JPS61154887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能な黒発色のジアゾ系ｇ熱記録材料に関するものである
。更に詳しくハ、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記
録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な黒発色
の感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ａイブ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
Ｆｉ溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画
像を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点の
ない感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材
料の研究が活発に行われている。例えば特開昭タフ−７
２３０１６号、画像電子学会誌、／／％コヂ０（／９ｔ
２）等に開示されてめるが、ジアゾ化合物（ジアゾニウ
ム塩）、カップリング成分及び塩基性成分（熱によって
塩基性となる物質もふくむ）を用いた記録材料に熱記録
し、そのあと光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分
解して発色を停止させるものである。確かに、この方法
によれば記録不要な部分の発色を停止（以下、定着と呼
ぶ）させる事が出来る。しかし仁の記録材料も保存中に
プレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色（カ
ブリ）が発生することがある。このために発色成分の内
いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させ
ることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカップリング
を防止することが行われているが、記録材料の保存性（
以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性
が低下するという欠点がある。他の対策として成分間の
接触全最小にするために、ジアゾ化合物とカップリング
成分とを別層として分離することが知られている（例え
ば前記の、特開昭ｒ７−／２３０１６号に記載）。この
方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色性の低
下が大きく、／Ｒルス巾の短い亮速記録には応答できず
実用的ではない。

更に生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法として
カップリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワ
ックス状物質（特開昭ｔ７−ｕｔＡ／グ１号、特開昭１
７−／≠２ぶ３を号）や、疎水性高分子物質（ｆＰ開昭
す７−１９２Ｐ４Ｃ弘号）でカプセル化することに１９
他の成分と隔離することが知られている。しかしこれら
のカプセル化方法は、ワックスあるいは高分子物質をそ
れらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶解
するかあるいは分散してカプセルを形成するものであっ
て芯物質の回りを殻でおおつ九通常のカプセルの概念と
は異なる。その九めに発色成分全溶解して形成した場合
は、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセル化
物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保存中にプレ
カップリングが除徐に進行して生保存性が充分満足され
ない。を九発色成分を分散して形成した場合は、カプセ
ルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色
性が低下する。更にカプセルを形成した後ワックスある
いは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなけ
ればならないという製造上の問題があり充分満足される
ものではない。

そこで、これらの問題全解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも７種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合に工って壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（＃＃開昭ナター／９０ｒ１６号）に
よって優れた感熱記録材料を見いだした。

「発明が解決しようとしてする問題点」このマイクロカ
プセル化の方法によるジアゾ系感熱記録材料においてジ
アゾ化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを
組み合せて黒を発色させる場合、しばしば保存性が劣化
する場合がめった。又、黒を安定に発色させるのは必ら
ずしも容易でなく、特に感熱プリンターの印字エネルギ
ーが変動しても色相が黒からずれないようにするのには
、かなりの困難がみられた。

「発明の目的」 そこで１本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い黒発色の感熱記録材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

本発明の第弘の目的は、印字エネルギーが変動しても発
色色相が安定で黒からずれないｇ熱記録材料を提供する
ことにある。

本発明者等は鋭意研究の結果、２−ヒトａキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドとアゾカップリングしてブルーに発色
するジアゾニウム塩の少なくとも−ａｔ含有するカプセ
ルと２−ヒトａキ７−３−ナフトエ酸アミド誘導体およ
び下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル酢酸アミド誘
導体と塩基性勾質とを含む感熱層を支持体上に設けるこ
と′ｆｒ＠徴とする感熱記録材料に工って本発明の目的
を達した。

一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子；ハロゲン原子；
低級アルキル基；炭素数ｉｔ以下のアルコキ７、アラル
キル基牛７、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、
Ｙは炭素数７〜ｉｔのアルキル、アラルキル基；炭素ｅ
６〜／ｒのアルコ平シ、アラルキルオ千シ、フェノキシ
、ナフチルチオ基、アル午ルテオ、アラル中ルチオ、フ
ェニルニルチオ基；ナフチルチオ基；スルホニルオ中シ
基；スルファモイル基：ウレイド基：チオウレイド基；
アシルアミノ基を示し、Ｘ′およびＹ′は水素原子；ハ
ロゲン原子：低級アルキル、アルコキシ基を示す。また
Ｙ、Ｙ’は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン
環を形成しても良い。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力に工って破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されて−る反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせる本
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

