JPH0686525B2

JPH0686525B2 - 珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0686525B2
Application number: JP1078090A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 純一釘本; 敏弘石川; 泰広塩路; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH02258838A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐摩耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマーの製
造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点）炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料として
たPAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に比
べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法
について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59-22331
6号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸
時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新
繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂C/Cコンポジットや炭素成形体
は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靱性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、C/Cコンポジットや炭素成形体はマトリックス
が炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間の
使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性に
は優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言え
ず、一層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、例え
ば、特開昭62-209139号公報、特開昭62-215016号公報に
は、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶媒可溶成分とポ
リシランを混合・加熱反応させてオルガノポリアリール
シランを合成し、それを紡糸、不融化、焼成により炭化
珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有する無機質繊維を
製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガスの耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低
下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題点
がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916におい
て、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭素珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと低強
度である。

また、Proc.of Int.Symp.on.Ceramic,Compon.for Engin
e,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポジ
ット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前駆
体ポリマーの製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、機械的特性、耐酸化性、耐
熱性等に優れた複合材料用マトリックス、成形体等の製
造に好適な前駆体ポリマーの製造方法を提供することに
ある。

本発明によれば、ｉ）結合単位(Si-CH₂)、または結合単位(Si-CH₂)と結合
単位(Si-Si)から主としてなり、珪素原子の側鎖に水素
原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基からな
る群から選ばれる置換基を有し、結合単位(Si-CH₂)の全
数対結合単位(Si-Si)の全数の比が1:0〜20の範囲にある
有機珪素重合体の珪素元素の少なくとも一部が、石油系
又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、有
機溶媒に対する可溶分を除去したピッチより得られた多
環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム
共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称し
て「メソフェーズ多環状芳香族重合体」と言うことがあ
る。）５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量
部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の
珪素原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／ま
たは構成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合してい
る。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分
（Ｃ）の総和との重量比率が1:0・５〜200であり、且つ
構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）重量比率が1:0.02〜４
であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が0.5未満では、珪素含有多環状芳香
族重合体中の配向性の成分が不足し、例えば、この重合
体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が低いもの
しか得られない。また、上記割合が200を越えた場合
は、珪素含有多環状芳香族重合体中の有機珪素成分の不
足により、この重合体の無機化物の耐酸化性が低下し、
プラスチック等との濡れ性が低くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が0.02未満で
は、珪素含有多環状芳香族重合体が高融点、高軟化点の
ものとなり、流動性に乏しく成形上不都合を生ずる。例
えば、この重合体を用い溶融紡糸を試みても、曳糸性の
低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が著しく困
難になり好ましくない。上記割合が４を超えた場合は、
珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフェーズ成分の不
足により、重合体から得られる無機化物は強度、弾性率
ともに低いものとなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を0.
25〜30％含有しており、重量平均分子量が200〜11000
で、融点が180〜350℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が0.25
％未満では、重合体の無機化合物におけるSi、Ｃ、Ｏよ
りなる非晶相又はβ−SiC超微粒子の量が少なすぎるた
め、例えば、FRPマトリックスに対する濡れ性や耐酸化
性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合は、上記無
機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向による高弾
性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成できない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が200よ
り低いものは、実質的に配向性成分をほとんど含んでい
ないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供で
きず、11000より大きい場合は、高融点となり流動性に
乏しい任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が180℃より低い場
合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、この
重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカーサ
ー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高い焼
成糸は得られない。一方、上記重合体の融点が350℃よ
り高い場合は、軟化・流動温度が高温となり好ましくな
い。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を10〜98％含有しており、且つ室温における
化学的異方性度が５〜97％であることが好ましい。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒に対する不
溶分が10％未満または光学的異方性度が５％未満では、
重合体を溶融成形、無機化しても、メソフェーズの配向
がほとんど起こらず、機械的特性の優れた無機繊維、成
形体、複合材料等は得られない。また、上記有機溶媒に
対する不溶分を98％より多く含有するか、光学的異方性
度が97％より大きい場合は、重合体中のメソフェーズが
過多となり、重合体の紡糸や成形等が困難になる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、加熱により溶
融するので、例えば無機繊維の前駆体として好適に使用
される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で40℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位(Si-CH₂)、または結合
単位(Si-Si)と結合単位(Si-CH₂)より主としてなり、結
合単位(Si-CH₂)の全数対結合単位(Si-Si)の全数の比率
は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、一般的には300〜1
000、特に400〜800のものが、優れた無機繊維、複合
材、成形体等を得るための中間原料であるランダム共重
合体（２）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（FCCスラリーオイル）または
その熱分解油より、軟質留分を除去して得られるピッ
チ、ナフサタールより得られるピッチ、及びコールター
ルピッチ等石炭系ピッチ中の、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフランより選ばれた少なくとも一
種類の有機溶媒に対する不溶成分（以下、この有機溶媒
に対する不溶成分を「有機溶媒不溶分（１）」と言うこ
とがある。）を用いることが適している。

