JPH066698B2

JPH066698B2 - 接着剤

Info

Publication number: JPH066698B2
Application number: JP60026717A
Authority: JP
Inventors: 英俊島田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS61188476A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、接着剤に関し、より詳しくは接着性の改善
された接着剤に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］従来、イソブチレン−無水マレイン酸二元共重合体のア
ルカリ中和物またはこの中和物に無機充填剤を配合した
組成物が、接着剤として使用可能であることが知られて
いる。

この接着剤の素材となるイソブチレン−無水マレイン酸
二元共重合体は、ラジカル発生剤の存在下で比較的容易
に製造し得るが、極めて硬質の重合体であるので、アル
カリを使用する処理に過酷な条件を必要とした。また、
このアルカリ中和物に水酸化カルシウム等の無機充填剤
を配合してなる接着剤も未だ十分な接着力を発揮するも
のではなかった。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、イソブチレン−無水マレ
イン酸系統の共重合体をベースとする接着剤でありなが
ら、アルカリ処理に過酷な条件を必要とせず、しかも接
着力の大きい接着剤を提供することにある。

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、α−オレフィンと無水マレイン酸またはその誘導
体とビニル化合物との三元共重合体（ただし、イソブチ
レン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メ
チル三元共重合体を除く）のアルカリ処理は温和な条件
で行なうことができると共に前記三元共重合体（ただ
し、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたは
アクリル酸メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和
物と無機充填剤との混合物は大きな接着性を発揮するこ
とを見出してこの発明に到達した。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するためのこの発明の手段は、α−オ
レフィン−無水マレイン酸またはその誘導体−ビニル化
合物三元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイ
ン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体
を除く）のアルカリ中和物と無機充填剤とを有すること
を特徴とする接着剤である。

この発明で特筆すべきことは、接着剤のベースポリマー
として、α−オレフィンと無水マレイン酸またはその誘
導体とビニル化合物との三元共重合体（ただし、イソブ
チレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸
メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和物を使用す
ることである。この三元共重合体（ただし、イソブチレ
ン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチ
ル三元共重合体を除く）は、容易にアルカリ処理をする
ことができ、そのアルカリ中和物をベースにすることに
より大きな接着力を発揮する接着剤を得ることができる
ことは、驚くべきことである。そこで、α−オレフィン
と無水マレイン酸またはその誘導体とビニル化合物との
この三元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイ
ン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体
を除く）につき、さらに詳述する。

前記α−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−ブチレン、ペンテン−１等
が挙げられる。

前記無水マレイン酸の誘導体としては、たとえばマレイ
ン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン
酸プロピル等のマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、
マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、
マレイン酸エチルプロピル等のマレイン酸ジエステル等
が挙げられる。

前記ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリルアミド、塩化ビ
ニル等が挙げられる。

この発明における三元共重合体（ただし、イソブチレン
−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル
三元共重合体を除く）として、前記三種のモノマーによ
る種々の三元共重合体が考えられるが、好ましい三元共
重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸とスチレンま
たはメタクリル酸メチルとの三元共重合体である。

この発明における三元共重合体（ただし、イソブチレン
−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル
三元共重合体を除く）は、前記α−オレフィンと前記無
水マレイン酸またはその誘導体と前記ビニル化合物とを
種々の方法により共重合させることにより得られるが、
通常は次のような方法により好適に製造することができ
る。

ずなわち、原料としての前記モノマーの仕込み割合に
は、特に制限がなく、目的とする三元共重合体（ただ
し、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたは
アクリル酸メチル三元共重合体を除く）の物性等を考慮
して適宜に決定することができる。通常は、α−オレフ
ィンたとえばイソブチレン１モルに対して、無水マレイ
ン酸またはその誘導体の仕込み割合は０．５〜３．０モ
ル、好ましくは１．０〜２．０モル、ビニル化合物たと
えばスチレン、メタクリル酸メチル等の仕込み割合は
０．０１〜１．５モル、好ましくは０．０５〜１．２モ
ルである。