マイクロカプセル中には、コーヒドロキ７−３−す７ト
エ酸アニリドとアゾカップリングしてブルーに発色する
ジアゾニウム塩を内包する。カプセルの外ＫＨ、カップ
リング成分として黄色に発色するベンゾイル酢酸アミド
誘導体と青色に発色するコーヒドａ中シー！−ナフトエ
酸アばド誘導体、塩基性物質等がそれぞれ０．２〜７μ
の固体分散されて存在する。

一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル酢酸アミド誘導体は
ベンゾイル酢酸エステルとアニリン誘導体、またはす７
チルアミン誘導体とを公知の方法で縮合させて合成する
ことができるが、この具体的な二、三の合成例について
以下に説明する。

（合成例−１） ベンゾイル酢酸エチルｌり、２９と弘−（弘−トルエン
スルホニル）オ中ジアニリン２６．ｊｆと′ｔ−中シレ
ンタＱＩ１１９と共に外温ｉｔｏ〜／７０℃に約２時間
加熱攪拌して生成するエタノールを留去する。室温に放
冷後メタノール！ＯｍｒＬを加えて晶析する。融点／９
１〜２００°Ｃのベンゾイル酢酸−μ’−（４Ｃ−トル
エンスルホニルオ牟シ）アニリドが３２　、！ｆ得られ
た。

（合成例−２） ベンゾイル酢酸エチル３１．≠２と２．弘−ジアばノト
ルエン／２．２ｆとキシレン！Ｏ―とを外温ｉｔｓ〜／
７ｒ’Ｃに約３時間加熱攪拌して生成するエタノールを
留去する。室温に放冷すると結晶化し固化する。メタノ
ール１００−を加えて加熱攪拌し室温に放冷後炉別する
。融点２０２〜≠ｏＣの／、２−ビス（ベンゾイルアセ
トアミド）ベンゼンが３３９得られた。

（合成例−３） ／−７＠／−２−チオフェノールと２−二トロクロルベ
ンゼントヲジメチルホルムアミド中、トリエチルアミン
を脱塩酸剤として室温〜ｔｏ”ｃに約７時間で反応して
得られるＪ−（Ｊ−ニドａフェニル）チオアニリンとコ
ーヒドロキシ−３−す７トイルクａリドとを公知の方法
で縮合させて２−ヒドロ中シー３−ナフトエ酸−コ′−
（コー二ト０フェニルナオ）アニリドを得几。これを公
知のヒドラジン遣元法で２−ヒトａ−？シー３−ナフト
エ酸−Ｊ’−＜２−アミノフェニルチオ）アニリドにし
て、上記の合成例と同様にベンゾイル酢酸エチルと縮合
させて融点／タロ〜ｒ０Ｃのベンゾイル酢酸−２′−（
コー（コーヒドロキ７−３−ナフトイルアミノ）フェニ
ルチオ）アニリドを得た。

本発明に係るベンゾイル酢酸アミド誘導体の具体例を下
記に示すが、これは本発明を限定するものではなｔ八。

（ｌＯ） 本発明に係るコーヒド！＋シー３−ナフトエ酸アミド誘
導体の具体例を下記に示すが、これは本発明を限定する
ものではない。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドとアゾカップ
リングしてブルーに発色するジアゾニウム塩の具体例を
下記に示すが、これは本発明ケ限定するものではない。

ＵＬ；　４に′１９ （２）　　　　ＯＣ＋Ｈｓ りしｓｆｌｔａ 本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないしけ、水千
尋性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピａ−ル類、ヒｌＪ（ジン類、ピはラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ビイリ
ジン類、アミジン類、７オルムアジン類、ピリジン類等
の含９素化合物が挙げられる。これらの具体例としては
、例えば酸２アンモニウム、トリシクロへ中シルアミン
、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジ
ルイｉダゾール、弘−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−係−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イ
ミダシリン、コ、μ、！−トリフ１Ｊ′ルーλ−イミダ
シリン、７゜２−ジフェニル−μ１μｍジメチルーＪ−
イｆ／ゾリン、コーフェニルーコーイミダゾリン、／。

