JPS6285987A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 未発１５１は、新規なジアゾ化合物を用いたジアゾ発色
型感熱記録材料に関するものである。

［従来技イ１ｋ］ 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が然エネルキ°−により溶融して発色反
応を起すことを利用して、記録材料りに画像が形成され
るものである。

この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
へＹ酷な取り扱いや加８等によりＹ・期しない所に発色
して、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアン
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭５７−１２３０８６′−）公報、画像電ｆ
学会誌、尤」、２９０　（１９８２）等には、ジアゾ化
合物、カップリング成分および塩基性成分（熱によって
塩基性となる物質も含む）からなる発色成分を含有する
記録層を有する記録材料について記載されており、この
記録材料によれば、加熱により記録材料りに画像を形成
した後、該記録材料に光！Ｋ（射を行なって未反応のジ
アゾ化合物を分解して発色を停止Ｆ（定着）することが
できるものである。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
熱記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が
徐々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであ
った。

この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関グーする成分のいずれか
・種を不連続粒Ｆ（固体分散）の形で存在させること、
あるいは発色に関失する成分のいずれかを別層と駿で分
離（特開昭５７−１２３０８６吋公報）して設けること
などが行なわれている。このことにより成分間の接触を
防いでプレカップリングの進行を防＋Ｌ　Ｌようとする
ものである。しかし、いずれにおいても保存性（いわゆ
る生保存性）は良好に改善されるものの１’な性能の・
つである熱応答性（熱に対する融解性）が低ドする傾向
にある。

さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向１−さ
せる技術として非極性ワックス状物質（特開昭５７−４
４１４１号公報、特開昭５７−１４２６３６号公報）あ
るいは疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号
公報）を用いていずれか　方の発色成分をカプセル化し
て他の成分と隔離することが知られている。

これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
−物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等
を溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめ
るものであって、芯物質のまわりを波で覆った通常のカ
プセルの概念とは異なったものである。そのために発色
成分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が
必ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と
均に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱応答性の低ドを招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造ヒの問題もあり充分
満足されるものではなかった。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関１Ｆする成分のうち少なくとも・種を芯物質
に含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成し
てマイクロカプセル化する方法（特開昭５９−１９０８
８６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）なども提案
されている。

ところで、従来発色成分として用いられていたジアゾ化
合物は、これをＬ記のようにマイクロカプセル中に芯物
質として含有させようとした場合には溶媒を多量に用い
る必要があった。また、この化合物は一般に溶媒に対し
て充分な分散性を有するものではなかった。従って、こ
れらの化合物を用いて記録材料を製造する場合には、溶
媒の除去等の製造ヒの問題があるばかりか得られる記録
材ネ１は記録画像特性の向りを望みえないとの問題があ
った。さらに従来のジアゾ化合物は熱あるいは光に対す
る安定性（熱に対・する融解性あるいは光に対する分解
反応性など）においても充分満足できるものではなかっ
たために、これらのことも感熱記録材料における諸特性
を低ドさせる一因となるものであった。

［発明の要旨］ 未発明は１発色濃度などの記録画像特性において優れた
感熱記録材ネ；（を提供することをその目的とするもの
でる。

また、本発明は、保存性（生保存性）の向ｌ二した感熱
記録材料を提供することをもその［１的とするものであ
る。

すなわち、本発明はジアゾ化合物およびカップリング成
分を含有支持する結合剤からなる感熱記録層を支持体と
に有する感熱記録材料において、該感熱記録層が少なく
ともＦ記・般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物を含む
層であることを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。

以下余白 一般式： （ただし、Ｒ１は、炭素数１乃至３０の置換または無置
換のアシル基、エステル基、カルバモイル基、スルホノ
基、オキシスルホニル基またはスルファモイル基である
。　Ｒ２は水素原ト；炭素数１乃至３０のアルキル基、
アルケニル基、アルケル基、（またはアリール基であり
、　Ｒ３は水素原ｆ−、ハロゲンｈ＜Ｃ／−１低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルキルエステル基ま
たは低級アルキルカルレバモイル１人であり、そしてｍ
が２以りのときＲ４は１にいに同・でもあるいは異なっ
ていてもよい；Ｘ−は酸アニオンであり−ｍはｌ乃至４
の整数である） 本発明者は、ジアゾ発色型感熱記録材料について研究し
た結果、発色成分であるジアゾ化合物としてＬ記・般式
［Ｉ］で表わされる新規な化合物を用いることにより、
優れた諸特性を有する感熱記録材料が得られることを見
いだし、本発明に到達したものである。

