JPH10120874A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】極めて優れた熱安定性と耐光性とを兼備した難
燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、容易に熱分解すること
なく、紫外線による光酸化劣化で変色や黄変を起こすこ
とのない難燃剤を提供する。 【解決手段】 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂のエポキシ基を、トリブロモネオペンチルアルコ
−ルで封鎖した構造を有する化合物を難燃剤として用
い、ＡＢＳ樹脂に配合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の熱安定
性、及び、耐光性、難燃性に優れる難燃性可塑性樹脂組
成物、及びこれらの特性を熱可塑性樹脂に対して付与す
る難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、これまで低
揮発性、ノンブリ−ド性等に優れた難燃剤としてハロゲ
ン化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が知られており、
三酸化アンチモン等の難燃助剤と共に添加配合して使用
されている。

【０００３】しかし、当該難燃剤を使用した難燃性の熱
可塑性樹脂組成物は、難燃効果並びに成形品の耐光性等
の性能には良好な性能を示すものの、押出機による混
練、射出成形機による成形時の溶融状態における熱履歴
によって、ハロゲン化エポキシ基の熱分解やエポキシ基
の重合反応を引き起こし、成形品の変色を招く他、樹脂
の流れ性低下及び成形品への焼け異物の混入等、熱安定
性に劣るものであった。

【０００４】そこで、この熱安定性を改善する技術とし
て例えば、特開昭６２−４７３７号公報には難燃剤とし
てエポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ−ル等
のハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した構造を有する化合
物を使用する技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
２−４７３７号公報に記載された難燃剤は、上記の熱安
定性はある程度改善されるももの、未だ充分なものでな
く、また、該難燃剤が紫外線による光酸化劣化で変色や
黄変を起こし易いため、成形品の耐光性が著しく劣ると
いう課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、極めて
優れた熱安定性と耐光性とを兼備した難燃性熱可塑性樹
脂組成物、及び、容易に熱分解することなく、紫外線に
よる光酸化劣化で変色や黄変を起こすことのない難燃剤
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、熱可塑性樹脂用難燃剤としてハロゲン化エ
ポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素とその分子内にハ
ロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で封鎖した化
学構造を有するハロゲン系樹脂を使用することにより上
記問題を解決できることを見い出し本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素とその
分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で
封鎖した化学構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）からな
ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素とそ
の分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物
で封鎖した化学構造を有する難燃剤に関する。

【０００９】本発明の難燃剤として必須の成分であるハ
ロゲン系樹脂、即ち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物で使用するハロゲン系樹脂（Ｂ）で使用されるハロゲ
ン化エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えばハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、
ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられる。通常は平均重合度０〜５０程度のハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するが、衝撃強度
の改善効果を考慮した場合、繰り返し単位数ｎが、ｎ＝
０，ｎ＝１，ｎ＝２のものの総量が全体の４５重量％以
上であり、且つ、全体に対し、ｎ＝０が１８〜６７、ｎ
＝１が７〜２４、ｎ＝２が６〜２５の範囲にあるものが
好ましい。

【００１０】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れる。

【００１１】ハロゲン系樹脂（Ｂ）において、ハロゲン
化エポキシ樹脂のエポキシ基を封鎖する化合物として
は、活性水素とその分子内にハロゲン化ネオペンチル骨
格を有する化合物であればよく、例えば、アルコ−ル性
水酸基とハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物、
カルボキシル基とハロゲン化ネオペンチル骨格を有する
化合物、リン酸のヒドロキシル基とハロゲン化ネオペン
チル骨格を有する化合物などが挙げられる。これらの化
合物を形成する分子内のハロゲン化ネオペンチル骨格
は、ハロゲン化エポキシ樹脂に耐光性および熱安定性を
向上させる必須の成分である。

【００１２】ハロゲン化ネオペンチル骨格としては、下
記一般式１で表されるものがいずれも使用できるが、難
燃性に優れることから、特にトリブロモネオペンチル骨
格が好ましい。

