JPH0768352B2 - 金属含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマー及び
その製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
PAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料とす
る、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に比
べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法
について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−2233
16号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸
時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新
繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた。所謂C/Cコンポジットや炭素成形体
は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、C/Cコンポジットや炭素成形体はマトリックス
が炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間の
使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性に
は優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言え
ず、一層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、例え
ば、特開昭62−209139号公報、特開昭62−215016号公報
には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶媒可溶成分と
ポリシランを混合・加熱反応させてオルガノポリアリー
ルシランを合成し、それを紡糸、不融化、焼成により炭
化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有する無機質繊維
を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に
低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題
点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916におい
て、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと低強
度である。

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Engin
e,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポジ
ット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マ
トリックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的
特性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料
用マトリックス、成形体等の製造に好適な、上記問題点
を解決した前駆体ポリマー及びその製造方法を提供する
ことにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル
基からなる群から選ばれる置換基を有し、結合単位（Si
−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜
20の範囲にあり、且つチタン、ジルコニウム及びハフニ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子
が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体単位、
及び （Ｂ）主として、室温においては光学的に等方性である
が、600℃以上に加熱することによりメソフェーズ状態
に変換しうる状態（以下、プリメソフェーズ状態とい
う）にある多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素連結基を
介して結合したランダム共重合体を形成しており、前記
（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪
素原子の含有割合が0.25〜30重量％、チタン、ジルコニ
ウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも
一種類の原子の含有割合が0.005〜10重量％、重量平均
分子量が200〜11000であることを特徴とする金属含有多
環状芳香族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素原子の側
鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシ
リル基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子
に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原
子を介して、珪素原子の少なくとも一部と結合している
遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
である多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪素−炭
素連結基を介して結合したランダム共重合体100重量
部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下で
熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態にあ
る多環状芳香族化合物５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量
部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て「重量％」である。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（４）は、構成成
分（Ａ）、（Ｂ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素原子
の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）の芳香族環の炭素
原子と結合している。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）
の重量比率は1:0.5〜200である。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との重量比率が0.5未
満では、金属含有多環状芳香族重合体（４）中のプリメ
ソフェーズ成分が不足し、例えば、この重合体より無機
繊維を製造しても、強度、弾性率が低いものしか得られ
ない。また、上記割合が200を越えた場合は、金属含有
多環状芳香族重合体（４）中の有機珪素成分の不足によ
り、この重合体の無機化物の耐酸化性が低下し、プラス
チック等との濡れ性が低くなる。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（４）は、珪素原
子を0.25〜30％含有しており、重量平均分子量が200〜1
1000で、融点が180〜350℃である。

金属含有多環状芳香族重合体（４）中の珪素原子含有量
が0.25％未満では、該重合体の無機化物におけるSi、
Ｃ、Ｏよりなる非晶質相又はβ−SiC超微粒子の量が少
なすぎるため、例えばFRPマトリックスに対する濡れ性
や耐酸化性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合
は、上記無機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向に
よる高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成で
きない。

金属含有多環状芳香族重合体（４）の重量平均分子量が
200より低いものは、プリメソフェーズをほとんど含ん
でいないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提
供できず、11000より大きい場合は、高融点となり流動
性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

金属含有多環状芳香族重合体（４）の融点が180℃より
低い場合は、実質的にプリメソフェーズを含んでいない
うえ、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、
プレカーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性
率の高い焼成糸は得られない。一方、上記重合体の融点
が350℃より高い場合は、軟化・流動温度が高温とな
り、重合体の分解が起こり好ましくない。

また、金属含有多環状芳香族重合体（４）は珪素原子の
他にＭ（ＭはTi、Zr及びHfから選択される少なくとも一
種の元素である。）を0.005〜10％含有する。該重合体
の無機化物は、Ｍを含有するため一層優れた機械的特性
及び他のマトリックスに対する適合性を有する。

Ｍの含有量が0.005％未満では、上記特性は、殆ど発揮
されず、10％を越えた場合は、重合体中に極度に架橋の
進行した高融点物と未反応のMX₄が混在することとな
り、該重合体をドープとした溶融紡糸は著しく困難とな
り、また、加熱時の発泡等により成形にも悪影響を及ぼ
す。

金属含有多環状芳香族重合体（４）は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を10〜90％含有していることが好ましい。