また、共重合体に際して触媒を使用することができ、通
常、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンパー
ヒドロオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ等の過硫酸塩等が挙
げられる。前記触媒の使用量は、全モノマー１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部である。触媒は、そのまま、あるいは溶媒に
希釈、溶解して使用することができる。その添加時期
は、重量の初期に全てを添加しても良く、また、重合中
に分割して添加しても良い。

次に、共重合反応に使用する溶媒としては、種々のもの
を挙げることができ、たとえば共重合反応を沈澱重合法
で行なうときには、酢酸イソプロピル基、酢酸エチル等
を溶媒に使用することができる。この場合は、生成する
三元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸
−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体を除
く）が溶媒に溶解せずに共重合反応系外に沈澱する。一
方、共重合反応を溶液重合法により行なうときには、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン等を
溶媒に使用することができる。この場合は、生成する三
元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸−
酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体を除
く）は溶媒に溶解する。反応の進行速度や共重合体の生
産性等を考慮すると、後者のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒が好適である。

前記原料モノマー、触媒および溶媒を使用して行なう共
重合反応条件はいずれの方法で行なう場合も、反応温度
につき３０〜２００℃、好ましくは４５〜１５０℃、反
応圧力につき常圧〜３０kg/cm²Ｇ、好ましくは常圧〜１
０kg/sm²Ｇ、反応時間につき０．５〜２０時間、好まし
くは１〜１０時間が適当である。次いで、溶媒や未反応
原料モノマー等を除去する等の通常の後処理を行なうこ
とにより、この発明における三元共重合体（ただし、イ
ソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリ
ル酸メチル三元共重合体を除く）が得られる。

得られる三元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マ
レイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重
合体を除く）は、その数平均分子量が３０００〜４００
０００、好ましくは５０００〜２０００００程度であ
る。また繰り返し単位としては、α−オレフィン：無水
マレイン酸またはその誘導体：ビニル化合物＝１：０．
５〜３．０：０．０１〜１．５（モル比）、好ましくは
１：１．０〜２．０：０．０５〜１．２（モル比）であ
る。

この発明の接着剤は、前記のようにして得られた三元共
重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸
ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体を除く）を
アルカリ中和処理して得たアルカリ中和物を使用するこ
とが重要である。アルカリ中和処理により、三元共重合
体（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニ
ルまたはアクリル酸メチル三元共重合体を除く）中の無
水マレイン酸またはその誘導体単位が塩を形成するので
ある。

ここで、使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、
有機アミン、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、尿
素、チオ尿素、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。これ
らの中では、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等
が好ましい。アルカリ中和処理は、通常、上記アルカリ
の水溶液を用いて行なわれる。アルカリの使用量は完全
に中和した場合を中和度１とすると、中和度０．３〜
１．０となる量を用いる。

また、アルカリ中和処置の条件としては一般に、温度が
２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力が０
〜５Kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜２Kg/cm²Ｇ、前記温度範
囲および圧力範囲での処理時間は１０分間〜２０時間、
好ましくは０．５〜１０時間である。

この発明の接着剤は、前記三元共重合体（ただし、イソ
ブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル
酸メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和物と無機
充填剤とを混合することにより得ることができる。

前記混合は、前記三元共重合体（ただし、イソブチレン
−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル
三元共重合体を除く）のアルカリ中和処理をアルカリの
水溶液でしたときには、アルカリ中和処理後の、三元共
重合体（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸
ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重合体を除く）の
アリカリ中和物を含む水溶液に前記無機充填剤を添加す
ることにより行なうことができる。また、前記アルカリ
中和物を含む水溶液からアルカリ中和物を分離してか
ら、これに前記無機充填剤を混合しても良い。この場
合、接着剤の粘度の調節をするために、アルカリ中和物
と無機充填剤との混合物に水を配合しても良い。

