JPH0667995B2 - 耐熱性および耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹
脂の製造方法に関し、より詳しくは反応性エラストマ
ー、マレイミド化合物、メタクリル酸メチル及びこれら
と共重合可能な他の単量体からなる重合性シロップを重
合することを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法に関
する。

＜従来の技術および発明が解決しようとする問題点＞ 一般にメタクリル樹脂は、その優れた光学的性質、耐候
性、硬さ等の故に、看板、グレージング材、インテリ
ア、自動車部品、電気機器部品等の各種製品に広く用い
られている。

しかしながら、一方では耐熱性および耐衝撃性について
は必ずしも充分ではないという重大な欠点を有する。

メタクリル樹脂の耐衝撃性を改善すれば、メタクリル樹
脂製品の運搬時や各種加工時等の取扱い当っての不都合
を軽減でき、さらに該製品を薄くすることが可能とな
る。即ち製品の軽量化を計ることによる原料コスト及び
輸送費等の低減は当業者間にあっては熱望されるところ
である。また、耐熱性についても、高温での形状安定性
が要求される分野での改善要求には根強いものがある。

これまで耐熱性あるいは耐衝撃性にすぐれたメタクリル
樹脂を得る方法としてすでに多くの提案がなされてい
る。例えば耐熱性改良に関しては、メタクリル酸メチル
とＮ−アリールマレイン酸イミドとを共重合させる方法
（特公昭43−9753号）、メタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン及び無水マレイン酸との共重合体とメタクリ
ル酸メチル重合体とをブレンドする方法（特開昭59−12
2536号）などがあり、また、耐衝撃性改良に関しては、
メタクリル酸メチルと軟質重合体を与えるアクリル酸ア
ルキルエステルとを多段階に重合する方法（特開昭59−
202213号）などがあるが、これらの方法では耐熱性を改
善せんとすれば耐衝撃性をはじめとする機械的性質が低
下し、耐衝撃性を改善せんとすれば耐熱性が低下するな
どの問題があり、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えた材料は
見出されていない。また、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備え
たメタクリル樹脂を得る方法として、メタクリル酸メチ
ル、芳香族ビニル単量体および無水マレイン酸からなる
共重合体と、硬質重合体を与える単量体および軟質重合
体を与える単量体を多段階に重合して得られるグラフト
共重合体とをブレンドする方法（特開昭60−60150号、
特開昭60−63247号、特開昭60−63248号、特開昭60−69
151号、特開昭60−69152号、特開昭60−69153号、特開
昭60−69154号）、ジエン系ゴムにスチレンやアクロニ
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、α
−メチルスチレン、、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体をブレンドする方法
（特開昭57−70143号）などが開示されているが、熱可
塑性樹脂としての流動加工性を必要とするために、耐熱
性、耐衝撃性は低レベルでバランスをとらざるを得ない
のが実情である。

＜問題点を解決するための手段及び作用＞ 本発明者らは、これらの実情に鑑み、、メタクリル樹脂
のもつ優れた光学的性質、耐候性、硬さ等の特性を低下
させることなく、耐熱性、耐衝撃性に優れたメタクリル
樹脂を得るべく鋭意研究の結果、反応性エラストマーと
マレイミド化合物を各々特定の範囲の量含んだ重合性シ
ロップを重合することにより、所期の目的が兆十分達成
できることを見い出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、 反応性エラストマー（Ａ）0.5〜50重量％、一般式 （式中Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、シクロアル
キル、アリール基又は置換アリール基である。） で示されるマレイミド化合物（Ｂ）0.5〜50重量％、メ
タクリル酸メチル（Ｃ）40〜99重量％、及びこれらと重
合可能な他の単量体（Ｄ）０〜40重量％（ただし、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計は100重
量％である。）からなる重合性シロップを重合すること
を特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリ
ル樹脂の製造方法に関するものである。

本明細書において使用される「反応性エラストマー」な
る語は、熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作
用により、いわゆる“ラジカル反応を生起するかまたは
該反応に関与し得る”反応性不飽和基を側鎖に有するエ
ラストマーを意味する。一般的に、単量体を含む組成物
から得られる硬化重合体に耐衝撃性を付与させる手段と
して、、該組成物中にエラストマーを混入させる事は周
知である。しかしながらこのような場合該硬化重合体の
耐衝撃性は改善されるものの往々にして透明性や表面硬
度の低下、更には耐熱性の著しい低下を招く結果とな
る。