【００１３】一般式１

【００１４】

【化１】 （一般式１中、Ｘは水素原子、臭素原子、塩素原子のい
ずれかを示す。また、Ｘが同時に水素原子であることは
ない。）

【００１５】上記ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
を封鎖する、アルコ−ル性水酸基とハロゲン化ネオペン
チル骨格を有する化合物としては、例えば、トリクロロ
ネオペンチルアルコ−ル、トリブロモネオペンチルアル
コ−ル、ジクロロネオペンチルアルコ−ル、ジブロモネ
オペンチルアルコ−ル、モノクロロネオペンチルアルコ
−ル、モノブロモネオペンチルアルコ−ルなどが挙げら
れるが、難燃効果が顕著であることから、トリブロモネ
オペンチルアルコ−ルが好ましい。

【００１６】上記ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
を封鎖する、カルボキシル基とハロゲン化ネオペンチル
骨格を有する化合物は、特に限定されるものではなく、
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカル
ボン酸類、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸類、及びこれらカルボン酸
のハロゲン化物のモノ（ハロゲン化ネオペンチル）エス
テルが挙げられる。中でも、難燃効果が顕著であること
から、テトラブロモフタル酸のモノ（トリブロモネオペ
ンチル）エステルが好ましい。

【００１７】これら、モノ(ハロゲン化ネオペンチル)エ
ステルの原料としては、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸等の酸無水物を用いてもかまわない。

【００１８】又、上記ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基を封鎖する、リン酸のヒドロキシル基とハロゲン化
ネオペンチル骨格を有する化合物は、特に限定されるも
のではなく、例えば、ビス(ハロゲン化ネオペンチル)ホ
スフェ−ト、メチルハロゲン化ネオペンチルホスフェ−
ト、エチルハロゲン化ネオペンチルホスフェ−ト、フェ
ニルハロゲン化ネオペンチルホスフェ−ト、クレジルハ
ロゲン化ネオペンチルホスフェ−ト、トリブロモフェニ
ルハロゲン化ネオペンチルホスフェ−ト等が挙げられ
る。中でも、難燃効果が顕著であることから、ビス(ト
リブロモネオペンチル)ホスフェ−トが好ましい。

【００１９】エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させる、
分子内にハロゲン化ネオペンチル基と活性水素含有官能
基とを有する分子構造を含有する化合物の割合には特に
制限がなく、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の官
能基数に対し、等量あるいは少なくすることが好まし
く、また、耐光性・熱安定性の改善効果の点から、エポ
キシ基１モルに対し、活性水素のモル数が、０．５〜
０．８であることがより好ましい。

【００２０】また、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基を封鎖する化合物としては、上記した、活性水素とそ
の分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物
と共に、ハロゲン化フェノ−ルを用いてもよい。この場
合のハロゲン化フェノールの使用量は特に制限されない
が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対
し、ハロゲン化フェノールが、０．４以下、なかでも
０．２以下であることが好ましい。

【００２１】上述したハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基を、活性水素とその分子内にハロゲン化ネオペンチ
ル骨格を有する化合物で封鎖した分子構造を有するハロ
ゲン系樹脂の具体的な構造は、特に制限されるものでは
ないが、例えば以下の一般式２で示されるものが挙げら
れる。

【００２２】一般式２

【００２３】

【化２】 （一般式２中、Ｒはメチレン基、２，２−プロピリデン
基、フェニルメチル基を示し、Ｘは臭素原子、塩素原子
を示す。Ｙは前述の一般式１、下記一般式３又は一般式
４で示される構造式を示す。また、ｎは０〜５０の整数
であり、ｍは１〜４の整数である。）

【００２４】一般式３

【００２５】

【化３】 （一般式３中、Ｘは水素原子、臭素原子、塩素原子のい
ずれかを示し、また、Ｘが同時に水素原子であることは
ない。Ｘ’は臭素原子、塩素原子を示し、ｌは１〜３の
整数を示す。）

【００２６】一般式４

【００２７】

【化４】 （一般式４中、Ｘは水素原子、臭素原子、塩素原子のい
ずれかを示し、また、Ｘが同時に水素原子であることは
ない。Ｒは、メチル基、エチル基、フェニル基、クレジ
ル基等の炭化水素を示し、ｎは、１又は２の整数を示
す。）

【００２８】前記一般式で示されたハロゲン系樹脂は、
通常、平均重合度０〜５０程度のハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を使用するが、衝撃強度の改善効果
を考慮した場合、繰り返し単位数ｎが、ｎ＝０，ｎ＝
１，ｎ＝２のものの総量が全体の４５重量％以上であ
り、且つ、全体に対し、ｎ＝０が１８〜６７、ｎ＝１が
７〜２４、ｎ＝２が６〜２５の範囲にあるものが好まし
い。

