JPH0688461B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0688461B2
JPH0688461B2 JP59278859A JP27885984A JPH0688461B2 JP H0688461 B2 JPH0688461 B2 JP H0688461B2 JP 59278859 A JP59278859 A JP 59278859A JP 27885984 A JP27885984 A JP 27885984A JP H0688461 B2 JPH0688461 B2 JP H0688461B2
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弘 神川
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能な黒発色のジアゾ系感熱記録材料に関するものであ
る。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱
記録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な黒発
色の感熱記録材料に関するものである。
「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）、カツプリン
グ成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。確かに、この方法によれば記録不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続粒子（固体分散）の形で存在させることにより、成分
間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小にするた
めに、ジアゾ化合物とカツプリング成分とを別層として
分離することが知られている（例えば前記の、特開昭57
−123086号に記載）。この方法は生保存性は良好に改善
されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い
高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存性
と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツプリング
成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物質
（特開昭57−44141号、特開昭57−142636号）や、疎水
性高分子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られている。し
かしこれらのカプセル化方法は、ワツクスあるいは高分
子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色
成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形成する
ものであつて芯物質の回りを殻でおおつた通常のカプセ
ルの概念とは異なる。そのために発色成分を溶解して形
成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずに
カプセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保
存中にプレカツプリングが徐徐に進行して生保存性が充
分満足されない。また発色成分を分散して形成した場合
は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じない
ので熱発色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワ
ツクスあるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題があり充分
満足されるものではない。
そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（特開昭59−190886号）によつて優れ
た感熱記録材料を見いだした。
「発明が解決しようとしてする問題点」 このマイクロカプセル化の方法によるジアゾ系感熱記録
材料においてジアゾ化合物と反応して異なる色相に発色
するカプラーを組み合せて黒を発色させる場合、しばし
ば保存性が劣化する場合があつた。又、黒を安定に発色
させるのは必らずしも容易でなく、特に感熱プリンター
の印字エネルギーが変動しても色相が黒からずれないよ
うにするのには、かなりの困難がみられた。
「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い黒発色の感熱記録材料を提供することに
ある。
本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。
本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。
本発明の第４の目的は、印字エネルギーが変動しても発
色色相が安定で黒からずれない感熱記録材料を提供する
ことにある。
本発明者等は鋭意研究の結果、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドとアゾカップリングしてブルーに発色
するジアゾニウム塩の少なくとも１種を含有するマイク
ロカプセルであって、該マイクロカプセルの壁は前記ジ
アゾニウム塩を乳化した後、該ジアゾニウム塩の周囲に
重合によって形成された高分子物質よりなるマイクロカ
プセルと、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導
体及び下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル醋酸アミ
ド誘導体と塩基性物質とを含む感熱層を支持体上に設け
ることを特徴とする感熱記録材料によって本発明の目的
を達成した。
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル基：炭素数18以下のアルコキシ、アラルキ
ルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、Ｙ
は炭素数７〜18のアルキル、アラルキル基：炭素数６〜
18のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキシ、ナフ
チルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、フェニル
チオ基：ナフチルチオ基：スルホニルオキシ基、スルフ
ァモイル基：ウレイド基：チオウレイド基：アシルアミ
ノ基を示し、Ｘ′及びＹ′は水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル、アルコキシ基を示す。またY,Y′は一緒
になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成しても
良い。
本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。
マイクロカプセル中には、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリドとアゾカツプリングしてブルーに発色する
ジアゾニウム塩を内包する。カプセルの外には、カツプ
リング成分として黄色に発色するベンゾイル酢酸アミド
誘導体と青色に発色する２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸アミド誘導体、塩基性物質等がそれぞれ0.2〜７μの
固体分散されて存在する。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル酢酸アミド誘導体は
ベンゾイル酢酸エステルとアニリン誘導体、またはナフ
チルアミン誘導体とを公知の方法で縮合させて合成する
ことができるが、この具体的な二、三の合成例について
以下に説明する。
（合成例−１） ベンゾイル酢酸エチル19.2gと４−（４−トルエンスル
ホニル）オキシアニリン26.3gとをキシレン50mlと共に
外温160〜170℃に約２時間加熱撹拌して生成するエタノ
ールを留去する。室温に放冷後メタノール50mlを加えて
晶析する。融点198〜200℃のベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリドが32.5g得
られた。
（合成例−２） ベンゾイル酢酸エチル38.4gと2,4−ジアミノトルエン1
2.2gとキシレン50mlとを外温165〜175℃に約３時間加熱
撹拌して生成するエタノールを留去する。室温に放冷す
ると結晶化し固化する。メタノール100mlを加えて加熱
撹拌し室温に放冷後別する。融点202〜４℃の1,2−ビ
ス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼンが33g得られ
た。
（合成例−３） １−アミノ−２−チオフエノール50gと２−ニトロクロ
ルベンゼン63gとをジメチルホルムアミド160ml中、トリ
エチルアミンを56ml脱塩酸剤として室温〜50℃に約１時
間で反応して得られる２−（２−ニトロフエニル）チオ
アニリン72.3gと２−ヒドロキシ−３−ナフトイルクロ
リド60.8gとを縮合させて２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−２′−（２−ニトロフエニルチオ）アニリド90.5
gを得た。これをヒドラジン還元法で２−ヒドロキシ−
３−ナフエ酸−２′−（２−アミノフエニルチオ）アニ
リド67gを得て、上記の合成例と同様にベンゾイル酢酸
エチル211gと縮合させて融点156〜８℃のベンゾイル酢