Ｊ、Ｊ−ト１７フエニルグアニジン、／、２−ジトリル
グアニジン、１．２−ジシクａへ牟シルグアニジン、１
．コ、３−トリシクａヘキシルグアニジン、グアニジン
トリクｅｔａ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピイラジン
、　参、４Ｃ’−ジチオモルホリン、モルホリニウムト
リクミロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、コー
ベンゾイルヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これ
らの塩基性物質は、コ種以上併用して用いることもでき
る。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有するジアゾ
ニウム塩を水に千尋性の有機溶媒に工って溶解し、乳化
し比後その回りにマイクロカプセル壁を重合によって形
成するが、有機溶媒としてはｉｒｏ”ｃ以上の沸点のも
のが好ましい。具体的には、リン酸エステル、７タル酸
エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド
、アルキル化ビフェニル、アル中ル化ターフェニル、塩
素化パラフィン、アル中ル化ナフタレン、ジアリールエ
タン等が用いられる。具体例としてはりン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、
リン酸トリシクａへ争シル、フタル酸ジゾチル、フタル
酸ジオクチル、７タル酸ジラウリル、７タル酸シンクロ
ヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セパシン酸ジオクチル、セパシン酸ジプ
チル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオク
チル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジプチル、インプロピルビフェニル、イ
ンアミルビフェニル、　塩素化’ラフイン、シイツブａ
ピルナフタレン、ｔ、ｔ’−ジトリルエタン、２．弘−
ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコ
ープト中シーナーターシャリオクチルアニリン等が挙げ
られる。

これらのうち、７タル酸ジプチル、リン酸トリクレジル
、７タル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、ジアゾニウム塩を含有し
た芯物質を乳化し念後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ボリアずド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スナレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルビーリドン、
ポリビニルアルコール等が挙ケラれる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい、即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができろう この手法および、化合物の具体例については米国特許！
、７２６．１０μ号、同Ｊ、７９ｔ、≦６Ｐ号の明細書
に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（九とえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇すること工９゜油滴界面で高分子形成反応を起して
、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中
に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる
。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３コｒ／３１３号、同Ｊ７７３６９！号、同３７Ｆ３
２６１号、特公昭ｕｒ−ｕＯＪｕ７号、同’Ａｔ−２Ｇ
ｃ１１９号、特開昭ａｔ−ＩｒＯ／９／号、同４ｃｔ−
ｒｔｔ、ｏｒｔ号に開示されており、それらを使用する
こともできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすす塩などを併用
することもできる。

４？に、第７の壁膜形成物質に多価インシアネートを、
第２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性
が良く好ましい。又、両者を組合せる事に工って１反応
性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価インシアネートとしては
１例えば、ｍ−７二二レンジイソシアネート、ｐ−７二
二レンジインシアネート、２．６−トリレンジインシア
ネート、コ、弘−トリレンジインシアネート、ナフタレ
ン−１，ψ−ジイソ７ア＄−ト、ジフェニルメタン−μ
、ｕ’　−ジインシアネート、３．３′−ジフト−１？
フー弘、μ′−ビフェニル−ジイソシアネート、３．３
′−ジメチルジフェニルメタン−弘、μ′−ジインシア
ネート、中シリレン−１０μ一ジイノシアネート、μ、
μ′−ジフェニルプロパンジインシアネート、トリメチ
レンジインシアネート、へ千すメテレンジインシアネー
ト、プロピレン−／、Ｊ−ジイソシアネート、ブチレン
−１，コージインシアネート、シフａへ中シレンー／、
２−ジインシアネート、シフａへ中シレンーｔ、ｕ−ジ
イソシアネート等のジイン７アネート、弘、μ′、μ“
−トリフェニルメタントリイソンアネート、トルエン−
２、弘、４−）リインシアネートのごときトリインシア
ネート、μ、φ′−ジメチルジフェニルメタン−２，コ
／　、　ｚ　、　ｚ　／−テトライソシアネートのごと
きテトラインシアネート、へ中サメチレンジインシアネ
ートとトリメチａ−ルプロパンの付加物、２．ｕ−）リ
レンジインシアネートとトリメチａ−ルプｌ：ｌ　ｉ＠
ンの付加物、キンリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリレンジインシアネートとへ
ギサントリオールの付加物のごときインシアネートプレ
ポＩＩマーがある。

