリンエステル（Ｒ，が アルキルであり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４がメチルである式い）の化合物） ジアルキルイミダシリン〔式（ｉ）の化合物〕。

本発明の組成物の前記水溶性陽イオン成分は、ｐＨ１０で０．１％水溶液中で陽 イオン形で存在できる。

水溶性陽イオン化合物は、洗剤組成物の０．１〜１０重量％の量で存在する。

リパーゼ酵素 本組成物は、広範囲のリパーゼ、特に例えば下記特許明細書、ＥＰＰＯ２２１４ ７６１号明細書、ＥＰ第０２５８　０６８号明細書、ＥＰＰＯ２２０５２０８号 明細書、ＥＰＰＯ２２０６３９０号明細書に記載のリパーゼから選ぶことができ るリパーゼ酵素を含む。例えば、下記の市販のリパーゼ製剤が特に好適である： ノボ・リボラーゼ（ＬｉｐｏｌａｓｅＲ）　、アマノ・リパーゼＣＥ、Ｐ、Ｂ、 ＡＰ、Ｍ−ＡＰＳＡＭＬおよびＣＥＳ、およびメイト−・リパーゼＭＹ−３０、 ＯＦ、およびＰＬ、またエステラーゼＭＭ、リボザイム（Ｌｉｐｏｚｙｍ）、５ ｐ２２５．５Ｐ２８５、サイケン・リパーゼ、エンゼコーリバーゼ、トーヨー・ ジョーシー・リパーゼおよびジオシンス・リパーゼ（商標）。

酵素の遺伝子工学は、適当なリパーゼ遺伝子、例えば、フミコラ・ラニュギノサ （Ｈｕｍｉｃｏｌａ　Ｉａｎｕｇｌｎｏｓａ）またはそれらの突然変異体からの リパーゼ用遺伝子を抽出し、遺伝子またはその誘導体をコウジカビ属などの好適 な生産者生物に導入し発現することによって達成できる。

ＷＯ第８８１０２７７５号明細書（ノボ）、ＥＰ第０２４３　３３８号明細書（ ラボフィナ）およびＥＰ第０２６８　４５２号明細書（ジエネンコール）に記載 の技術は、適用し且つ採用してもよい。

リパーゼは、本組成物にｌ０ＬＵ〜５０００ＬＵ／組成物ｇの量で存在する。Ｉ ＬＵは、下記条件下で１分以内に滴定可能な酪酸１ミクロモルを放出する脂質分 解活性である： 温度＝　３０℃ ｐＨ：　７．０ 基質：　トリブチリン （詳細はノボの刊行物ＡＦ９５．４／１に発表）。

リパーゼがリボラーゼＲ１００ｋＬＵである時には、量は、典型的には、全組成 物の０６０１〜５重量％である。

界面活性剤 広範囲の界面活性剤が、洗剤組成物で使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオ ン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤、およびこれらの界面活性 剤の種の典型的なリストは、１９７２年５月２３日にノリスに発行の米国特許第 ３，６６４，９６１号明細書に与えられている。

陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３二１から２ 二３、より好ましくは３：１から１＝１の重量比のスルホネート界面活性剤とサ ルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。

好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個 の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸が０１２〜Ｃ １８脂肪源、好ましくは０１６〜Ｃ１８脂肪源に由来するα−スルホン化メチル 脂肪酸エステルが挙げられる。各場合に、陽イオンは、ナトリウム、モノまたは ポリエタノールアミンまたはアンモニウムから選ばれるアルカリ金属である。

好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を 有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に１０〜２０個、好ま しくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエト キシサルフェートとの混合物）である。ここで好ましいアルキルサルフェートの 例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、およびＣ １４〜１５アルキルサルフエートである。各場合の陽イオンは、再度、アルカリ 金属陽イオンである。

本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス （ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９，５〜１３．５、より好ましくは１０〜１２ ．５を有する界面活性剤を与えるためのエチレンオキシドと疎水部分との縮合物 である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特 定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水 性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように 容易に調整できる。

この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モ ルのエチレンオキシドを含有する０９〜Ｃ１５第一級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣＩ４ 〜Ｃ１５第４〜アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレン オキシドを含有する０１２〜Ｃ１４第一級アルコールである。

別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式％式％） （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり；Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 有する飽和疎水性アルキル基であり、ｔはＯ〜１０であり且つｎは２または３で あり；Ｘは１．３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０９６未満 および短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の 化合物および洗剤での用途は、ＥＰ−Ｂ第０　０７０　０７７号明細書、第０　 ０７５　９９６号明細書および第００９４　１１８号明細書に開示されている。

（式中、Ｒ１はＨＳＣ １〜４ヒドロカルビル、２−ヒド ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ２は０ ５〜３□ヒドロカルビルであり、Ｚは鎖に直結された少なくとも３個のヒドロキ シルを有する線状ヒドロカルピル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、ま たはそのアルコキシ化誘導体である）のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 は、非イオン界面活性剤として好適である。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、 Ｒ２は、直鎖Ｃ１１〜１５アルキルまたはアルケニル鎖、例えば、ココナツアル キルまたはそれらの混合物であり、且つＺは還元アミノ化反応においてグルコー ス、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導する。