【００２９】一般式２に示した化合物を得る方法に制限
はないが、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を用いる場
合、具体的には、それぞれ以下の方法で合成することが
できる。

【００３０】まず、一般式２中のＹが一般式１で表され
る化合物の場合には、ハロゲン化ネオペンチルアルコ−
ルとハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒とアルカリ
金属水酸化物の共存下で反応させることで得ることがで
きる。

【００３１】一般式２中のＹが一般式３で表される化合
物の場合には、芳香族酸無水物とハロゲン化ネオペンチ
ルアルコ−ルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非
プロトン性極性溶媒とピリジンまたはジメチルアミノピ
リジン等の塩基の共存下で反応させることでをジカルボ
ン酸のモノ（ハロゲン化ネオペンチル）エステルを得、
得られたジカルボン酸のモノ（ハロゲン化ネオペンチ
ル）エステルとハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂を無触媒下或は後述する触媒の存在下で１００〜２３
０℃に加熱反応させることで得ることができる。ここ
で、エポキシ基とカルボキシル基との反応に使用し得る
触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミ
ン、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオ
ダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類などが挙げられる。

【００３２】一般式２中のＹが一般式４で表される化合
物：キシレン等の溶媒に、ハロゲン化ネオペンチルアル
コ−ルを入れ、ルイス酸触媒下８０℃〜１００℃にて、
オキシ塩化リンを添加する。次に、発生する塩素ガスを
反応系外に除去しながら徐々に加熱し、１２０℃〜１３
０℃で反応させた後、水で加水分解しビス（ハロゲン化
ネオペンチル）ホスフェ−トを得る。得られたビス（ハ
ロゲン化ネオペンチル）ホスフェ−トとハロゲン化エポ
キシ樹脂を１０〜１００℃で反応させることで得ること
ができる。上記反応において用いられるルイス酸触媒に
は特に制限はなく、塩化アルミニウム、三沸化ホウ素、
塩化第二すず、沸化水素のいずれも使用可能であるが、
塩化アルミニウムを使用するのが好ましい。

【００３３】リン酸エステルの水酸基は、エポキシ基と
の反応性が非常に高く、触媒は特に必要としないが、前
述のジカルボン酸のモノ（ハロゲン化ネオペンチル）エ
ステルとハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂との
反応で用いた触媒を使用してもよい。

【００３４】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
においては、上記したもののみならず、ハロゲン系樹脂
（Ｂ）に加え、更に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂（ｃ−１）、及び／又は、ハロゲン化ビスフェ
ノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノ
ール類で封鎖させた化合物（ｃ−２）を併用することが
できる。この場合の（ｃ−１）、（ｃ−１）の使用量は
本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に制限
されないが、それらの使用量の合計が、ハロゲン系樹脂
（Ｂ）との合計に対して４０％以下、なかでも２５％以
下であることが好ましい。

【００３５】ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
（ｃ−１）およびハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ
樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させ
た化合物（ｃ−２）を構成するハロゲン化ビスフェノー
ルの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビ
スフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブ
ロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＳ等が挙げられる。

【００３６】また、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖さ
せた化合物（ｃ−２）を構成するハロゲン化フェノール
類としては、例えばジブロモフェノール、ジブロモクレ
ゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリク
ロロクレゾール、ペンタクロロフェノールなどが挙げら
れるが、難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。

【００３７】上記ハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、更に、
ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（Ｃ−１）、
及び／又は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させた化
合物（Ｃ−２）とを含有する組成物は、上記例示化合物
の何れの組み合わせも使用できる。

【００３８】また、上記ハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、
更に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（Ｃ−
１）、及び／又は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖さ
せた化合物（Ｃ−２）を併用して本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物を調整する方法としては、特に制限されな
いが、後述する熱可塑性樹脂（Ａ）にそれぞれ独立的に
加えてもよいし、それぞれをドライブレンドした後、熱
可塑性樹脂（Ａ）に加えてもよいし、また、それぞれを
溶融混練してしたものを熱可塑性樹脂（Ａ）に加えても
よい。なかでも熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散性が極め
て良好となることから、溶融混練したものを熱可塑性樹
脂（Ａ）に加える方法が好ましい。