第２０場膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒトａギシポリエステル、
ヒトＣ１＝？クポリアル中レンエーテルのごときものが
ある。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とけ水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでお９アニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−０００−１−８０３−基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然
高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、
半合成品としてσカルボ中ジメチルセルａ−ズ、フタル
化ゼラチン、偕酸化デンプン、備酸化セルロース、リグ
ニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
電合体及び共重合体、カルｄｆ中７変性ポリビニルアル
コールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
トｃｔ４’ジエチルセルａ−ス、メチルセルロース等が
ある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／〜／　Ｏｗ　ｔ　４の
水浴液として用いられる。ヤイクａカプセルの粒径は、
２（７μ以下に′ｇＷ４整される。一般に粒径が２θμ
を越えると印字画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分子０．２ｗｔ壬以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾニウム塩、カップリング成分
、１基性物質は、ジアゾニウム頃１重倚部に対してカン
プリング成分けｏ、ｉ〜１０重量部、塩基性物質は０．
／、２０重背部の割合いで使用することが好ましい。ま
たジアゾニウム塩けｏ、ｏｒ−２，０９７ｍ　　塗布す
ることが好ましい。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導体とベンゾ
イル酢啼アミド誘１体の比嘉は、重量比で９！：ｔ−６
０：弘Ｏの範囲が好ましく、最適の比率は、印字エネル
ギーをかえて印字し、その色相の中性灰色からのずれの
少ないところを実験験的に選択することが望ましい。

本発明に用いるカップリング成分及び塩基性物質はサン
ドミル等にエリ固体分散して用いる。この場合、λ、櫨
のカップリング成分はそれぞれ別々に或は−緒に水浴性
高分子溶液中で分散される。

好ましい水浴性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水浴性高分子が挙げられる。このとき
水＃！性性分分子濃度は２〜ｊ　０ｗｔ４であり、この
水浴性高分子溶液に対してカップリング成分１発色助剤
は、それぞれｒ〜μＯｗ　ｌ　４になるように投入され
る。　　　゛ 分散された粉子サイズはｌＯμ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、臂酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルばニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッ平ング防止のｔめに金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７　ｆ　／　ｍ　　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点！０．／１０°Ｃの物質であ
り、ジアゾニウム塩、カップリング成分あるいは塩基性
物質を溶かす物質である。熱融解性物質はｏ、ｉ〜１０
μの粒子状に分散して、固形分Ｏ，，２〜７　？　／　
ｍ　２の量で使用される。熱融解性物質の具体例として
は、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物
、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等
が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
で特願昭ｊター３９２３０明細書に記載し友ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ
化合物特願昭ｊター２０／５１３２明細書に記載し次有
機スルホンアミド化合物を加えることができる。これら
の化合物は、カップリング成分あるいは塩基性物質の融
点を低゛下させるか、あるいはマイクロカプセル壁の熱
透過性を向上させ、その結果実用濃度が高くなるものと
考えられる。

これらの化合物ｒｔ％マイクロカプセルの芯物質と共に
マイクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗
布液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用い
ることができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作
る方が使用量が少なく好ましい。いずれの場合も使用量
は、カップリング成分１重量部に対して０．０／〜ＩＱ
重量部、好ましくはｏ、ｉ〜！重量部であるが、所望の
発色一度に調節するために、適宜選べば工い。

本発明の感熱記録材料には光電着後の地肌部の黄着色を
軽減する目的で％願昭タ９−７９１３／明細１に記載し
た共重合性ビニルモノブーをマイクロカプセルの芯物質
として加えることができる。

添加する量は、ジアゾニウム塩７重量部に対して、遊離
基発生剤を０．２〜コＯ電量部が好ましい。更に好まし
くは／−１０重量部の範囲である。

本発明の感熱記録材料において、マイクロカプセルの外
に特願昭！ターフ０りＱり明細書に記載したカップリン
グ反応失活剤鵞含有させることに工って、水相に存在す
るジアゾニウム塩及び不完全なカプセル内のジアゾニウ
ム塩（すなわち、カプセル壁に工って完全にはブロック
されていないジアゾニウム塩とカップリング反応失活剤
とが反応し、ジアゾニウム塩がカップリング反応（発色
反応）能力を失わせ、カプリ防止することができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾニウム塩の熱発色反
応を阻害しない種変に用いられるが、通常ジアゾニウム
ＦＪＬ１モルに対して失活剤ｆＯ０Ｏ７〜２モルの蝉囲
で用いられる。更に好ましくは０１０２〜１モルの笥囲
で用いられる。