更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。

好適なアミンオキシドは、モノｃ　−ｃ　、好ましくはＣ１，０−０１４Ｎ−ア ルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジ オキシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基 で置換されている）から選ばれる。

別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性剤 である。

界面活性剤型の混合物が好ましく、陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤が より特に好ましい。洗剤組成物は、界面活性剤１〜７０重量％を含むことができ るが、通常、界面活性剤は、本組成物に１〜３０重量％、より好ましくは１０〜 ２５重量％の量で存在する。

好ましくは、本発明の水溶性第四級アンモニウム化合物対陰イオン界面活性剤の モル比は、１：１より小さくあるべきであり、望ましくは１＋１．５より小さく あるべきである。ヘビーデユーティ−洗濯洗剤処方物などの本発明の好ましい態 様においては、モル比は、１：２より小さくあるべきである。

任意成分 本組成物は、典型的には、洗剤組成物の一部分を通常構成する任意成分を包含す るであろう。本組成物は、典型的には、洗浄性ビルダーを含有する。

アルミノシリケート物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エ チレンジアミンテトラアセテートなどの物質、アミノポリホスホネートなどの金 属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチ レントリアミンペンタメチレンホスホン酸を含めて、いかなる通常のビルダー系 も、ここで使用するのに好適である。自明の環境上の理由で余り好ましくないが 、ホスフェートビルダーも、ここで使用できる。

好適なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質 、より特に水和ゼオライトＡ１Ｘ５Ｂ、Ｈ３などの水和合成ゼオライトであるこ とができる。

別の好適な無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、５ＫＳ−６（ヘキス ト）である。５ＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ　５１２０５）からなる結 晶性層状シリケートである。

ここで使用するのに好適なポリカルボキシレートビルダーとしては、クエン酸、 好ましくは水溶性塩の形のクエン酸、式　Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２（ＣＯＯ Ｈ）（式中、ＲはＣ１ｏ〜２ｏアルキルまたはアルケニル、好ましくはＣであり 、またはＲはヒドロキシル、スルー２〜１６ ホ、スルホキシルまたはスルホン置換基で置換できる）のコハク酸の誘導体が挙 げられＳ０特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸 パルミチル、コハク酸２−ドデセニル、コノ１り酸２−テトラデセニルが挙げら れる。スクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アン モニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩を含めて水溶性塩の形で使用され る。

他の好適なポリカルボキシレ−１・は、オキソジスクシネートおよびタルトレー トモノコハク酸とタルトレートジコハク酸との混合物、例えば、米国特許第４， ６６３゜０７１号明細書に記載のものである。

特に本発明の液体処方物の場合には、ここで使用するのに好適な脂肪酸ビルダー は、飽和または不飽和Ｃ１ｏ〜１８脂肪酸、並びに対応石鹸である。好ましい飽 和石鹸種は、アルキル鎖中に１２〜１６個の炭素原子を有する。好ましい不飽和 脂肪酸は、オレイン酸である。

粒状組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水 不溶性アルミノシリケートビルダーとクエン酸などの水溶性カルボキシレートキ レート化剤との混合物か挙げられる。

本発明の組成物で使用するためのビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー 物質としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質、およ び有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート、アミノポリカルボキ ンレートなどの有機物質が挙げられる。

他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ポ リカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個の カルボキシル基を含む）である。

この種の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている。

このような塩の例は、ＭＷ２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそれら と無水マレイン酸との共重合体（このような共重合体は分子量２０，０００〜７ ０，０００、特に約４０，０００を有する）である。

洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０ 重量％、最も通常３０〜６０重量％の量で配合する。

他の任意成分としては、スメクタイト粘土などの布帛柔軟剤、ポリエチレンオキ シド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの追加の重合体、漂白 剤、漂白活性剤、抑泡剤、並びにプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペル オキシダーゼ、オキシダーゼから選ばれる他の酵素が挙げられる。

組成物の形態 本組成物は、粒状形態、特にコンパクト形態であることができ、即ち、通常の粒 状洗剤よりも比較的高い密度を有していてもよく、本発明に係る洗剤組成物は通 常の粒状洗剤と比較して少量の「無機充填剤塩」を含有するであろうし；典型的 な充填剤塩は、硫酸および塩化物のアルカリ土類金属塩、典型的には硫酸ナトリ ウムであり；「コンパクト」洗剤は典型的には充填剤塩１０％以下を含む。