【００３９】本発明で使用し得る熱可塑性樹脂（Ａ）と
しては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム
−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系樹脂、及
びＰＰＯ樹脂とポリスチレンのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポ
リカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰＢＴ樹脂
のアロイ、ポリカーボネイト系樹脂とポリエステル系樹
脂のアロイ、ポリカーボネイト樹脂とポリアミド系樹脂
のアロイ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、
ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ＡＢＳ樹
脂とポリカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰＢ
Ｔ樹脂のアロイ、及び、ポリカーボネイト系樹脂とポリ
エステル系樹脂のアロイが、ハロゲン系樹脂（Ｂ）との
相溶性、熱安定性及び耐光性の点から好ましい。

【００４０】これら熱可塑性樹脂（Ａ）に対する、ハロ
ゲン系樹脂（Ｂ）、或いは、（Ｂ）と（Ｃ−１）及び／
又は（Ｃ−２）との合計の配合量は、特に制限されるも
のではないが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て通常１〜５０重量部で、なかでも難燃効果が高く、耐
衝撃性等の物性低下が少い点で５〜３０重量部が好まし
い。

【００４１】熱可塑性樹脂（Ａ）、ハロゲン化エポキシ
樹脂のエポキシ基を、分子内にハロゲン化ネオペンチル
基と活性水素含有官能基とを有する化合物で封鎖した分
子構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）とを必須成分とす
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、または、熱可
塑性樹脂（Ａ）およびハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、更
に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（Ｃ−
１）、および／又は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖
させた化合物（Ｃ−２）を含有することを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに難燃効果を高める
ために難燃助剤（Ｄ）を加えることが好ましい。

【００４２】難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のア
ンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化
合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等の
モリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコ
ニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム等のホウ素系化合物などが挙げられる。

【００４３】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して通常０．２〜２５重量部
で、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い点で
１〜１５重量部が好ましい。

【００４４】尚、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に
は、成形時の熱安定性と耐光性とを著しく損なわない範
囲で他の難燃剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、
燐系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を配合して
も良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、耐衝撃
性改良剤、相溶化剤、カップリング剤、熱安定剤、酸化
防止剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の
補強材などを配合することができる。

【００４５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、特
にその製造方法が特定されるものではないが、前記上述
した各成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タン
ブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、
ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で混合をす
ることによって容易に製造できる。

【００４６】次に、本発明の難燃剤は、ハロゲン系樹脂
（Ｂ）として詳述した樹脂を必須成分とするものである
が、更にこのハロゲン系樹脂と、ハロゲン化ビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂（Ｃ−１）、及び／又は、ハロゲン
化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲ
ン化フェノール類で封鎖させた化合物（Ｃ−２）とのド
ライブレンドした混合物、或いは、溶融混練した混合物
として使用できる。その際の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の
使用量は特に制限されないが、それらの使用量の合計
が、ハロゲン系樹脂との合計に対して４０％以下、なか
でも２５％以下であることが好ましい。

【００４７】また、本発明の難燃剤は熱可塑性樹脂
（Ａ）のみならず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるのは勿
論であるが、熱可塑性樹脂（Ａ）との組み合わせ、即
ち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物としての使用が
最も好ましい。

【００４８】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００４９】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。 （１）ハロゲン系樹脂のｎ＝０，１，２成分の定量 TOSHO製HCL-8020（ＧＰＣ）を用い、以下に示すに条件
で測定を行った。

【００５０】 濃度：１％THF溶液、試料注入量：２０μｌ、流速：１．０ ｍｌ／ｍｉｎ． 圧力：９５ｋｇ／ｃｍ² 、検出器：ＲＩ、移動相： ＴＨＦ、 カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL、 カラムサイズ： カラム内径：７．８ｍｍ カラム長さ：３０ｃｍ×４本 （２）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （３）エポキシ価 ハロゲン系樹脂又は、ハロゲン化エポキシ樹脂０．５ｇ
〜３ｇに、塩酸／ピリジン＝１６／４８４（容量比）溶
液５ｍｌ及びベンジルアルコ−ル１００ｇを加え、時々
攪拌しながら２０分間環流する。その後、加温のままチ
モ−ルブル−を指示薬とし、未反応のピリジニウムクロ
ライドを１／１０Ｎアルコ−ル性ＫＯＨで逆滴定し、次
式に従ってエポキシ価を算出した。