本発明において反応性エラストマー（Ａ）を用いる意義
は前述の不都合を解消することにある。即ち、本発明に
用いる重合性シロップは、その重合硬化過程で該シロッ
プ中の反応性エラストマー（Ａ）とマレイミド化合物
（Ｂ）を含む重合性単量体類とがグラフト共重合し、両
者が一体化した硬化体マトリックスを形成するため、透
明性や表面度を維持しつつ、耐衝撃性および耐熱性の向
上したメタクリル樹脂を与えることができる。

エラストマーに反応性不飽和基を導入して、反応性エラ
ストマー（Ａ）を得る方法としては、いくつかの提案が
なされている。

第１の方法は、エステル化反応を利用するもので、例え
ば遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーと不飽
和ヒドロキシ化合物もしくは不飽和グリシジル化合物と
の反応、またはヒドロキシル基もしくはグリシジル基を
含有するエラストマーと不飽和カルボン酸化合物との反
応を利用する方法により得られる反応性エラストマーで
ある。この方法により得られる反応性エラストマーの例
としては、アリルアルコール、、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等を共重合して得られたエラストマー
とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息
香酸、桂皮酸等の不飽和一塩基酸等との反応物がある。
逆に前記不飽和一塩基酸又はマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等もしくは無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸
もしくはその酸無水物等を共重合して得られたエラスト
マーとアリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和ヒドロ
キシ化合物やグリシジルメタクリレート等の不飽和和グ
リシジル化合物等との反応物も本発明に用いることの出
来る事例である。これらの中で工業的に有利なものはヒ
ドロキシル基とグリシジル基の反応を利用するものであ
る。

この場合反応中に不飽和基の重合反応等の副反応併発の
危険性を低減する手段として、反応系へのハイドロキノ
ン、メトキノン又はトパノール（ICI社製品）等の重合
禁止剤の添加や酸の導入及びアミン類等のエステル化触
媒の使用による反応条件の緩和等の手段が適用出来る。

また、第２の方法ははウレタン反応を利用する方法で、
前記不飽和ヒドロキシ化合物を共重合したエラストマー
中のヒドロキシル基及び該不飽和ヒドロキシル化合物の
ヒドロキシル基をジイソシアネート化合物中のそれぞれ
のイソシアネート基とのウレタン反応を介して結合し、
該エラストマーに不飽和基を付加して得られるものであ
る。ジイソシアネート化合物としてはトルエンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等が使用できる。この不飽和基
付加反応は周知の有機錫化合物を触媒として用いる。ま
た、エラストマー中のヒドロキシル基と不飽和ヒドロキ
シ化合物のヒドロキシル基と不飽和ヒドロキシ化合物の
ヒドロキシル基およびジイソシアネート化合物の一方の
イソシアネート基ともう一方のイソシアネート基の各々
を選択性良く反応させるには、逐次的に反応を行うこと
が好ましい。この場合も前記の重合禁止剤の添加等が好
ましい。また、この反応を利用する場合イソシアネート
基を導入したエラストマーに不飽和ヒドロキシ化合物を
反応させることも出来る。

また、第３の方法は、遊離のカルボキシル基を含有する
エラストマーと１分子中に１個のアジリジン基および少
なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を有する不飽
和アジリジン化合物（イ）との反応を利用するものであ
る。この第３の方法は本発明において好ましい態様であ
る。この方法で用いられる不飽和アジリジン化合物
（イ）は、そのアジリジン基の特性によって不飽和塩基
性アジリジン化合物と不飽和活性アジリジン化合物とに
分けられる。不飽和塩基性アジリジン化合物とは、分子
中のアジリジン基の窒素原子が塩基性を呈している化合
物であり、その代表例としては、一般式 （但し、式中Ｒ_１〜Ｒ_４は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ_５は水素またはメチル基を示す。） で表わされる化合物を挙げることができる。

一方、不飽和活性アジリジン化合物とは、分子中のアジ
リジン基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であ
り、その代表例としては、一般式 （但し、式中Ｒ_１〜Ｒ_５は上記と同じである。） で表わされる化合物を挙げることができる。

