JPH0667963B2 - アルキルスルフイニルエチルセルロ−スおよびその製法 - Google Patents
アルキルスルフイニルエチルセルロ−スおよびその製法Info
- Publication number
- JPH0667963B2 JPH0667963B2 JP19108885A JP19108885A JPH0667963B2 JP H0667963 B2 JPH0667963 B2 JP H0667963B2 JP 19108885 A JP19108885 A JP 19108885A JP 19108885 A JP19108885 A JP 19108885A JP H0667963 B2 JPH0667963 B2 JP H0667963B2
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- Japan
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- cellulose
- alkylsulfinylethyl
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- substitution
- general formula
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規セルロース誘導体およびその製法に関
し、詳しくは、高い二酸化イオウガス選択透過性を有す
るアルキルスルフィニルエチルセルロースおよびその製
法に関する。
し、詳しくは、高い二酸化イオウガス選択透過性を有す
るアルキルスルフィニルエチルセルロースおよびその製
法に関する。
〔従来の技術〕 従来セルロース誘導体として、セルロースとビニル化合
物とをアルカリ触媒の存在下にマイケル付加反応させて
得られる種々のセルロース誘導体が知られている。この
ようなセルロース誘導体として、セルロースをアクリロ
ニトリルと反応して得られるシアノエチルセルロース、
アクリル酸と反応して得られるカルボキシエチルセルロ
ース、ビニルスルホン酸と反応して得られるスルホエチ
ルセルロース等を挙げることができる。
物とをアルカリ触媒の存在下にマイケル付加反応させて
得られる種々のセルロース誘導体が知られている。この
ようなセルロース誘導体として、セルロースをアクリロ
ニトリルと反応して得られるシアノエチルセルロース、
アクリル酸と反応して得られるカルボキシエチルセルロ
ース、ビニルスルホン酸と反応して得られるスルホエチ
ルセルロース等を挙げることができる。
しかし、セルロースとアルキルビニルスルホキシドとの
同様の反応は従来知られておらず、得られるアルキルス
ルフィニルエチルセルロースも従来知られていないセル
ロース誘導体である。
同様の反応は従来知られておらず、得られるアルキルス
ルフィニルエチルセルロースも従来知られていないセル
ロース誘導体である。
本発明の目的は、新規なセルロース誘導体であるアルキ
ルスルフィニルエチルセルロースおよびその製法を提供
することである。
ルスルフィニルエチルセルロースおよびその製法を提供
することである。
すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） 〔式中、複数のＸは、同一でも異なってもよく、 水素原子または式（II）： （ここで、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す） で表わされるアルキルスルフィニルエチル基であり、グ
ルコース単位当りの一般式（II）のアルキルスルフィニ
ルエチル基による平均置換度が少なくとも0.05であり、
ｎはグルコース単位の繰返し数を表わす整数である。〕 で表わされるアルキルスルフィニルエチルセルロースを
提供するものである。
ルコース単位当りの一般式（II）のアルキルスルフィニ
ルエチル基による平均置換度が少なくとも0.05であり、
ｎはグルコース単位の繰返し数を表わす整数である。〕 で表わされるアルキルスルフィニルエチルセルロースを
提供するものである。
本発明のアルキルスルフィニルエチルセルロースが有す
る一般式（II）のアルキルスルフィニルエチル基におい
て、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよ
びヘキシルを挙げることができる。
る一般式（II）のアルキルスルフィニルエチル基におい
て、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよ
びヘキシルを挙げることができる。
各グルコース単位（即ち、各無水グルコース環）当り
の、一般式（II）のアルキルスルフィニルエチル基によ
るス平均置換度は少なくとも0.05であり、好ましくは平
均置換度0.6以上である。平均置換度が0.05未満では、
二酸化イオウ選択透過性などの特別な機能性は不十分で
あり、0.6以上であると、本発明のアルキルスルフィニ