【００５１】

【式１】エポキシ価（mgKOH／ｇ）＝（５．６１０×
（Ｂ＋Ｃ−Ｔ）×Ｆ）／Ｗ

【００５２】Ｂ：空試験に要した１／１０Ｎアルコ−ル
性ＫＯＨのｍｌ数 Ｃ：試料を中和するのに要する１／１０Ｎアルコ−ル性
ＫＯＨのｍｌ数 Ｔ：逆滴定に要した１／１０Ｎアルコ−ル性ＫＯＨのｍ
ｌ数 Ｆ：１／１０Ｎアルコ−ル性ＫＯＨの力価 Ｗ：試料の重量（ｇ） （４）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （５）ゲル化試験（熱安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になってト
ルク値が上昇する様子と、流動性の変化を測定した。

【００５３】具体的には、押出機でペレット化した難燃
性樹脂組成物を得、先ず、小型混練り機（ラボプラスト
ミル、（株）東洋精機製、モデル２０Ｃ２００型）に仕
込んでから２時間迄の混練りトルクの測定を行い、トル
クの大きさの経時変化を観察した。この際の混練り条件
は、次の通りである。

【００５４】 混練り温度（設定温度）：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣアロイの 場合、２６０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣアロイの場合、２7０℃ 混練り時間 ： １時間 ミキサ−回転数 ： １００ｒｐｍ サンプル量 ： ６０ｇ

【００５５】次に、押出機でペレット化した難燃性樹脂
組成物と、同じサンプルを用いてトルク試験を行った後
の組成物とを、（株）東洋精機製、メルトインデクサＭ
ｏｄｅｌ Ｅ， Ａタイプを使用し、２６０℃、２．１
６ｋｇの条件で流動性を測定し、その変化を観察した。

【００５６】これらの測定結果から、以下の判定基準に
従って評価を行った。

【００５７】（判定基準) ◎ : 1時間後までトルク値の増加がなく、試験前と試
験後のメルトフロ−の値に差がない。

【００５８】 ○ : 1時間後までトルク値の増加が最低トルク値の200
％未満であり、試験後のメルトフロ−値の低下が初期値
の30％以内。 × : 所定時間後までトルク値の増加が、最低トルク値
の200％以上であり、流動性がなく、試験後サンプルの
メルトフロ−が計測不可能。

【００５９】（６）熱着色性試験 （焼け異物発生） 熱着色の評価は、所定温度にした射出成形機に難燃性樹
脂組成物を入れて20分間滞留した後、円板状成形品の射
出成形を行い、その成形品の焼け異物を目視により測定
した。具体的には、所定温度の5オンス射出成形機に円
板状成形品 (外径100ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形できる
金型を取り付け、よく乾燥した難燃性樹脂組成物のペレ
ットをホッパ−から投入して射出成形機のシリンダ−に
充填し２０分間滞留させた。次に、焼けによる着色と異
物混入が連続的に発生する迄射出成形を繰り返し行い、
得られた成形品の外観から滞留時の熱着色性について評
価した。

【００６０】尚、着色の程度は、試験前後における成形
品表面のを色差計を用いて測定した。また、異物混入と
は、成形品の片側表面に２．０ｍｍ２以上の異物が一個
以上有る場合を示す。評価は、以下のランクに従い判定
した。

【００６１】判定基準 ◎ ：２．０mm² の異物がなく、色差計におけるΔＥが
１未満。 ○ ：２．０mm² の異物がなく、色差計におけるΔＥが
１以上３未満。

【００６２】 △ ：２．０mm² の異物が１個以上５個未満であり、色
差計におけるΔＥが３以上５未満。 × ：２．０mm² の異物が５個以上であり、色差計にお
けるΔＥが５以上。

【００６３】成形条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ： ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマ−アロ イの場合、２５０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマ−アロイ、 ２６０℃ 射出圧力 ： １４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² 金型温度 ： ６０〜 ８０℃ 射出時間／冷却時間： １０秒／２０秒

【００６４】（７）耐光性試験 アトラスＣｉ３５Ａウェザオメーター（アトラス製）で
１００時間試験を行い、試験前後における試験片の外観
変化を色差計を用いて測定した。