本発明の！ｆ＆執記録材料には適当なバインダーを用い
て塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボ−？７メテルセルロース、ヒドロ平ジプ
ロピルセルａ−ス、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルビｅｆ　１７ドン、カゼイン、スチレン−ブタジェン
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス
、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いるこ
とができる。使用量は固形分ｏ、ｒ〜ｒ　ｆ　／　ｍ　
　である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は１紙や合成樹脂フィルム等の支
持体のとにパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、ディップ塗布等の塗布法にエリ塗布乾燥して固形分コ
、！〜Ｊ　ｒ　ｆ　／　ｍ２の感熱層を設ける。又、感
熱記録材料は、発色性物質を個々の層に分けて積層した
り、発色性物質を同一の層内に含んでも、その層を積層
する等の工うに組み合すことができる。更に感熱層の上
に保護層を設けることができる。

支持体に用いられる紙としてはアル中ルケテンダイマー
等の中性サイズ剤にｊ：リサイジングされた熱抽出ｐｉ
（６〜りの中性紙（特開昭１！−／弘２ｒｉ号記載のも
の）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への浄液の浸透を防ぎ、ま念、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触を工くするには、特開昭ｊ７−／／６
６１７号ＫＭｃ［ｌＤ、かつ、ベック平滑度り０秒以上
の紙が有利である。

また特開昭ｒｒ−ｔｓ６ｕタコ号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがμ０〜７！μの紙、特開昭ｔ
ｒ−６９０９１号記載の密度Ｏ０りｆ／ｃｎＩ　　以下
でかつ光学的接触率が／！憾以上の紙、特開昭ｔｒ−６
９０９７号に記載のカナダ標準炉水度（ＪＩ８　　Ｐｌ
／２ｉ）でｕ００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭夕ｒ−６
りｔ９１＋！号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭ｊ？−３ｒりｒｒ号に記載の。

原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
タ（りや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾニ
ウム塩を分解させることに工り定着することができる。

この他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示す、が、本発明はこれに限定されるも
のではない、なお添加ｔｔ−示す「部」は「重量部」を
表わす。

実施例り 下記ジアゾニウム塩１部及び−？クリレンジイノシアネ
ートとトリメチａ−ルプｃＩ／モンの（Ｊ：／）付加物
／ｒ部をリン酸トリクレジル２弘部トジクａルメタン！
部の混合溶媒に添加し、＃解した。

このジアゾニウム塩の溶液をポリビニルアルコール３．
！部、ゼラチン７．７部、１１μｍジ（コーヒドｃｔ＝
ｙシェド牟シ）ベンゼンコ、μ部カ水ｔｒ部に溶解され
ている水溶液に混合し、コＯ０Ｃで乳化分散した。

得られ念乳化液に水１００部を加え攪拌しながら６０＠
Ｃ’：に加温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均
籾径３μのカプセル液を得た。

（ジアゾニウム塩） 次に、２−ヒトｅＩ牟シー３−ナフトエ酸アニリド／ｒ
部と２．弘−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン
コ部ｔ−、ｔｎポリビニルアルコール水溶液１００部に
加え、サンドミルで約２弘時間分散し平均Ｊ＃の分散物
を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部を１４＄リビニルア
ルコ一ル水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約２１４
時間分散し平均３μの分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部ｆｔ！憾ポリビニル
アルコール水溶液１００部に加えて、サンドミルでコ弘
時間分散し平均３μの分散物を得た。

次Ｋｐ−ベンジルオキシフェノール２０部ｆ２゜！憾ポ
リビニルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミル
でコ弘時間分散し平均３μの分散物を得た。

以上のＬうにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
ｔｏ部にｔ憾ハイドａｄＦノンスルホン酸カリｆｆＩ液
２部にカップリング成分分散物ｉｔ部。

トリフェニルグアニジン分散物／ｒ部、ｐ−ベンジルオ
中りフェノール分散物コＯ部を加えて塗布液とし比。

この塗布液を平滑な上質紙（Ｉ０９７ｍ　　）にコーテ
ィングミツドを用いて乾燥重量で１０ｆ／ｍ２になるよ
うにパー塗布しμｏ　’Ｃで３０分間乾燥して感熱記録
材料を得た。

実施例１ 実施例１においてカップリング成分を２−ヒトＣｄＰシ
ー３−ナフトエ酸アニリド／７部とベンゾイル酢酸−μ
’　−（＃−トルエンスルホニルオ牟シ）アニリド３部
に代えた他は、実施例１と同じにして感熱記録材料を得
た。