前記無機充填剤としては、たとえば、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛、銅、アル
ミニウム、鉄等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。具体的には、たと
えば、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベ
ントナイト等が挙げられる。これら各種の無機充填剤の
中では、水酸化カルシウムが好ましい。

前記無機充填剤の配合量としては、前記三元共重合体
（ただし、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル
またはアクリル酸メチル三元共重合体を除く）１００重
量部に対して、１０００重量部以下であり、好ましくは
５００重量部以下である。

この発明の接着剤は、前記三元共重合体（ただし、イソ
ブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル
酸メチル三元共重合体を除く）と前記無機充填剤とを混
合することにより得られるのであるが、接着助剤として
ゴムラテックスを配合するのが好ましい。

ゴムラテックスとして天然ゴムのラテックスおよび合成
ゴムのラテックスのいずれをも使用することができる
が、合成ゴムのラテックスが好ましい。合成ゴムのラテ
ックスの中でも、ポリスチレンブロックＡとポリブタジ
エンブロックまたはポリイソプレンブロックＢとを有す
るＡ−Ｂ−Ａ型共重合ゴムのラテックスが好ましい。

ゴムラテックスの配合量は、前記三元共重合体（ただ
し、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたは
アクリル酸メチル三元共重合体を除く）のアルカリ処理
物と前記無機充填剤との合計１００重量部に対して、通
常、固形分で１０００重量部以下、好ましくは１０〜５
００重量部である。

この発明では、接着剤の接着力の向上を図るために、官
能基たとえばエポキシ基、水酸基、アミノ基、およびイ
ミノ基等のいずれかを一種または二種以上を有する化合
物を配合しても良い。

前記エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、グ
リセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエール、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエール、ネオぺンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエール等が好適である。

前記水酸基を有する化合物としては、たとえば、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リビニルアルコール等が好適である。

前記アミノ基を有する化合物としては、たとえば、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が好
適である。

前記イミノ基を有する化合物としては、たとえば、エチ
レンイミン、２−メチルエチルイミン、２−エチルエチ
レンイミン、２，３−ジメチルイミン、２，２−ジメチ
ルエチレンイミン、２−フェニルエチルイミン、Ｎ−メ
チルエチレンイミン等が好適である。

前記各種の化合物の配合量は、化合物の種類により適宜
に決定することができ、たとえば、グリセリンジグリシ
ジルエーテルの配合量は、前記三元共重合体（ただし、
イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアク
リル酸メチル三元共重合体を除く）の官能基に対して、
通常、０〜１００モル％、好ましくは１０〜５０モル％
である。

この発明の接着剤を、前記三元共重合体（ただし、イソ
ブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル
酸メチル三元共重合体を除く）、前記無機充填剤、前記
ゴムラテックスおよび前記官能基を有する化合物より構
成する場合、前記各成分の配合順序に特に制限がない
が、前記三元共重合体（ただし、イソブチレン−無水マ
レイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル三元共重
合体を除く）と前記無機充填剤との混合物に前記ゴムラ
テックスおよび前記官能基を有する化合物を配合するの
が好ましい。

この発明に係る接着剤は、紙、木、プラスチックス等の
接着に好適に使用される。また、切手、印紙等のための
再湿接着剤としても好適であり、また、合板、集成材等
の接着にも好適である。

［発明の効果］この発明によると、α−オレフィン−無水マレイン酸ま
たはその誘導体−ビニル化合物三元共重合体（ただし、
イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアク
リル酸メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和物を
使用するので、無機充填剤を配合するにもかかわらず、
接着力特に割裂接着強さの大きな接着剤を提供すること
ができる。また、この発明における三元共重合体（ただ
し、イソブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたは
アクリル酸メチル三元共重合体を除く）は、アルカリ中
和処理に過酷な条件を必要としないので、アルカリ中和
処理を容易に行なうことができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。なお、この発明は、この実施例に
限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）無水マレイン酸６０ｇ、スチレン31.8ｇ、過酸化ベンゾ
イル0.6ｇおよびアセトニトリル４６０ccを１リットル
のオートクレーブに仕込み、十分に冷却、脱気を行なっ
た。