有機溶媒不溶分（１）を得るのに用いる上記ピッチとし
ては、上記有機溶媒に対する不溶分含有量が98％以下の
ものが好ましい。上記ピッチが98％より多い有機溶媒不
溶分を含有していることは、それ自体ほとんどコークス
に近い状態にまで環化が進行していることを示すもので
あり、このピッチ及びその有機溶媒洗浄残渣は、前記有
機珪素重合体と共重合を行わせることが困難であり、一
部共重合体を含む生成物も高融点（300℃以上）で、不
均一なものである。

ランダム共重合体（２）は、有機珪素重合体に、有機溶
融不溶分（１）を添加し、不活性ガス中で好ましくは25
0〜500℃の温度で加熱反応させることにより調製され
る。

有機溶媒不溶分（１）の使用割合は、有機珪素重合体10
0部当たり83〜1900部であることが好ましい。有機溶媒
不溶分（１）の使用割合が過渡に小さい場合は、有機珪
素成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族化合物と
の相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損なわれ、
繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下する。ま
た、その割合が過渡に多い場合は、有機珪素重合体成分
が少なすぎるため、本発明の重合体から製造される複合
材におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が低下す
る。

上記反応の反応温度が過渡に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過渡に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）は、有機溶媒不
溶分（１）を不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、生成
する軟質留分を除去しながら縮重合することによって調
製することができる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）は、一般に融点
が200〜350℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が20
0〜8000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）の中でも、20〜
100％の光学的異方性を有し、２〜30％のキノリン不溶
分を含むもにが、無機繊維用原料としての重合体を得る
ために特に好ましい。

ピッチ中の有機溶媒可溶成分を除く利点は、ピッチ中の
多環状芳香族化合物と有機珪素化合物との共重合、及び
ピッチのメソフェーズ化を阻害する成分を除くことによ
り、共重合及びメソフェーズ化を温和な条件下で完結す
ることが可能となり、従って、過度に高分子量化した縮
合物の生成を抑制することにある。特に、メソフェーズ
多環状芳香族化合物（３）に関しては、光学的異方度が
高く、しかも、低融点であって、キノリン不溶分含有量
の低いものを得ることができる。

ランダム共重合体（２）がメソフェーズ多環状芳香族化
合物（３）を200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融
し、珪素含有多環状芳香族重合体を得る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）の使用割合は、
ランダム共重合体（２）100部当たり５〜900部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成重合体における配向
性を持った成分量が不足するため、得られた重合体を無
機化しても、高弾性の繊維や成形体は得られず、また、
900部より多い場合は、珪素成分の不足のためマトリッ
クスに対する濡れ性に優れた繊維や、耐酸化性の向上し
た成形体は得られない。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃より高
いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点とな
り、その流動性が失われる。

（効果）本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環状芳香族化合
物を含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、焼
成することにより、超微粒子のグラファイト結晶上にS
i、Ｃ、及びＯからなる非晶質及び／又はβ−SiC超微粒
子が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかもプラ
スチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ること
ができる。このように、機械特性とプラスチックとの濡
れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかったた
め、特にFRP用の用途の開発が大きく期待される。ま
た、本発明による重合体より得られた繊維は、炭素系繊
維の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発
明の重合体の成形加工により耐酸化性炭素系材料を得る
ことができる。また、本発明は、ピッチの有効利用の観
点からも資するところ大なるものがある。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi-CH₃の吸収、2100cm^-1にSi-H
の吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi-CH₂の吸収、2900
cm^-1と2950cm^-1にC-Hの吸収が認められ、またこの物質
の遠赤外線吸収スペクトルを測定したところ、380cm^-1
にSi-Siの吸収が認められることから、得られた液状物
質は、主として(Si-CH₂)結合単位及び(Si-Si)結合単位
からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する
有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は(Si-CH₂)結合単位の全数対(Si-Si)
結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体であるこ
とが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
(Si-CH₂)結合単位及び(Si-Si)結合単位からなり、珪素
の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪素重合体
であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は(Si-CH₂)結合単位の全数対(Si-Si)
結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体であるこ
とが確認された。

参考例２（FCCスラリーオイルの製法）石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素分率が0.55であった。

実施例１（第１工程）参考例２で得られたFCCスラリーオイル100gを窒素ガス
気流下420℃に加熱し、同温度における留出分を留去後
残渣を150℃にて熱時濾過し、同温度における不融部を
除去し、軽質分除去ピッチ98gを得た。

この軽質分除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し、
60gのキシレン不溶成分を得た。

このキシレン不溶成分60gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後400℃で４時間反応させ58gのラン
ダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）は赤外線吸収スペクトル測
定の結果、有機珪素重合体中に存在するSi-H結合（IR:2
100cm^-1）の減少及び新たなSi-C（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有していることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平
均分子量は1250、融点は248℃であった。