実施例　３゜ 実施例１においてカップリング成分を、２−ヒトａ−＃
シー３−ナフトエ酸−φ′−メチルアニリド”　部（！
：　’　＊　’−ビス（ベンゾイルアセトアミド）ベン
ゼン３部に代えた他は実施例１と同じにして感熱記録材
料を得た。

比較例　１゜ 実施例２においてベンゾイル酢酸アミドｗｓ導体として
ベンゾイルアセトアニリドを用いた他は実施例２と全く
同じＫして感熱記録材料を得た。

比較例　λ 実施例２において、ベンゾイル酢酸アミド誘導体の代り
にアセトアセト弘′−（μ−／、／、Ｊ。

３−テトラメチルブチルフェニルオキシ）アニ゛リドを
用いた他は実施例２と全く同じにして感熱記録材料を得
た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧｌｌモード（ＵＦ−１０００
；松下電送株製）を用いて印加熱エネルギーを変えなが
ら熱記録し、次にリコビースーパードライ１００（リコ
ー株製）を用いて全面露光して定着した。得られ念記録
偉の色相を視察した。

それらの結果を第１表に示す、一方、定着部分に対し、
再度熱記録を行なったところいずれも画像記録されず、
定着されていることが分った。

次に生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度（
カブリ）とそれらをμ０＠Ｃ１相対湿度９０４ＲＨの条
件で暗所に２μ時間保存し、強制劣化テストを行った後
のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、カプリの変化
をみた。それらの結果を第１！！に示す。

「発明の効果」 第１表から明らかに本願発明である実施例１〜３は画像
の色調が黒色であり、カプリが少なく、また強制劣化後
のカブリの増加も小さく優れたものである。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第２７１１ｊＰ
号２、発明の名称　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第ｉｏ頁を別紙と差し替える。

コ）第Ａｔ”１ｉ１０行目の 「発色助剤」を 「塩基性物質」 と補正する。

３）第３０頁ｌ参行目の 「共重合性」を 「重合性」 と補正する。

弘）第３０頁７７行目の 「遊離基発生剤」を 「重合性ビニルモノマー」 と補正する。

別紙 ｌ−アミノ−コーチオフエノール！ＯＦと２−二トロク
ロルベンゼンｔＪｙとｔジメチルホルムアミドｌｔＱｗ
Ｌｌ中、トリエチルアミンをｊｔＩＩＬｌ脱塩酸剤とし
て室温〜ｊＯ”ｃＫ約１時間で反応して得うレる・コー
（コーニトロフェニル〉チオアニリン７２．Ｊｌｉと１
−ヒドロキシ−３−ナフトイルクロリド４０．ｔｙとを
縮合させて２−ヒドロキシ−ｊ−ｆフトエ酸−λ′−（
２−二トロフェニルチオ）アニリドｔｏ、ｒ１ｐを得た
。これをヒドラジン還元法でコーヒドロキシー３−ナフ
トエ酸−Ｊ’　−（、！−アミノフェニルチオ）アニリ
ドＡ７ｆを得て、上記の合成例と同様にベンゾイル酢酸
エチルコｌｌＰと縮合させて融点／Ｊ−６〜ｔ０Ｃのベ
ンゾイル酢酸−２′−（コー（コーヒドロキシ−３−す
７トイルアミノ）フェニルチオ）アニリド７０７を得た
。

本発明に係るはンゾイル酢酸アミド誘導体の具体例を下
記に示すが、これは本発明を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドとアゾカップ
   リングしてブルーに発色するジアゾニウム塩の少なくと
   も一種を含有するカプセルと２−ヒドロキシ−３−ナフ
   トエ酸アミド誘導体および下記一般式（ I ）で示され
   るベンゾイル酢酸アミド誘導体と塩基性物質とを含む感
   熱層を支持体上に設けることを特徴とする感熱記録材料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 一般式（ I ）において、Ｘは水素原子：ハロゲン原子
   ；低級アルキル基；炭素数１８以下のアルコキシ、アラ
   ルキルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し
   、Ｙは炭素数７〜１８のアルキル、アラルキル基；炭素
   数６〜１８のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキ
   シ、ナフチルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、
   フェニルニルチオ基；ナフチルチオ基；スルホニルオキ
   シ基；スルファモイル基；ウレイド基；チオウレイド基
   ；アシルアミノ基を示し、Ｘ′およびＹ′は水素原子；
   ハロゲン原子；低級アルキル、アルコキシ基を示す。ま
   たＹ、Ｙ′は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼ
   ン環を形成しても良い。