不飽和アジリジン化合物（イ）を上記のように種別する
理由はつぎのとおりである。

本発明において、エラストマー中の遊離のカルボキシ基
と不飽和アジリジン化合物（イ）中のアジリジン基との
反応はエステル化反応により進行する。このエステル化
反応に不飽和塩基性アジリジン化合物を用いると、その
反応において、該カルボキシル基と該アジリジン基とは
いったん塩を生成し、エステル化反応の進行と共に塩基
性アミノ基が生成し、系外から酸を添加しない限り、こ
の塩基性アミノ基はエラストマー中の他のカルボキシ基
と塩を形成し、エステル化反応は進行しにくくなり、そ
のエステル化反応はその理論値の50％程度に留まる。一
方、不飽和活性アジリジン化合物の場合は塩基性のアミ
ノ基の生成はなく、、理論的にはエラストマー中のカル
ボキシル基の全量を反応させることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物（イ）を例
示する。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物はつぎ
のとおりである。

代表的な不飽和活性アジリジン化合物はつぎのとおりで
ある。

本発明において、不飽和塩基性アジリジン化合物を用い
る場合、上記した様ににエステル化反応の進行ととも
に、塩基性アミノ基が生成し、エステル化反応は進行し
にくくなり、これは時として欠点にもなる。本発明者等
は、更にこの様な欠点を改良する方法をも提供するもの
である。

すなわち、遊離のカルボキシル基を含有するアクリル系
エラストマーと不飽和塩基性アジリジン化合物とを反応
させるに際して、モノイソシアネート化合物、モノチオ
イソシアネート化合物、ケテン化合物、およびケテンダ
イマー類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物（ロ）を併用することによりこのの目的は達成され
る。化合物（ロ）はエステル化反応により生じる塩基性
アミノ基と速やかに反応し、その塩基性を減殺する効果
を有するものである。前記化合物（ロ）としては、モノ
イソシアネート類、Ｒ_６−NCO、モノチオイソシアネー
ト類Ｒ_６−NCS、ケテン類、 およびケテンダイマー類 （但し、式中、Ｒ_６は炭素数１〜12好ましくは１〜８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ま
たＲ_７およびＲ_７′は水素、炭素数１〜８好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であ
る。） があり、好ましくはモノイソシアネート類およびケテン
類である。

代表的な化合物（ロ）の例としては、メチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ケテン、ケテンダイマー
等である。

本発明において用いられる反応性エラストマー（Ａ）を
得る第３の方法では、一般にはエラストマー中の遊離の
カルボキシル基1.0モルに対して不飽和アジリジン化合
物（イ）を0.05〜1.2モルの範囲の割合で反応させる。
本発明の好ましい態様として、エラストマー中の遊離の
カルボキシル基1.0モルに対して、不飽和塩基性アジリ
ジン化合物を用いる場合は0.1〜0.5モルであり、不飽和
活性アジリジン化合物を用いる場合、0.1〜1.0モルであ
り、不飽和塩基性アジリジン化合物と前記化合物（ロ）
を併用して用いる場合には、不飽和塩基性アジリジン化
合物は0.1〜1.0モルであり、不飽和塩基性アジリジン化
合物は1.0モルに対する化合物（ロ）の割合は0.8〜1.2
モルである。またこの反応の温度は、室温でも進行する
が、好ましくは40〜130℃である。

遊離のカルボキシ基を含有するエラストマーは、従来周
知の反応を利用して得ることが出来る。このようなエラ
ストマーとしては、エラストマー的性質を与える単量体
類に例えばアクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イ
タコン酸，マレイン酸，フマル酸等の遊離カルボキシル
基含有重合性単量体の１種又は２種以上を従来公知の方
法に従い共重合させて得るエラストマー；加水分解によ
りカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来公知の方
法で重合させて得られる単独重合体又は共重合体を加水
分解して遊離カルボキシ基を含有させた重合体；遊離カ
ルボキシル基を含有する公知の重合開始剤，連鎖移動
剤、重合停止剤等を用いて遊離カルボキシル基を含有さ
せた重合体等を挙がることができる。

また、上記エラストマーは、そのエラストマー的性質を
発現させ得る主たる構成単位は公知の単量体、即ちエチ
レン，ブタジエン，アクリル酸のエチル，ブチルあるい
はは２−エチルヘキシルエステル等の比較的低いガラス
転移点を有する単量体類である。又、エラストマー的性
質を失なわい範囲において、上記エラストマー的性質を
与える単量体及び遊離カルボキシル基含有不飽和単量体
に、これら以外の公知の単量体を共重合してもよい。