ルエチルセルロースは水溶性となるため、その水溶液か
らキャスティング法により容易に製膜化することができ
るほか、増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤等として有用
である。なお、ここで平均置換度とは、グルコース単位
当りに存在するアルキルスルフィニルエチル基の平均個
数を意味する。
の、一般式（II）のアルキルスルフィニルエチル基によ
るス平均置換度は少なくとも0.05であり、好ましくは平
均置換度0.6以上である。平均置換度が0.05未満では、
二酸化イオウ選択透過性などの特別な機能性は不十分で
あり、0.6以上であると、本発明のアルキルスルフィニ
ルエチルセルロースは水溶性となるため、その水溶液か
らキャスティング法により容易に製膜化することができ
るほか、増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤等として有用
である。なお、ここで平均置換度とは、グルコース単位
当りに存在するアルキルスルフィニルエチル基の平均個
数を意味する。
本発明のアルキルスルフィニルエチルセルロースは、セ
ルロースと、 一般式（III）： 〔式中、Ｒは一般式（II）と同じ〕 で表わされるアルキルビニルスルホキシドとを、アルカ
リ触媒の存在下で反応させることにより製造することが
できる。
ルロースと、 一般式（III）： 〔式中、Ｒは一般式（II）と同じ〕 で表わされるアルキルビニルスルホキシドとを、アルカ
リ触媒の存在下で反応させることにより製造することが
できる。
使用されるセルロースは特に制約されず、例えば、コッ
トンリンター、化学木材パルプ等の天然セルロース、各
種の再生セルロース、結晶セルロースなどを使用するこ
とができる。
トンリンター、化学木材パルプ等の天然セルロース、各
種の再生セルロース、結晶セルロースなどを使用するこ
とができる。
また、上記製法に用いられるアルキルビニルスルホキシ
ドは、例えば、次の式で示される反応工程を経て合成す
ることができる。
ドは、例えば、次の式で示される反応工程を経て合成す
ることができる。
〔式中、Ｒは一般式（II）と同じ〕 すなわち、アルキルメルカプタンをエタノール中室温で
ナトリウムエトキシドと反応させて得られるナトリウム
チオラートにエチレンクロルヒドリンを反応させ、ヒド
ロキシエチル、アルキルスルフィドを合成する。次にこ
のヒドロキシエチル・アルキルスルフィドを水酸化カリ
ウム水溶液中250℃の条件下で脱水反応に供し、ビニル
アルキルスルフィドとし、これをメタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム水溶液中０℃で酸化することによりアルキルビニル
スルホキシドを合成することができる。
ナトリウムエトキシドと反応させて得られるナトリウム
チオラートにエチレンクロルヒドリンを反応させ、ヒド
ロキシエチル、アルキルスルフィドを合成する。次にこ
のヒドロキシエチル・アルキルスルフィドを水酸化カリ
ウム水溶液中250℃の条件下で脱水反応に供し、ビニル
アルキルスルフィドとし、これをメタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム水溶液中０℃で酸化することによりアルキルビニル
スルホキシドを合成することができる。
また、上記製法に用いられるアルカリ触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が例示されるが、通常は水酸化ナトリウム
が経済的に有利である。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が例示されるが、通常は水酸化ナトリウム
が経済的に有利である。
上記の製法は、一般に、アルカリ触媒を５〜40％の濃度
で含有する水溶液中、10〜50℃（通常室温で十分）にお
いて、両反応成分を攪拌下で反応させることにより実施
される。一般に、セルロース中のグルコース単位１モル
に対し、アルキルビニルスルホキシド0.1〜50モルの範
囲で、所望の置換度を有するスルフリルエチルセルロー
スが得られるように反応させる。反応終了後、反応混合
物を酢酸等で中和した後、例えばアセトン／メタノール
混合溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した生成物
を水に再溶解させた後、アセトン／メタノールなどで再
析出させることによって精製することができる。
で含有する水溶液中、10〜50℃（通常室温で十分）にお
いて、両反応成分を攪拌下で反応させることにより実施
される。一般に、セルロース中のグルコース単位１モル
に対し、アルキルビニルスルホキシド0.1〜50モルの範
囲で、所望の置換度を有するスルフリルエチルセルロー
スが得られるように反応させる。反応終了後、反応混合
物を酢酸等で中和した後、例えばアセトン／メタノール