金属含有多環状芳香族重合体（４）の上記有機溶媒に対
する不溶分が10％未満では、重合体を溶融成形、無機化
しても、炭素微結晶の繊維軸方向への配向はほとんど起
こらず、機械的特性の優れた無機繊維、成形体、複合材
料等は得られない。また、上記有機溶媒に対する不溶分
を90％より多く含有する場合は、重合体が高融点、高軟
化点となり、重合体の紡糸や成形等が困難になる。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（４）は、比較的
低い温度で軟化・流動するため、例えば無機繊維の前駆
体として好適に使用される。

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体（４）の製
造方法を説明する。

まず有機珪素重合体とピッチとを、不活性ガス中で、好
ましくは250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させて前駆
重合体（１）を調製する。

原料の一つである有機珪素重合体は公知の方法で合成す
ることができ、例えば、ジメチルジクロロシランと金属
ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラン
を、不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた無機繊
維、複合材、成形体等を得るための中間原料であるラン
ダム共重合体（２）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料であるピッチは石油類及び／又は石
炭類から得られるピッチで、特に石油類の流動接触分解
により得られる重質油、その重質油を蒸留して得た留出
成分又は残渣油及びそれらを熱処理して得られるピッチ
である。

原料油及び／または原料炭のソース及び得られるピッチ
の性状、物性については特別の制限はないが、最終生成
物である金属含有多環状芳香族重合体（４）を無機繊維
製造の原料ドープとして用いる場合には、特に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの有
機溶媒に不溶の成分を５〜98重量％含有し、重量平均分
子量（M_w）が300〜3000で、融点ガ70〜200℃であるピッ
チが好ましい。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する（上記有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施し求めた値である）。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり２〜1
900部であることが好ましい。ピッチ成分の使用割合が
過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、主とし
てプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物（以
下、これを単に「多環状芳香族化合物（３）」と言
う。）との相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損
なわれ、繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下す
る。また、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合
体成分が少なすぎるため、本発明の重合体から製造され
る複合材におけるマトリックスに対する濡れ性、耐酸化
性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。ここで言う前駆重合体
（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素−炭素連結
基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体及
びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度の範囲で反応させてランダム
共重合体（２）を調製する。

前記MX₄において、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合し得
るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン原
子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基
が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散し
て優れた無機繊維、複合材、成形体を得るための中間原
料であるランダム共重合体（２）が得られない。一例を
挙げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は200
〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。金属Ｍ
は前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−M
X₃のような結合様式で側鎖状に結合することもできる
し、前駆重合体（１）の珪素原子を直接又は酸素を介し
て架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

多環状芳香族化合物（３）は、例えば、石油系または石
炭系のピッチをテトラヒドロキノリンによる処理、また
は必要により触媒を加えた後水素加圧下で水素化処理等
によりピッチ中の縮合芳香族環の一部を水素化する第１
段処理、及び、第１段処理で得られた水素化ピッチを、
減圧下、高温で、短時間加熱する第２段処理により調製
することができる。

第１段処理において、例えば、テトラヒドロキノリンを
用いて水素化を行う場合、ピッチ100重量部に対してテ
トラヒドロキノリンを30部以上加え、300℃〜500℃に加
熱して水素化を行うことができる。また、水素により水
素化する場合、原料ピッチに必要に応じてキノリン等の
溶媒、コバルト−モリブデン系、酸化鉄系等の触媒を加
え、水素分圧10kg/cm²以上の加圧下において、400℃〜5
00℃にて水素化を行うことができる。このようにして得
られた生成物は必要により、濾過、溶媒及び軽質分の除
去を行い第２段処理を施す。

第２段処理は、減圧下の高温熱処理であって、好ましく
は、圧力50mmHg以下、温度440℃以上で、60分以内の熱
処理である。処理時間は処理温度により決定されるが、
可能なかぎり高温下で、短時間処理することが好まし
く、特に、15分以内で処理することが、紡糸性の優れた
金属含有多環状芳香族重合体（４）を得るための多環状
芳香族化合物（３）の製造に適している。

ここで言うプリメソフェーズ状態とは、室温においては
光学的に等方性であるが、高温（600℃以上）に加熱す
ることによりメソフェーズ状態に変換しうる状態を指
す。

すなわち、この状態にある多環状芳香族化合物を、単独
で紡糸し、不融化、焼成を行えば、比較的低温で紡糸が
可能であるにもかかわらず、焼成工程で配向が起こるた
めメソフェーズ多環状芳香族化合物を用いたと同様に、
高弾性炭素繊維を得ることができる。

また、このプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化
合物中に、メソフェーズ状態、及び／または等方性の多
環状芳香族化合物を少量含んでいても最終生成物である
珪素含有多環状芳香族重合体の性質に、影響を与えるも
のではない。