これら遊離カルボキシル基含有エラストマーの具体例を
示すならば、例えば、カルボキシ変性のポリブタジエ
ン,SBRあるいはNBR等のカルボキシ変性のブタジエン系
エラストマー；アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸
共重合体，アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸共重
合体，アクリル酸２−（エチルヘキシル−（メタ）アク
リル酸共重合体等のカルボキシ変性のアクリル系エラス
トマー等が挙げられる。

反応性エラストマー（Ａ）のTgは20℃以下でなければな
らない。Tgが20℃よりも高い場合には得られるメタクリ
ル樹脂の耐衝撃性の改善にはならない。より好ましくは
Tgが０℃以下である。Tgは実際に測定してもよく、又Ｆ
ox著“Bull.Am.Physics Ｓoc."Vol.1.No.3,P123（195
6）に記載されている方法で算出してもよい。

また、該エラストマー（Ａ）の数平均分子量は10,000以
上でなければならない。数平均分子量が10,000未満のも
のを用いた場合、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改善する
ことは出来ない。より好ましくは数平均分子量が40,000
以上である。分子量の上限は特に限定しないが、重合性
シロップ中の他の成分への溶解性や作業性等を考慮すれ
ば、その上限は1,000,000である。

該エラストマー（Ａ）の不飽和基の濃度は0.01〜５ミリ
当量／ｇである。0.01ミリ当量／ｇより少い場合は実質
的に有効量の不飽和基濃度に至らず、得られるメタクリ
ル樹脂は実質的に硬化グラフト形成が認め難く、耐衝撃
性や透明性の低いものとなる。また、５ミリ当量／ｇを
超えたものを用いた場合これより得られるメタクリル樹
脂は、透明性は充分に得られるものの硬くてもろいもの
にしかならない。従って、該エラストマー（Ａ）中の不
飽和基の濃度は0.01〜５ミリ当量／ｇの範囲であり、よ
り好ましくは0.05〜２ミリ当量／ｇの範囲である。

重合性シロップ中に配合して使用する反応性エラストマ
ー（Ａ）の量は、重合性シロップ中0.5〜50重量％の比
率である。重合性シロップ中該エラストマー（Ａ）の量
が0.5重量％よりも少ない場合には、実質的な有効量に
満たず、これより得られたメタクリル樹脂は耐衝撃性を
改善されない。

また、該エラストマー（Ａ）の量が50重量％を超える
と、重合性シロップの粘度が高くなり配合や鋳込み重合
が困難になり、得られたメタクリル樹脂も軟質かつ表面
硬度および耐熱性の劣るものとなる。該エラストマー
（Ａ）のより好ましい使用範囲は５〜30重量％の範囲で
ある。

本発明において用いられるマレイミド化合物（Ｂ）は、
主に熱分解温度、熱変形温度の向上等の耐熱性、硬さを
付与するための成分である。

マレイミド化合物（Ｂ）は前記一般式で表わされるもの
であり、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イ
ソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニル
マレイミド等を挙げることが出来、これらのうち１種又
は２種以上を使用することが出来る。Ｎ−トリブロモフ
ェニルマレイミドを使用する場合には合わせて難燃性を
付与さすことが出来る。マレイミド化合物（Ｂ）は、重
合性シロップ中0.5〜50重量％、好ましくは５〜30重量
％となる割合で使用する。化合物（Ｂ）の使用量が0.5
重量％より少ない場合には得られる樹脂に充分な耐熱
性、硬さを与えることができず、また50重量％より多い
量では得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので共に好ま
しくない。

本発明において用いられるメタクリル酸メチル（Ｃ）
は、重合性シロップ中40〜99重量％、好ましくは50〜85
重量％となる割合で使用する。使用量が40重量％より少
ない場合には得られる樹脂がメタクリル樹脂本来の光学
的性質、耐候性、、機械的性質を保持することができ
ず、また、99重量％より多い量では得られる樹脂の耐熱
性、耐衝撃性が低下するので共に好ましくない。

本発明において必要により用いられる単量体（Ｄ）とし
ては、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（Ｄ）は、重合性シロップ中０〜40重量％の範囲
で使用しても良いが、その使用量が40重量％より多い量
では、得られる樹脂の耐候性、耐熱性、耐衝撃性等のバ
ランスがくずれ性能低下をきたすので好ましくない。

本発明において、重合性シロップを重合するために使用
する硬化剤には、重合開始剤のアゾ系化合物や有機過酸
化物等がある。アゾ系化合物には、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル及びジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレ
ート等が挙げられる。