混合溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した生成物
を水に再溶解させた後、アセトン／メタノールなどで再
析出させることによって精製することができる。
本発明のアルキルスルフィニルエチルセルロースは、次
に示す分光学的特徴を有するものである。
に示す分光学的特徴を有するものである。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 20％水酸化ナトリウム水溶液100ml中に結晶セルロース
（商品名：アビセルPH101,旭化成工業（株）製）5.0gを
加えた後、メチルビニルスルホキシドを、セルロースが
有するグルコース単位に対するモル比が9.0となる量加
え、室温で攪拌し、１時間反応後、反応混合物を酢酸で
中和した。アセトン／メタノール（容量比７／３）混合
溶媒に注ぎ、反応生成物を析出させた。生成物は、水に
溶解させ、再びアセトン／メタノール混合溶媒（７／
３）で再析出させる操作を繰り返すことによって精製し
た。得られたメチルスルフィニルエチルセルロースのイ
オウ含量を元素分析により測定し、メチルスルフィニル
エチル基による置換度を求めた。これらの結果を表１に
示す。
（商品名：アビセルPH101,旭化成工業（株）製）5.0gを
加えた後、メチルビニルスルホキシドを、セルロースが
有するグルコース単位に対するモル比が9.0となる量加
え、室温で攪拌し、１時間反応後、反応混合物を酢酸で
中和した。アセトン／メタノール（容量比７／３）混合
溶媒に注ぎ、反応生成物を析出させた。生成物は、水に
溶解させ、再びアセトン／メタノール混合溶媒（７／
３）で再析出させる操作を繰り返すことによって精製し
た。得られたメチルスルフィニルエチルセルロースのイ
オウ含量を元素分析により測定し、メチルスルフィニル
エチル基による置換度を求めた。これらの結果を表１に
示す。
実施例２〜６ 使用するメチルビニルスルホキシドの量および反応時間
を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
てメチルスルフィニルエチルセルロースを製造し、精製
した。得られたメチルスルフィニルエチルセルロースの
イオウ含量およびメチルスルフィニルエチル基による置
換度を実施例１と同様にして求め、結果を表１に示す。
を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
てメチルスルフィニルエチルセルロースを製造し、精製
した。得られたメチルスルフィニルエチルセルロースの
イオウ含量およびメチルスルフィニルエチル基による置
換度を実施例１と同様にして求め、結果を表１に示す。
実施例５で得られたメチルスルフィニルエチルセルロー
ス（平均置換度1.18）の１Ｈ−NMRスペクトルおよび13
Ｃ−NMRスペクトルを測定したところ、図１および図
２、並びに次に示す結果を得た。１ Ｈ−NMR（Ｄ２Ｏ） δ;3.10（s,（ｊ））,3.47〜3.60（m,（ｉ））， 3.75（m,（ｅ））,4.02〜4.07（m,（ｈ））， 4.05〜4.10（m,（ｆ））,4.25（m,（ｃ））， 4.35（m,（ｂ））,4.55（m,（ｄ））， 4.55（m,（ａ））,4.81（s,（ｇ））， 13Ｃ−NMR（Ｄ２Ｏ） δ;37.0（）,53.0（）,64.0（）,66.0（）， 73.0（）,74.0（）,78.5（）,82.0（）， 102.0（） 実施例７ 10％水酸化ナトリウム水溶液100ml中に結晶セルロース
（商品名：アビセルPH101,旭化成工業（株）製）5.0gを
加えた後、エチルビニルスルホキシドをセルロースが有
するグルコース単位に対するモル比が9.0となる量加
え、室温で９時間反応後反応混合物を酢酸で中和した。
その後の精製は実施例１と同様にして行った。得られた
エチルスルフィニルエチルセルロースのイオウ含量及
び、エチルスルフィニルエチル基による平均置換度をを
表２に示す。
ス（平均置換度1.18）の１Ｈ−NMRスペクトルおよび13
Ｃ−NMRスペクトルを測定したところ、図１および図
２、並びに次に示す結果を得た。１ Ｈ−NMR（Ｄ２Ｏ） δ;3.10（s,（ｊ））,3.47〜3.60（m,（ｉ））， 3.75（m,（ｅ））,4.02〜4.07（m,（ｈ））， 4.05〜4.10（m,（ｆ））,4.25（m,（ｃ））， 4.35（m,（ｂ））,4.55（m,（ｄ））， 4.55（m,（ａ））,4.81（s,（ｇ））， 13Ｃ−NMR（Ｄ２Ｏ） δ;37.0（）,53.0（）,64.0（）,66.0（）， 73.0（）,74.0（）,78.5（）,82.0（）， 102.0（） 実施例７ 10％水酸化ナトリウム水溶液100ml中に結晶セルロース
（商品名：アビセルPH101,旭化成工業（株）製）5.0gを
加えた後、エチルビニルスルホキシドをセルロースが有
するグルコース単位に対するモル比が9.0となる量加
え、室温で９時間反応後反応混合物を酢酸で中和した。