（第２工程）参考例２で得られたFCCスラリーオイル500gを窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去後
残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における不融
部を除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し、
180gのキシレン不溶分を得た。

このキシレン不溶分180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で６時間重縮合を行
い、熱処理ピッチ96gを得た。この熱処理ピッチの融点
は262℃で、キノリン不溶分を７％含み、研磨面の偏光
顕微鏡観察による光学的異方性が96％のメソフェーズピ
ッチであった。

（第３工程）第１工程で得られたランダム共重合体（２）40gと第２
工程で得れたメソフェーズ多環状芳香族重合体（３）80
gを窒素雰囲気下350℃で１時間溶融混合し、均一な状態
にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
58％、キシレン不溶分が71％、融点が241℃であり、温
和な条件下で水添し、ゲルパーミュエイションクロマト
グラフィー（GPC）により重量平均分子量(M_w)を測定し
たところ、M_w＝1025であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、1000℃に加
熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施し、
水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ発光
分光分析装置（ICP）を用い珪素濃度測定を行ったとこ
ろ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含量は、
4.8％であることがわかった。

実施例２（第１工程）軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにベンゼ
ンとし、有機珪素重合体とベンゼン不溶分との比率を60
部:40部に変更し、共重合温度を420℃、2.5時間とした
以外は実施例１と同様にしてランダム共重合体（２）を
得た。この共重合体は、融点が256℃で、重量平均分子
量(M_w)が1480であった。

（第２工程）軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにトルエ
ンとし、熱処理条件を380℃、12時間とした以外は実施
例１と同様にしてメソフェーズ含有ピッチを得た。この
ピッチの融点は248℃で、キノリン不溶分を５％含み、
研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメ
ソフェーズピッチであった。

（第３工程）第１工程で得たランダム共重合体（２）と第２工程で得
たメソフェーズ多環状芳香族重合体（３）の仕込割合を
40部:60部とし、溶融混合温度を370℃、30分とした以外
は、実施例１と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体
を得た。

この重合体は、融点が255℃で、キノリン不溶分を58％
含み、光学的異方性度が45％、重量平均分子量(M_w)が12
10で、珪素含有率が8.5％であった。

比較例１（第１工程）参考例２で得られたFCCスラリーオイル200gを窒素ガス
気流下、420℃に加熱し、同温度における軽質留分を留
去し軽質分除去ピッチを114g得た。得られたピッチを、
130℃のキシレン500mlに溶解し、キシレン不溶分69gを
除去した後、得られたピッチ中のキシレン可溶部45gに
参考例１で得た有機珪素重合体45gを加え、400℃で６時
間共重合を行わせ32gのランダム共重合体を得た。

（第２工程）第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、窒素
雰囲気下、400℃にて６時間熱処理し熱処理ピッチ41gを
得た。

（第３工程）第１工程で得たランダム共重合体30gと第２工程で得た
熱処理ピッチ60gを300℃で、2.5時間加熱混合した。

得られた生成物は、重量平均分子量(M_w)が1750で、珪素
含有率が10.5％であったが、融点は198℃と低く、キシ
レン不溶分が11％しか含まない光学的等方性の重合体で
あった。

比較例２実施例１で得た軽質分除去ピッチ100gに参考例１で得た
有機珪素重合体50gを加え400℃で６時間反応し、79gの
ランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が261℃、珪素含有率が15％
で、平均重量分子量(M_w)は1450であった。

実施例３実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重合
体を紡糸ドープとし、口径0.3mmのノズルを用い溶融紡
糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、300℃
にて不融下し、アルゴン気流下1300℃で焼成し、炭素化
無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度、引張弾性
率は、それぞれ、実施例１のドープの場合で、12μ、28
8kg/mm²、26t/mm²、実施例２のドープの場合で、11μ、
270kg/mm²、24t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡観察により、両繊維ともピッチ繊維で
用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造をし
ており、ドープ中にメソフェーズ成分が、紡糸、不融
化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示してい
た。

比較例３比較例１及び２で得れた重合体を実施例９と同条件下で
紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維の
糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１の
ドープの場合で、17μ、105kg/mm²、7.1t/mm²、比較例
２のドープの場合で、16μ、80kg/mm²、5.5t/mm²であっ
た。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋谷昌樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内審査官保倉行雄

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｉ）結合単位(Si-CH₂)、または結合単位(S
i-CH₂)と結合単位(Si-Si)から主としてなり、珪素原紙
の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシ
リル基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位
(Si-CH₂)の全数対結合単位(Si-Si)の全数の比が1:0〜20
の範囲にある有機珪素重合体の珪素元素の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
であって、有機溶媒に対する可溶分を除去したピッチよ
り得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合
したランダム共重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体の製
造方法。