【００６５】試験は次の条件で行った。 放射照度: ０．３ｗ／ｍ２（ａｔ ３４０ｎｍ） ブラックパネル温度： ５５℃ 降雨：なし 内側フィルター: ボロシリケイト 外側フィルター: ソーダライム

【００６６】合成例１〜４および実施例１〜５により、
本発明および比較に用いる難燃剤の合成を行った。各々
の難燃剤の性状値は第１表に示した。

【００６７】合成例１（テトラブロモフタル酸モノトリ
ブロモネオペンチルエステルの合成） テトラブロモ無水フタル酸（ＧＬＣ製、ＰＨＴ４）４６
３．７ｇ（１．００ｍｏｌ）とトリブロモネオペンチル
アルコ−ル（ブロムケム・ファ−イ−スト製）３２４．
８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ピリジン１５７．７ｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２６３．０ｇを攪拌機のつい
た２リットルのフラスコに入れ、内容物を攪拌しながら
加熱し、６５℃で５時間反応させた。反応物をステンレ
スの容器に移し、蒸留水１０００ｇを加えオ−トホモミ
キサ−で３０分攪拌しスラリ−状とした後、ろ過により
固形分を分離した。更に、上記の蒸留水１０００ｇによ
るスラリ−形成、ろ過の操作を5回繰り返し、黄色固体
を得た。得られた固体を減圧下８０℃で１２時間乾燥
後、粉砕器により粉砕を行い、酸当量７８８．５のテト
ラブロモフタル酸モノトリブロモネオペンチルエステル
を得た。

【００６８】合成例２（ビス（トリブロモネオペンチ
ル）ホスフェ−トの合成） 攪拌機および環流冷却管を備えた反応器に、トリブロモ
ネオペンチルアルコ−ル４８７．２ｇ（１．５０ｍｏ
ｌ）、キシレン３５０ｇおよび塩化アルミニウム７．５
ｇを仕込み、温度を８０℃にてオキシ塩化リン１１４．
９ｇを、発生する塩化水素ガスを反応系外に除去しなが
ら、1時間かけ徐々に添加した。添加終了後、反応温度
を徐々に加熱し、１３０℃にて、塩化水素ガスの発生が
止まるまで保持した。この反応により、ビス（トリブロ
モネオペンチル）ホスホロクロリデ−トのキシレン溶液
を得た。この反応中間物に、イオン交換水１００ｇを徐
々に加えて１５０℃で塩化水素ガスの発生が止まるまで
反応を続けた。反応終了後、反応混合物を蒸留水１００
０ｇで水洗した後、減圧下で加熱することによりキシレ
ンと水を除去し、更に得られた液体を減圧乾燥さること
により、ビス（トリブロモネオペンチル)ホスフェ−ト
を得た。

【００６９】合成例３（比較用難燃剤の合成１） 臭素化ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル（大日
本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、
エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有率 ４８％）８
００ｇ（１．００ｍｏｌ）とテトラブロモビスフェノ−
ルＡ（以下、ＴＢＡと略記する）１４７ｇ（０．２７ｍ
ｏｌ）を温度計、攪拌機のついた２リットルのフラスコ
に仕込み、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱
溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％溶液０．
２８ｇを加えた後、１７０℃で３時間反応させた。反応
後、反応生成物をステレスパンに取り出し、冷却後、粉
砕し、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ａとした。ま
た、この難燃剤の性状値を比較例１として第１表に示
す。

【００７０】合成例４（比較用難燃剤の合成２） ＥＰＩＣＬＯＮ１５３ ８００．０ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、ＴＢＡ１４７.０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、２，
４，６−トリブロモフェノ−ル（以後、ＴＢＰと略記す
る）４３４．０ｇ（１．３１ｍｏｌ）を温度計、攪拌機
のついた２リットルのフラスコに仕込み、内部を窒素ガ
スで置換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸
化ナトリウムの１０％溶液１．３８ｇを加えた後、１７
０℃で7時間反応させた。反応後、反応生成物をステレ
スパンに取り出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の粉末を得
た。これを難燃剤Ｂとした。また、この難燃剤の性状値
を比較例２として第１表に示す。