酸−２′−｛２−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルア
ミノ）フエニルチオ｝アニリド70gを得た。
本発明に係るベンゾイル酢酸アミド誘導体の具体例を下
記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
本発明に係る２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘
導体の具体例を下記に示すが、これは本発明を限定する
ものではない。
本発明に係わるジアゾニウム塩の中、下記一般式（II）
で表されるものが好ましい。
上式中、Ｒはジアルキル置換アミノ基、アシルアミノ
基、アリールチオ基、モルホリノ基またはピロリジノ基
を表わし、R1及びR2は水素、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。
上記一般式（II）で表されるジアゾニウム塩の中、Ｒが
モルホリノ基であるものが特に好ましい。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドとアゾカツプ
リングしてブルーに発色するジアゾニウム塩の具体例を
下記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフ
エニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジ
シクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−
ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチ
アゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾー
ルがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用
いることもできる。
本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有するジアゾ
ニウム塩を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解し、乳化
した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によつて形
成するが、有機溶媒としては180℃以上の沸点のものが
好ましい。具体的には、リン酸エステル、フタル酸エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化
パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イ
ソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジタ−シ
ヤリアミノフエノール、N,N−ジブチル−２−ブトキシ
−５−タ−シヤリオクチルアニリン等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。
本発明のマイクロカプセルは、ジアゾニウム塩を含有し
た芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。
高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。
この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補強溶剤を用いることができ
る。
この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48−4
0347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−84
086号に開示されており、それらを使用することもでき
る。
又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。
特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。
第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ−4.4′−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,
4′,4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−2,4,6−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテトライソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおりアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等を有する
ものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスル
ホン酸などがある。
又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として用
いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。
特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。
マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。
本発明に用いられるジアゾニウム塩、カツプリング成
分、塩基性物質は、ジアゾニウム塩１重量部に対してカ
ツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20
重量部の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ
ニウム塩は0.05〜2.0g/m2塗布することが好ましい。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導体とベンゾ
イル酢酸アミド誘導体の比率は、重量比で95:5〜60:40
の範囲が好ましく、最適の比率は、印字エネルギーをか
えて印字し、その色相の中性灰色からのずれの少ないと
ころを実験験的に選択することが望ましい。
本発明に用いるカツプリング成分及び塩基性物質はサン
ドミル等により固体分散して用いる。この場合、２種の
カツプリング成分はそれぞれ別々に或は一緒に水溶性高
分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子として
はマイクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分
子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30
wt％であり、この水溶性高分子溶液に対してカツプリン
グ成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるよう
に投入される。
分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。
本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。
また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m2である。
更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾニウム
塩、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散し
て、固形分0.2〜7g/m2の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
で特願昭59−59230明細書に記載したヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合
物特願昭59−206832明細書に記載した有機スルホンアミ
ド化合物を加えることができる。これらの化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。
これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が使用量が少なく好ましい。いずれの場合も使用量
は、カツプリング成分１重量部に対して0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜５重量部であるが、所望の発色濃
度に調節するために、適宜選べばよい。
本発明の感熱記録材料には光定着後の地肌部の黄着色を
軽減する目的で特願昭59−79831明細書に記載した重合
性ビニルモノマーをマイクロカプセルの芯物質として加
えることができる。
添加する量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して、重合
性ビニルモノマーを0.2〜20重量部が好ましい。更に好
ましくは１〜10重量部の範囲である。
本発明の感熱記録材料において、マイクロカプセルの外
に特願昭59−70509明細書に記載したカツプリング反応
失活剤を含有させることによつて、水相に存在するジア
ゾニウム塩及び不完全なカプセル内のジアゾニウム塩
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾニウム塩）とカップリング反応失活剤と
を反応させ、ジアゾニウム塩のカップリング反応（発色
反応）能力を失わせ、カブリ防止することができる。
カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。