次いで、イソブチレン３７ｇを加え、４００r.p.mにて
撹拌しながら１１０℃で２時間、重合反応を行なった。
反応終了後、重合反応物を水中に投入してイソブチレン
−無水マレイン酸−スチレン三元共重合体を得た。この
ものの数平均分子量は９３０００、密度1.23ｇ／cm³、
酸価度５２６mg・ＫＯＨ／ｇであった。

得られた三元共重合体２５ｇを、水酸化ナトリウム9.4
ｇを水１３２ｇに溶解したアルカリ水溶液と共に１リッ
トルのガラス製オートクレーブ中に仕込み、９０℃で６
時間撹拌しながらアルカリ中和処理を行なった。このよ
うにして三元共重合体の濃度が１５重量％、中和度が1.
0のアルカリ中和物の水溶液を得た。

この水溶液に水酸化カルシウム２５ｇ、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムラテックス（固形分５０重量％）５０
ｇを加えて混合し、接着剤を得た。

この接着剤の割裂接着強さ（Kg／インチ）を、ＪＩＳ
Ｋ６８５３に準拠して測定、評価した。試験片は、２５
×３００×４mmの樺の木を被着体として利用、作成し
た。

結果を第１表に示す。

（実施例２）スチレン31.8ｇの代りにメタアクリル酸メチル30.6ｇを
使用した外は前記実施例１と同様に操作して、イソブチ
レン−無水マレイン酸−メタアクリル酸メチル三元共重
合体１０５ｇを得た。このものの数平均分子量は３７０
００、密度は1.25ｇ／cm³、酸価度５６７mg・ＫＯＨ／
ｇであった。

水１３２ｇに水酸化ナトリウム10.1ｇを溶解したアルカ
リ水溶液を使用する外は、前記実施例１と同様にして前
記三元共重合体２５ｇをアルカリ中和処理して、三元共
重合体の濃度が１５重量％で、中和度が1.0のアルカリ
処理物の水溶液を得た。

この水溶液を用いて前記実施例１と同様に操作して接着
剤を得、前記実施例１と同様にして割裂接着強さを測
定、評価した。結果を第１表に示す。

（比較例１）無水マレイン酸６０ｇ、イソブチレン３７ｇ、過酸化ベ
ンゾイル0.8ｇおよびｎ−ヘキサン４６０ccを１リット
ルのオートクレーブに仕込み、十分に冷却、脱気を行な
った。次いで、１１０℃で２時間撹拌下に共重合反応を
行ない、さらに溶媒を留去して数平均分子量２７００
０、酸価度７２９mg・ＫＯＨ／ｇであった。

得られた共重合体５０ｇを、水酸化ナトリウム２６ｇを
水２５７ｇに溶解したアルカリ水溶液と共に１リットル
のガラス製オートクレーブに仕込み、９８℃で１０時間
撹拌をしながらアルカリ中和処理を行なった。このよう
にして三元共重合体濃度が１５重量％、中和度が1.0で
ある三元共重合体のアルカリ中和物の水溶液を得た。

この水溶液を前記実施例１と同様にして接着剤を得、そ
の割裂接着強さを測定、評価した。

その結果を第１表に示す。

前記第１表に示すように、三元共重合体（ただし、イソ
ブチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル
酸メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和物と無機
充填剤とを有する接着剤の割裂接着強さは、二元共重合
体のアルカリ中和物と無機充填剤とを有する接着剤より
もはるかに大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−オレフィン−無水マレイン酸またはそ
の誘導体−ビニル化合物三元共重合体（ただし、イソブ
チレン−無水マレイン酸−酢酸ビニルまたはアクリル酸
メチル三元共重合体を除く）のアルカリ中和物と無機充
填剤とを有することを特徴とする接着剤。