【００７１】実施例１ トリブロモネオペンチルアルコ−ル２４３．６ｇ（０．
７５ｍｏｌ）、合成例３で合成を行った難燃剤Ａ ６５
０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド
４４６．８ｇを、攪拌機のついた３リットルのフラスコ
に入れ、撹拌しながら内容物を７０℃に加熱した。７０
℃で、水酸化ナトリウムの２０％水溶液１６０ｇを１２
０分で添加し、添加後更に７０℃で５時間反応させた。
反応物をステンレスの容器に移し、蒸留水 １０００ｇ
を加えオ−トホモミキサ−で３０分攪拌しスラリ−状と
した後、ろ過により固形分を分離した。更に、上記の蒸
留水１０００ｇによるスラリ−形成、ろ過の操作を５回
繰り返し、黄色固体を得た。得られた固体を減圧下80℃
で12時間乾燥させ、淡黄色固体を得た。これを難燃剤C
とした。また、この難燃剤の性状値を第1表に示す。

【００７２】実施例２ 合成例３で合成を行った難燃剤Ａ ６５０．０ｇ（０．
５０ｍｏｌ）を２リットルのフラスコに入れ、１５０℃
の乾燥機内で２時間かけて溶融した。溶融後、フラスコ
をマントルヒ−タ−にセットし、窒素雰囲気下１５０℃
に保ちながら、合成例１で合成したテトラブロモフタル
酸モノトリブロモネオペンチルエステル５９１．４ｇ
（０．７５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ０．１
９ｇを順に加え、１５０℃で８時間反応させた。反応
後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷却後、粉
砕し、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Dとした。ま
たこの難燃剤の性状値を第1表に示す。

【００７３】実施例３ ３リットルのスリ付き４つ口フラスコにシクロヘキサノ
ン ６５０．０ｇ入れ、そこへ合成例３で合成を行った
難燃剤Ａ ６５０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を攪拌しつ
つ溶かしながら徐々に加えた。その後、樹脂温を５０℃
に昇温し、合成例２で合成したジ（トリブロモネオペン
チル）ホスフェ−ト ５３９．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）
を２時間かけて徐々に添加し、添加後、５０℃で５時間
反応させた。反応後、徐々に温度を上げながらシクロヘ
キサノンを減圧留去し、最終的に150℃で２時間かけて
除去した。トリフェニルホスフィン ０．１８ｇを順に
加え、１５０℃で８時間反応させた。反応生成物をステ
ンレスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の粉末を
得た。これを難燃剤Ｅとした。またこの難燃剤の性状値
を第１表に示す。

【００７４】実施例4 合成例３で合成を行った難燃剤Ａ ６５０．０ｇ（０．
５０ｍｏｌ）を２リットルのフラスコに入れ、１７０℃
の乾燥機内で２時間かけて溶融した。溶融後、フラスコ
をマントルヒ−タ−にセットし、窒素雰囲気下１７０℃
に保ちながら、合成例１で合成したテトラブロモフタル
酸モノトリブロモネオペンチルエステル４６７．１ｇ
（０．６０ｍｏｌ）、ＴＢＰ ４９．７ｇ （０．１５
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ０．１６ｇを順に
加え、１７０℃で８時間反応させた。反応後、反応生成
物をステンレスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色
の粉末を得た。これを難燃剤Ｆとした。またこの難燃剤
の性状値を第１表に示す。

【００７５】実施例５ 実施例１で合成を行った難燃剤Ｃ ６００ｇ、合成例３
で合成を行った難燃剤Ａ ２００ｇ、合成例４で合成を
行った難燃剤Ｂ ２００ｇを、窒素雰囲気下１７０℃で
２時間かけて溶融混合した。溶融混合物をステンレスパ
ンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得
た。これを難燃剤Ｇとした。またこの難燃剤の性状値を
第１表に示す。

【００７６】実施例１〜５の結果と合成例３，４（比較
難燃剤）の結果を第１表示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例６〜１９及び比較例３〜１２ 各成分を第２表（その１〜４）に示す組成で配合し、タ
ンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押
出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を得た。次
いで、１オンス射出成形機により試験片を作成して燃焼
性試験および耐光性試験を行った。各試験結果を第２表
（その１〜４）に示す。尚、押出機のシリンダー設定温
度は、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマー
アロイの場合、２１０〜２３０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ／Ｐ
Ｃのポリマーアロイの場合、２３０〜２５０℃で行っ
た。