カツプリング反応失活剤は、ジアゾニウム塩の熱発色反
応を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾニウム
塩１モルに対して失活剤を0.01〜２モルの範囲で用いら
れる。更に好ましくは0.02〜１モルの範囲で用いられ
る。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m2である。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。
本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フイルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗
布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分
2.5〜25g/m2の感熱層を設ける。又、感熱記録材料は、
発色性物質を個々の層に分けて積層したり、発色性物質
を同一の層内に含んでも、その層を積層する等のように
組み合すことができる。更に感熱層の上に保護層を設け
ることができる。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。
また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載の、 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。
また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm3以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特解昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特解昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良して紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。
本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾニ
ウム塩を分解させることにより定着することができる。
この他に熱現像型複写紙としても用いることができる。
「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。
実施例1. 下記ジアゾニウム塩４部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部をリ
ン酸トリクレジル24部とジクロルメタン５部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾニウム塩の溶液をポリ
ビニルアルコール3.5部、ゼラチン1.7部、1,4−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解
されている水溶液に混合し、20℃で乳化分散した。
得られた乳化液に水100部を加え撹拌しながら60℃に加
温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径３μの
カプセル液を得た。
（ジアゾニウム塩） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド18部と
2,4−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン２部を
５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加え、サンド
ミルで約24時間分散し平均３μの分散物を得た。
次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビニルアル
コール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散
し平均３μの分散物を得た。
次にｐ−ベンジルオキシフエノール20部を2.5％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで24時
間分散し平均３μの分散物を得た。
以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
50部に５％ハイドロキノンスルホン酸カリ溶液２部にカ
ツプリング成分分散物15部、トリフエニルグアニジン分
散物15部、ｐ−ベンジルオキシフエノール分散物20部を
加えて塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50g/m2）にコーテイングロ
ツドを用いて乾燥重量で10g/m2になるようにバー塗布し
40℃で30分間乾燥して感熱記録材料を得た。
実施例2. 実施例１においてカツプリング成分を２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリド17部とベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリド３部に代え
た他は、実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
実施例 3. 実施例１においてカツプリング成分を、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−４′−メチルアニリド17部と1,2−
ビス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼン３部に代えた
他は実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
比較例 1. 実施例２においてベンゾイル酢酸アミド誘導体としてベ
ンゾイルアセトアニリドを用いた他は実施例２と全く同
じにして感熱記録材料を得た。
比較例 2. 実施例２において、ベンゾイル酢酸アミド誘導体の代り
にアセトアセト４′−（４−1,1,3,3−テトラメチルブ
チルフエニルオキシ）アニリドを用いた他は実施例２と
全く同じにして感熱記録材料を得た。
（試験方法） 得られた感熱記録材料にGIIIモード（UF−1000;松下電
送（株）製）を用いて印加熱エネルギーを変えながら熱
記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー
（株）製）を用いて全面露光して定着した。得られた記
録像の色相を視察した。それらの結果を第１表に示す。
一方、定着部分に対し、再度熱記録を行なつたところい
ずれも画像記録されず、定着されていることが分つた。
次に生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）とそれらを40℃、相対湿度90％RHの条件で暗
所に24時間保存し、強制劣化テストを行つた後のカブリ
をマクベス反射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。
それらの結果を第１表に示す。
「発明の効果」 第１表から明らかに本願発明である実施例１〜３は画像
の色調が黒色であり、カブリが少なく、また強制劣化後
のカブリの増加も小さく優れたものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１ Ｓ (72)発明者 田中 俊春 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−212990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161741（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
    とアゾカップリングしてブルーに発色するジアゾニウム
    塩の少なくとも１種を含有するマイクロカプセルであっ
    て、該マイクロカプセルの壁は前記ジアゾニウム塩を乳
    化した後、該ジアゾニウム塩の周囲に重合によって形成
    された高分子物質よりなるマイクロカプセルと、２−ヒ
    ドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導体及び下記一般式
    （Ｉ）で示されるベンゾイル醋酸アミド誘導体と塩基性
    物質とを含む感熱層を支持体上に設けることを特徴とす
    る感熱記録材料。 一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子：ハロゲン原子：
    低級アルキル基：炭素数18以下のアルコキシ、アラルキ
    ルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、Ｙ
    は炭素数７〜18のアルキル、アラルキル基：炭素数６〜
    18のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキシ、ナフ
    チルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、フェニル
    チオ基：ナフチルチオ基：スルホニルオキシ基、スルフ
    ァモイル基：ウレイド基：チオウレイド基：アシルアミ
    ノ基を示し、Ｘ′及びＹ′は水素原子：ハロゲン原子：
    低級アルキル、アルコキシ基を示す。またY,Y′は一緒
    になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成しても
    良い。
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