その後の精製は実施例１と同様にして行った。得られた
エチルスルフィニルエチルセルロースのイオウ含量及
び、エチルスルフィニルエチル基による平均置換度をを
表２に示す。
実施例８ 20％水酸化ナトリウム水溶液200ml中に、粉末ウッドパ
ルプ5.0gを加えた後、ｎ−プロピルビニルスルホキシド
をセルロースのグルコース単位に対するモル比が9.0と
なる量加え、室温で９時間反応後反応混合物を酢酸で中
和した。その後の精製は実施例１と同様にして行った。
得られたｎ−プロピルスルフィニルエチルセルロースの
イオウ含量及び、ｎ−プロピルスルフィニルエチル基に
よる平均置換度を表２に示す。
ルプ5.0gを加えた後、ｎ−プロピルビニルスルホキシド
をセルロースのグルコース単位に対するモル比が9.0と
なる量加え、室温で９時間反応後反応混合物を酢酸で中
和した。その後の精製は実施例１と同様にして行った。
得られたｎ−プロピルスルフィニルエチルセルロースの
イオウ含量及び、ｎ−プロピルスルフィニルエチル基に
よる平均置換度を表２に示す。
実施例９ アルキルビニルスルホキシドとしてｔ−ブチルビニルス
ルホキシドを使用する以外は実施例８と同様にして反応
を行った。得られたｔ−ブチルスルフィニルエチルセル
ロースのイオウ含量および、ｔ−ブチルスルフィニルエ
チル基による平均置換度を表２に示す。
ルホキシドを使用する以外は実施例８と同様にして反応
を行った。得られたｔ−ブチルスルフィニルエチルセル
ロースのイオウ含量および、ｔ−ブチルスルフィニルエ
チル基による平均置換度を表２に示す。
実施例10 アルキルビニルスルホキシドとしてｎ−ヘキシルビニル
スルホキシドを使用する以外は実施例８と同様にして反
応を行った。得られたｎ−ヘキシルスルフィニルエチル
セルロースのイオウ含量および、ｎ−ヘキシルスルフィ
ニルエチル基による平均置換度を表２に示す。
スルホキシドを使用する以外は実施例８と同様にして反
応を行った。得られたｎ−ヘキシルスルフィニルエチル
セルロースのイオウ含量および、ｎ−ヘキシルスルフィ
ニルエチル基による平均置換度を表２に示す。
〔発明の効果〕 本発明の新規なアルキルスルフィニルエチルセルロース
は、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース等の他
のセルロース誘導体に比べて著しく高い二酸化イオウガ
ス選択透過性を示し、二酸化イオウガス選択透過性膜材
料として有用である。特に、スルフィニルエチル基によ
る置換度が0.6以上のものは水溶性であるため、水溶液
からキャスティング法等により容易に製膜することがで
きるほか、増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤等としても
有用である。
は、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース等の他
のセルロース誘導体に比べて著しく高い二酸化イオウガ
ス選択透過性を示し、二酸化イオウガス選択透過性膜材
料として有用である。特に、スルフィニルエチル基によ
る置換度が0.6以上のものは水溶性であるため、水溶液
からキャスティング法等により容易に製膜することがで
きるほか、増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤等としても
有用である。
図１および図２は、それぞれ、実施例５で得られたメチ
ルスルフィニルエチルセルロースの１Ｈ−NMRスペクト
ルおよび13Ｃ−NMRスペクトルを示す。
ルスルフィニルエチルセルロースの１Ｈ−NMRスペクト
ルおよび13Ｃ−NMRスペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中、複数のＸは、同一でも異なってもよく、 水素原子または式（II）： （ここで、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す） で表わされるアルキルスルフィニルエチル基であり、グ
ルコース単位当りの一般式（II）のアルキルスルフィニ
ルエチル基による平均置換度が少なくとも0.05であり、
ｎはグルコース単位の繰返し数を表わす整数である。〕 で表わされるアルキルスルフィニルエチルセルロース。 - 【請求項２】セルロースと、 一般式（III）： （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。） で表わされるアルキルビニルスルホキシドとを、アルカ
リ触媒の存在下で反応させることからなる、 一般式（Ｉ）： 〔式中、複数のＸは、同一でも異なってもよく、 水素原子または式（II）： （ここで、Ｒは本第２項において上記で定義したとおり
である） で表わされるアルキルスルフィニルエチル基であり、グ
ルコース単位当りの一般式（II）のアルキルスルフィニ
ルエチル基による平均置換度が少なくとも0.05であり、
ｎはグルコース単位の繰返し数を表わす整数である。〕 で表わされるアルキルスルフィニルエチルセルロースの