【００７９】表中、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学工業
（株）製「セビアンＶ−３００」を、ＨＩＰＳは大日本
インキ化学工業（株）製ゴム変性スチレン樹脂「ＧＨ−
９６５０」を、ＰＣ樹脂は三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネイト樹脂「ユーピロンＳ−２０００」を、ＰＢＴ
樹脂は日本ジーイープラスチック（株）製「バロックス
３１０」を、三酸化アンチモンは日本精鉱（株）製「Ａ
ＴＯＸ−Ｓ」を表わす。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】 第２表 （その４）

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、極めて優れた熱安定性
と耐光性とを兼備した難燃性熱可塑性樹脂組成物、及
び、容易に熱分解することなく、紫外線による光酸化劣
化で変色や黄変を起こすことのない難燃剤を提供でく
る。することにある。

【００８５】従って、耐光性に優れた成形品ゲル化反応
によって生じる焼け異物の少ない良好な外観を有する成
形品を中断することなく長時間に渡って製造することが
できることから、成型加工における生産性を向上できる
ので、特に電子電気部品、自動車等の材料として有用で
ある。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）、ハロゲン化エポキ
   シ樹脂のエポキシ基を、活性水素とその分子内にハロゲ
   ン化ネオペンチル骨格を有する化合物で封鎖した構造を
   有するハロゲン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）が、ハロゲン化エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基を、アルコ−ル性水酸基とその
   分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で
   封鎖したものである請求項1記載の組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）が、ハロゲン化エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基を、カルボキシル基とその分子
   内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で封鎖
   したものである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）が、ハロゲン化エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基を、リン酸のヒドロキシル基と
   その分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合
   物で封鎖したものである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）を形成するハロゲ
   ン化ネオペンチル骨格が、トリブロモネオペンチル骨格
   である請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）が、ハロゲン化エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素とその分子内にハ
   ロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物およびハロゲ
   ン化フェノ−ルで封鎖したものである請求項１〜５の何
   れか1つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ａ）およびハロゲン系樹
   脂（Ｂ）に加え、更に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エ
   ポキシ樹脂（Ｃ−１）、および／又は、ハロゲン化ビス
   フェノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フ
   ェノ−ルで封鎖した化合物（Ｃ−２）を含有する請求項
   １〜６の何れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂
   又はスチレン系樹脂を一成分として含むポリマ−アロイ
   である請求項１〜７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂又はポリエステル系樹脂を一成分として含むポリマ
   −アロイである請求項１〜７の何れか１つに記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂（Ａ）およびハロゲン系
    樹脂（Ｂ）に加え、更に、難燃助剤（Ｄ）を含有する請
    求項１〜９の何れか１つに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    を、活性水素とその分子内にハロゲン化ネオペンチル骨
    格を有する化合物で封鎖した構造を有するハロゲン系樹
    脂を必須成分とすることを特徴とする難燃剤。
12. 【請求項１２】 ハロゲン系樹脂が、ハロゲン化エポキ
    シ樹脂のエポキシ基を、アルコ−ル性水酸基とその分子
    内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で封鎖
    した構造を有するものである請求項１１記載の難燃剤。
13. 【請求項１３】 ハロゲン系樹脂が、ハロゲン化エポキ
    シ樹脂のエポキシ基を、カルボキシル基とその分子内に
    ハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で封鎖した
    構造を有するものである請求項１１記載の難燃剤。
14. 【請求項１４】 ハロゲン系樹脂が、ハロゲン化エポキ
    シ樹脂のエポキシ基を、リン酸のヒドロキシル基とその
    分子内にハロゲン化ネオペンチル骨格を有する化合物で
    封鎖した構造を有するものである請求項１１記載の難燃
    剤。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化ネオペンチル骨格が、トリ
    ブロモネオペンチル骨格である請求項１１〜１４の何れ
    か１つに記載の難燃剤。
16. 【請求項１６】 ハロゲン系樹脂が、ハロゲン化エポキ
    シ樹脂のエポキシ基を、活性水素とその分子内にハロゲ
    ン化ネオペンチル骨格を有する化合物およびハロゲン化
    フェノ−ルで封鎖した構造を有する請求項１１〜１５記
    載の難燃剤。