有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド及び
シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。また
有機過酸化物として促進剤とを組合せて低温で硬化させ
ることもできる。促進剤としては三級アミンや四級アン
モニウム塩、コバルト、マンガン、鉄、銅、カルシウム
等の可溶性金属塩類等が挙げられる。

重合性シロップに対する硬化剤の割合は通常0.001〜２
重量％であり、さらに要すれば、有機過酸化物の場合促
進剤を0.001〜0.05重量％併せて用いることができる。

重合方法は当業者にあっては周知の重合技術が全て適用
出来る。例えば、重合性シロップに硬化剤を添加しよく
混合した後、塩化ビニル樹脂製チューブ等のガスケット
をはさんだ２枚のガラスまたは金属板からなる鋳型に注
入して、室温または加温下に重合を進めるセルキャスト
法、対向して走行する２個のステンレス鋼製エンドレス
ベルトとその両側辺部において同一速度で走行する１対
の連続した軟質塩化ビニル製ガスケットとで成形空間を
構成し、硬化剤を添加しよく混合、脱気した重合性シロ
ップを連続的に該成形空間に注入し、加温下に重合を進
める連続キャスト法などがある。

なお、通常メタクリル樹脂の重合に際して用いられる公
知の着色剤、離型剤、難燃剤、充填剤や補強剤等を配合
することは自由である。

＜発明の効果＞ 本発明の製法で得られたメタクリル樹脂は、メタクリル
樹脂が本来有する優れた光学的性質、耐候性、硬さ等の
特性を保持しつつ、耐熱性、耐衝撃性にもすぐれた特性
を有するものである。したがって 本発明の製法で得られたメタクリル樹脂は、看板、グレ
ージング材、インテリア、自動車部品、電気機器部品等
の各種用途に有効に使用できるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の
「部」は特にことわらない限り重量による。

参考例１ 撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入口および滴下ロート
を備えた反応器に下記原料混合物を仕込み、窒素気流下
撹拌しながら、ベンゼンの還流温度下で５時間重合し
て、次にで減圧下にベンゼン及び未反応単量体を留去し
て、カルボキシル基を含有するアクリル系エラストマー
を合成した。

アクリル酸ブチル 85部 メタクリル酸メチル ５部 スチレン ５部 アクリル酸 ５部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ベンゼン 50部 このエラストマーは分子量（重量平均）は約90,000で、
カルボキシル基含量は0.58ミリ当量／ｇであり、Tgは約
−42℃であった。同様な反応器に、このエエラストマー
30部とメタクリル酸メチル70部を仕込み、70℃で撹拌し
ながら溶解した。次いで、Ｎ−メタクリロイルアジリジ
ン２部を30分で添加し、さらに同温度で４時間保持し
て、反応性エラストマーのメタクリル酸メチル溶液を得
た。得られれた溶液にメタクリル酸メチル70部及びシク
ロヘキシルマレイミド30部を追加し、シクロヘキシルマ
レイミドを撹拌下に溶解した後冷却し、重合性シロップ
(1)を得た。

参考例２ 参考例１において、２部のＮ−メタクリロイルアジリジ
ンのかわりに２−（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レート1.4部及びシクロヘキシルイソシアネート1.1部を
用い、30部のシクロヘキシルマレイミドのかわりにエチ
ルマレイミド30部を用いる以外は、参考例１の方法をく
り返して、重合性シロップ(2)を得た。参考例３ 参考例１に用いたと同様の反応器に下記の原料混合物を
仕込み、参考例１と同様の方法で、カルボキシル基を含
有するアクリル系エラストマーを合成した。

アクリル酸ブチル 86部 メタクリル酸メチル ６部 スチレン ６部 アクリル酸 ２部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ベンゼン 50部 このエラストマーは分子量（重量平均）約85,000で、カ
ルボキシル基含量は0.23ミリ当量／ｇであり、Tgは約−
43℃であった。このエラストマー30部、メタクリル酸メ
チル70部及びｏ−クロルフェニルマレイミド30部を同様
の反応器に仕込み、70℃で撹拌しながら溶解した。次い
で、Ｎ−メタクリロイルアジリジン0.8部を添加して、
さらに同温度で５時間保持したのち、冷メタクリル酸メ
チル70部を追加して冷却して、重合性シロップ(3)を得
た。