上記製造方法により得られた多環状芳香族化合物（３）
は、一般に融点が200〜350℃で、重量平均分子量が200
〜6000であり、キノリン不溶分が５％以下である。

ランダム共重合体（２）と多環状芳香族化合物（３）を
200〜500℃で加熱反応及び／または加熱溶融し、金属含
有多環状芳香族重合体（４）を得る。

多環状芳香族化合物（３）の使用割合は、ランダム共重
合体（２）100部当たり５〜900部であることが好まし
く、５部未満では、多環状芳香族化合物（３）が不足す
るため、得られた重合体を無機化しても、高弾性の繊維
や成形体は得られず、また、900部より多い場合は、珪
素成分の不足のためマトリックスに対する濡れ性に優れ
た繊維や、耐酸化性の向上した成形体は得られない。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃より高
いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点とな
り、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体（４）は、重
合体中に遷移金属含有有機珪素共重合体及びプリメソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物を含有するため、
この重合体を溶融紡糸、不融化、焼成することにより、
超微粒子のグラファイト結晶上にSi、Ｍ、Ｃ及びＯから
なる非晶質及び／又はβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶
体、及びMC_1-X（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶
質のSiO_y（０＜ｙ≦２）及びMO_z（０＜ｚ≦２）からな
る集合体が分散した構造の高強度、高弾性にして、しか
もプラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得
ることができる。このように、機械特性とプラスチック
との濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかっ
たため、特にFRP用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明の重合体から得られる繊維は、炭素系繊維
の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発明
の重合体を成形加工することにより耐酸化性炭素系材料
及び繊維強化セラミック（FRC）用マトリックス等に利
用することができる。また、本発明は、ピッチの有効利
用の観点からも資するところ大なるものがある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（FCCスラリーオイルの製法） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素分率が0.55であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル500gを窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去後
残渣を200℃にて熱時濾過し、同温度における不融部を
除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

このピッチ49gに参考例１で得た有機珪素重合体21g及び
キシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを
留去後400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体（１）を
得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結
合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪
素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合
した部分を有する重合体であることがわかった。

（第２工程） 前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔Ti（O
C₈H₁₇）_４〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11
g）を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、
ランダム共重合体（２）40gを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
1650、融点は272℃であった。

（第３工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル400gと1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン300gとをオートクレーブ中、450
℃で10分間水素化処理した後テトラヒドロキノリンを留
去し、水素化ピッチを得た。

このピッチを金属容器に仕込み、10mmHgの減圧下スズ浴
に浸し、450℃で10分間熱処理し62gの多環状芳香族化合
物（３）を得た。

得られた多環状芳香族化合物（３）は融点が230℃で、
軟化点が238℃、キノリン不溶分を２％含有していた。

（第４工程） 第２工程で得られたランダム共重合体（２）40gと第３
工程で得られた多環状芳香族化合物（３）80gを窒素雰
囲気下350℃で１時間溶融混合し、均一な状態にある金
属含有多環状芳香族重合体（４）を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体（４）は、光学的に等
方性であったが、キシレン不溶分を50％含み、融点が25
4℃で、軟化点が271℃であり、温和な条件下で水添し、
ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（GPC）に
より重量平均分子量（M_w）を測定したところ、M_w＝1100
であった。

この金属含有多環状芳香族重合体（４）を空気中、1000
℃に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を
施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズ
マ発光分光分析装置（ICP）を用い金属濃度測定を行っ
たところ、金属含有多環状芳香族重合体（４）中の珪素
含量は、5.8％で、チタン含量は0.2％であることわかっ
た。

実施例２ （第１工程） 実施例１の第１工程と同様にして前駆重合体（１）を得
た。

（第２工程） 前駆重合体（１）39gにテトラキスアセチルアセトナト
ジルコニウム5.4gのエタノール−キシレン溶液（1.5
％）を加え、溶媒留去後250℃で１時間重合し、39.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

（第３工程） 参考例２で得たFCCオイルを、オートクレーブ中で、ゼ
オライトを単体としたニッケル−コバルト固体触媒を用
い、350℃で、水素圧80kg/cm²で１時間水素化した。得
られたオイルより15mmHgの減圧下、320℃以下の留分を
除去後、得られたピッチを2mmHgの減圧下、440℃で10分
間加熱し、融点が248℃、軟化点が255℃、キノリン不溶
分が１％の多環状芳香族化合物（３）を得た。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（２）20gと第３工程
で得た多環状芳香族化合物（３）50gを350℃で１時間溶
融混合し、67gの珪素及びジルコニウムを含有した多環
状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体（４）は、融点が254
℃で、軟化点が273℃で、キシレン不溶分を61％含み、
重量平均分子量（M_w）が1010であった。