本組成物は、液体形であることもでき且つこのような組成物の典型的成分、例え ば、有機溶媒、特にエタノ−下記洗剤組成物を調製した。

１％ ６　組成物Ａ　組成物Ｂ　組成物Ｃ例１線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ウム塩　６．５　６．５　６．５　６．５タローアルコール硫酸ナトリウム塩　 ２．５　２．５　２．５　２．５脂肪フル：＋−／Ｌ、（Ｃ，２〜Ｃ，５）　工 １−キシ化（７ＥＯ）　５．５　５．５　５．５　５．５ゼオライト４Ａナトリ ウム形　２５．０　２５．０　２５．０　２５．０ヘルボレ−）４Ｈ２０２０， ０２０，０２０，０２０，０テトラアセチルエチレンジアミン　３．５　３．５ 　３．５　３．５炭酸ナトリウム塩　１０．０　１０．０　１０．０　１Ｇ、０ 増白剤　０．２　０．２　０．２　０．２カルボキシメチルセルロース　０．５ 　０．５　０．５　０．５エチレンジアミンテトラアセテート　０．３　０．３ 　０．３　０．３アクリル酸とマレイン酸との共重合体　２．５　２．５　２． ５　２．５’Ｊハーセ（１００ｋＬＵテｃ））ｌＪ＋Ｎラ−セＲ）　−０，３６ ％　０．３８％硫酸ナトリウム塩　９．：ｌ　９．３　９．３　９．３州分十水 　残部（１００とする） 前記組成物を汚れ除去率および白色度維持効果について比較した。

汚れ除去率は、洗浄前および洗浄後のオリーブ油／スダンレッドで汚れた見本の 反射率測定値を比較することによって評価する。方法は、次の通りである。

オリーブ油除去の可視性を改善するために、オリーブ油をスダンレッド（油溶性 染料）で色付けする。このことは、反射率値を読み取ることによって汚れ除去率 を測定することを可能にする。

これらの反射率値（スダンレッド濃度）がオリーブ油の実際の除去と相関するこ とを立証するために、オリーブ油装入見本を洗浄前および洗浄後に抽出した。抽 出物を２つの方法二重量計量法および赤外線分光法（１７３５（１）−１）で測 定した。

結果は、次の通りである。

白色度維持効果は、除去された汚れの％として汚れ再付着に対応する。それは、 次の通り計算する：この効果を監視するために、汚れていない見本の反射率をｉ １１定する。

試験条件は次の通りであった； ローンゾロメーター（Ｌａｕｎｄｅｒｏｉｅｔｅｒ）装置４０℃昇温サイクル 洗剤濃度：６ｇ／ｌ 水硬塵；２．５ミリモル／ｇ 洗浄液：２００ｍ１ ロードニアＸ７ｃｍ（３ｇ）の６つのポリエステル見本、それらの４つの見本は 各々オリーブ油５０ミクロリツトルで汚し、２つは汚れていない見本 サイクル：２ 結果は、次の通りであつた。

例１　７８　１８ 結果の議論： 汚れ除去（トリグリセリド含有汚れ）および白色度維持効果に関する本発明に係 る組成物（例１）の優越が、明らかに実証される。

相乗効果： 例１の汚れ除去率および白色度維持効果を組成物ＢおよびＣの結果の和と比較し た。

組成物　汚れ除去率　白色度維持 （処理Ａと比較しての差） 例１　＋２１　−８ ８＋Ｃ＋１９　＋２ 前記結果は、例１の結果が加法よりも大きく且つ相乗作用の存在を実証すること を示す。

（汚れ除去率は増大され、且つ再付着された汚れの％は減少される（ＷＭ）。

下＝ｒｌ沙割釦ｈν均１１好士りい： ４″Ｅｌｌ（７）Ｉ″Ｍｌ！ｌｆｆ１　（４’ｆ［−ｍ＊１８“９０°ゝ　μ平 成　５　年　７　月　１５日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．界面活性剤、式 （ｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ− 〔式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１６アルキルであるか▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、ＴはＯ、ＮＨまたはＮ−Ｃ１〜４アルキルであり、Ｒ５は二価Ｃ１〜Ｃ ３アルキレン基または（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（式中、ｍは１〜８の数である）であり 、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は独立にＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロキシルア ルキル、ベンジル、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（式中、ｘは２〜５の値を有す る）であり、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の１以下はベンジルであり、Ｘ−は陰イオン である〕、または （ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２、 ３または４、 好ましくは２であり、Ｑ はＣＨ、ＣＨ２、またはＮであり、Ｒ１およびＲ２は式（ｉ）と同じであり、Ｘ −は陰イオンである）の水溶性第四級アンモニウム化合物を含むことを特徴とす る洗剤組成物。
2. ２．第四級アンモニウム塩は、Ｒ１がＣ１２〜Ｃ１５アルキル、Ｒ２、Ｒ３およ びＲ４が好ましくはメチルおよびヒドロキシエチル基から選ばれるものから選ば れる、請求項１に記載の洗剤組成物。
3. ３．前記水溶性陽イオン化合物の量が０．１〜１０重量％であり且つ前記リパー ゼ酵素の量が１０ＬＵ〜５００ＬＵである、請求項１および２に記載の洗剤組成 物。
4. ４．界面活性剤が陰イオン界面活性剤からなり、陰イオン界面活性剤対水溶性第 四級アンモニウム化合物のモル比が１：１より大きい、請求項１ないし３に記載 の洗剤組成物。
5. ５．粒状形、コンパクト粒状形または液体形である、請求項１ないし４に記載の 洗剤組成物。