参考例４ 参考例３において、0.8部のＮ−メタクリロイルアジリ
ジンのかわりに、２−（１−アジリジニル）エチルアク
リレート0.6部およびイソプロピルイソシアネート0.4部
を用いる以外は、参考例３の方法をくり返して、重合性
シロップ(4)を得た。

参考例５ 参考例３において、0.8部のＮ−メタクリロイルアジリ
ジンのかわりに、メタクリル酸グリシジル1.2部及びベ
ンジルジメチルアミン（触媒）0.02部を用いる以外は、
参考例３の方法をくり返して、重合性シロップ(5)を得
た。

参考例６ 参考例３において、２部のアクリル酸のかわりに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート3.6部を用いる以外は、
参考例３の方法をくり返して、ヒドロキシル基を有する
アクリル系エラストマーを得た。このエラストマー30部
とメタクリル酸メチル70部を同様の反応器に仕込み、60
℃で撹拌しながら溶解した。次いで、イソホロンジイソ
シアネート２部を添加して、同温度で１時間保持したの
ち、温度を80℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート1.2部を加えて更に２時間この温度に保持し
て、反応性エラストマーのメタクリル酸メチル溶液を得
た。引き続き、この溶液にメタクリル酸メチル70部及び
シクロヘキシルマレイミド30部を追加し、シクロヘキシ
ルマレイミドを撹拌下に溶解した後冷却し、重合性シロ
ップ(6)を得た。

参考例７ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に遊離カルボキシル基量が0.71ミリ当量／ｇのＮipol−
1072B（カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム，日本ゼオン（株）製）30部とメタクリル酸メチル
70部を仕込み、一昼夜膨潤させた後、撹拌下70℃でゴム
を溶解した。次いで、Ｎ−メタクリロイルアジリジン2.
5部を30分で添加し、さらに同温度で４時間保持して、
反応性エラストマーのメタクリル酸メチル溶液を得た。
得られた溶液にメタクリル酸メチル70部及びメチルマレ
イミド30部を追加し、メチルマレイミドを撹拌下に溶解
した後冷却し、重合性シロップ(7)を得た。

比較参考例１ 参考例１と同様の方法で合成したカルボキシル基を含有
するアクリル系エラストマー30部、メタクリル酸メチル
140部及びシクロヘキシルマレイミド30部を撹拌下に溶
解して、比較用の重合性シロップ(8)を得た。

比較参考例２ 参考例１において、追加混合したメタクリル酸メチル70
部及びシクロヘキシルマレイミド30部のかわりにメタク
リル酸メチル100部を用いる以外は、参考例１の方法を
くり返して、比較用の重合性シロップ(9)を得た。

比較参考例３ 参考例３と同様の方法で合成したカルボキシル基を含有
するアクリル系エラストマー120部、メタクリル酸メチ
ル50部及びｏ−クロルフェニルレイミド30部を70℃で撹
拌下に溶解した後、Ｎ−メタクリロイルアジリジン3.2
部を添加して、さらに同温度で５時間保持したのち冷却
して、比較用の重合性シロップ（10）を得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 各参考例および比較参考例で得られた重合性シロップ
(1)〜(10)のそれぞれに、硬化剤として重合性シロップ1
00部に対し0.2部の2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
を添加してよく混合し、減圧脱泡してキャスト用シロッ
プを得た。得られたシロップのそれぞれを塩化ビニル樹
脂製のガスケットをはさんだ二枚のガラス板の間に流し
込み、60℃の温水中に静置して５時間重合し、その後11
0℃の熱風下で１時間保持して硬化を完結させ、冷却し
て脱型し、厚さ３mmのシート状のメタクリル樹脂を得
た。これらの樹脂の物性は第１表に示した通りであっ
た。なお、物性の測定は、それぞれ次の規格に準拠して
行った。

熱 変 形 温 度:ASTM−Ｄ−648 アイゾット衝撃値 :ASTM−Ｄ−256 全光線透過率 :ASTM−Ｄ−1003 表 面 硬 度 :JIS K 5401

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性エラストマー（Ａ）0.5〜50重量
   ％、 一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、シクロア
   ルキル、アリール基又は置換アリール基である。）で示
   されるマレイミド化合物（Ｂ）0.5〜50重量％、メタク
   リル酸メチル（Ｃ）40〜99重量％、およびこれらと共重
   合可能な他の単量体（Ｄ）０〜40重量％（ただし、
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計は100
   重量％である。） からなる重合性シロップを重合することを特徴とする耐
   熱性および耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方
   法。