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、4.0％及び0.8％であった。

実施例３ （第１工程） 実施例１で得られたピッチ60g及び有機珪素重合体40gよ
り、実施例１と同様にして57gの前駆共重合体（１）を
得た。

（第２工程） 前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2gの
エタノール−キシレン溶液を加え、キシレン留去後、25
0℃で１時間重合し、43.5gのランダム共重合体（２）を
得た。

（第３工程） 参考例２で得たFCCオイルを、オートクレーブ中、窒素
雰囲気下、430℃で、自生圧95kg/cm²（水素分圧は21kg/
cm²であった。）の条件下で１時間処理後10mmHgの減圧
下、320℃以下の留分を除去し、得られたピッチを10mmH
gの減圧下、450℃で３分間加熱し、融点が251℃、軟化
点が260℃、キノリン不溶分が５％の多環状芳香族化合
物（３）を得た。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（２）20gと第３工程
で得た多環状芳香族化合物（３）80gを350℃で１時間溶
融混合し、96gの珪素及びハフニウムを含有した多環状
芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体（４）は融点が253℃
で、71％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子
量が870であった。

また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、3.6％及び1.9％であった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得たFCCスラリーオイル200gを窒素ガス気流
下、420℃に加熱し、同温度における軽質留分を留去し
軽質分除去ピッチを114g得た。得られたピッチを、130
℃のキシレン500mlに溶解し、キシレン不溶分69gを除去
した後、得られたピッチ中のキシレン可溶分45gに参考
例１で得た有機珪素重合体45gを加え、400℃で６時間共
重合を行わせ32gの前駆重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、窒素
ガス気流下、400℃にて２時間熱処理しキノリン不溶分
を含まない光学的等方性のピッチ65gを得た。

（第３工程） 第１工程で得た前駆重合体30gと第２工程で得た熱処理
ピッチ60gを340℃で１時間加熱混合した。得られた生成
物の重量平均分子量（M_w）は1450で、珪素含有率は9.8
％であったが、融点は185℃であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質分除去ピッチ100gに参考例１で得た
有機珪素重合体50gを加え400℃で６時間反応し、79gの
前駆重合体を得た。

得られた重合体は融点が252℃、珪素含有率が15％で、
平均重量分子量（M_w）は1400であった。

実施例４ 実施例１、実施例２、実施例３で得た金属含有多環状芳
香族重合体（４）を紡糸ドープとし、口径0.15mmのノズ
ルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気
流通下、300℃にて不融下し、アルゴン気流下1300℃で
焼成し、炭素質無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張
強度、引張弾性率は、それぞれ、実施例１のドープの場
合で、9.5μ、345kg/mm²、32t/mm²、実施例２のドープ
の場合で、12.0μ、350kg/mm²、34t/mm²、実施例３のド
ープの場合で、12.5μ、330kg/mm²、33t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡により繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造、ラジアルを基本とした
ランダム−ラジアル構造、渦巻状オニオン構造をしてお
り、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼
成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例４と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維
の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１
のドープの場合で、17μ、95kg/mm²、6.0t/mm²、比較例
２のドープの場合で、16μ、75kg/mm²、5.0t/mm²であっ
た。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 9/10 Ｚ (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 保倉 行雄 (56)参考文献 特開 昭63−182348（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
   し、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
   の全数の比が1:0〜20の範囲にあり、且つチタン、ジル
   コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なく
   とも一種類の原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素
   原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機
   珪素重合体単位、及び （Ｂ）主として、室温においては光学的に等方性である
   が、600℃以上に加熱することによりメソフェーズ状態
   に変換しうる状態にある多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と珪素−炭素連結基を
   介して結合したランダム共重合体を形成しており、前記
   （Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率が1:0.5〜200であり、珪
   素原子の含有割合が0.25〜30重量％、チタン、ジルコニ
   ウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも
   一種類の原子の含有割合が0.005〜10重量％、重量平均
   分子量が200〜11000であることを特徴とする金属含有多
   環状芳香族重合体。
2. 【請求項２】ｉ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位
   （Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてな
   り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基あるいはシリカ基を有し、上記結合単位からなる
   主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及びハフニ
   ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子
   が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
   一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素
   原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあ
   るいはその熱処理物である多環状芳香族化合物の芳香環
   の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共
   重合体100重量部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下で
   熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態にあ
   る多環状芳香族化合物５〜900重量部を、200〜500℃の
   範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融することを特
   徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製造方法。