製法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19108885A JPH0667963B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | アルキルスルフイニルエチルセルロ−スおよびその製法 |
| DE198686306693T DE213944T1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Zellulosederivat, verfahren zu dessen herstellung und dieses enthaltende selektive durchlaessige membran fuer schwefeldioxidgas. |
| CA000517212A CA1280412C (en) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Cellulose derivative, process for preparing the same and sulfur dioxide gas permselective membrane comprising the same |
| EP86306693A EP0213944B1 (en) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Novel cellulose derivative, process for preparing the same and sulfur dioxide gas permselective membrane comprising the same |
| DE8686306693T DE3682151D1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Zellulosederivat, verfahren zu dessen herstellung und dieses enthaltende selektive durchlaessige membran fuer schwefeldioxidgas. |
| AU62067/86A AU584737B2 (en) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | Novel cellulose derivative, process for preparing the same and sulfur dioxide gas permselective membrane comprising the same |
| US06/902,625 US4694077A (en) | 1985-08-30 | 1986-09-02 | Novel cellulose derivative, process for preparing the same and sulfur dioxide gas permselective membrane comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19108885A JPH0667963B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | アルキルスルフイニルエチルセルロ−スおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250301A JPS6250301A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0667963B2 true JPH0667963B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=16268657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19108885A Expired - Lifetime JPH0667963B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | アルキルスルフイニルエチルセルロ−スおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667963B2 (ja) |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP19108885A patent/JPH0667963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6250301A (ja) | 1987-03-05 |
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