本発明のＬ記・般式［Ｉ］で表わされる新規なジアゾ化
合物は、従来からジアゾ発色型感熱記録材料に使用され
ているジアゾ化合物と比較して、溶剤に対する溶解性が
極めて良好であって、かつ水に対して難溶性を示す。従
って、たとえば、マイクロカプセル、中に芯物質として
含有させようとする場合には溶媒を最小限に抑えること
ができ、かつ高い分散性を得ることができるためにジア
ゾ化合物が濃厚（密）な状態で含有されたマイクロカプ
セルを形成することができる。

またこのジアゾ化合物は熱あるいは光に対する安定性に
おいても優れた特性を有する。すなわち、熱に対する特
性において、特定な温度領域（画像記録時にたとえば熱
ヘッド等から賦ｑ・される熱の温度領域）で極めて敏感
に応答（融解）することができ、さらに光に対する特性
において。

照射された光に速やかに応答（分解）することができる
。従って、このことは記録層におけるカップリング成分
との反応性を顕著に高めることができることを意味し、
同時に現像［程（画像記録後の光照射）における確実な
定石状態を形成することができることを意味する。

以りのことなどから、本発明に係るジアゾ化合物を用い
た感熱記録材料は、記録層りに高濃度の画像を形成する
ことができる。さらに、光定着性を向ヒすることができ
るために保存中（生保存中）における着色（カブリ）を
顕著に低減することがｉ＋ｆ能となる。

［発明の構成］ 本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの１−に
設けられた感熱記録層とからなる構成を有する。

感熱記録層は、たとえば、以ドに述へるような方法によ
り支持体１−に形成することができる。

感熱記録層は、ジアゾ化合物およびカップリング成分が
結合剤により分散状ｙＥで含有されてなる層である。

本発明の特徴的な要件であるジアゾ化合物は、ド記−競
式［Ｉ］で表わされるジアゾニウム塩であり、カップリ
ング成分とカンプリング反応を起して発色する化合物で
ある。

（ただし、Ｒ１は、炭素数１乃至３０の置換または無置
換の基（アシル基、エステル基、カルバモイル基、スル
ホン基、オキシスルホニル基、またはスルファモイル基
）である、　Ｒ２は水素原ｒ、炭素数１乃至３０の基（
アルキル基、アルケニルノ、（、アラルキル基またはア
リール基）であり；Ｒ３は水素原ｆ、ハロゲン原ｆ、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルエステ
ル基または低級アルキルカルバモイル基であり、そして
ｍが２以」二のときＲ４は互いに同一でもあるいは異な
っていてもよい；Ｘ−は酸アこオンであり；ｍはｌ乃至
４の整数である） ここで、低級とは、炭素数が１乃至６であることを、こ
味する。

に記・般式［Ｉ］において１本発明に用いられるジアゾ
化合物はＲ１およびＲ２の炭素ｈａｔ　ｒ−数の総数が
５乃至３０の範囲にあるのが好ましい。

また、Ｌ記・般式［Ｉ］において、Ｘ−を表わす酸アニ
オンとしては、たとえば。

（ａ）ＣＪ　Ｆ２３．ＩＣＯ２− （、は３乃至９の整数である） （ｂ）ＣｋＦ２１Ｌ・、ＳＯココ −５は２乃至８の整数である） （Ｃ）（ＣｚＦ２ｉ−ｔｓＯ２）　２ｃ）Ｉ−（ｉは県
乃至１８の整数である） （ｄ　）　Ｃ，、Ｈ，、ＣＯＮ　（ＣＨ２）　２　ＣＯ
２−３Ｈ７ （ｊは３乃至９の整数である） 薯 ＣＨ。

（４は３乃至９の整数である〕 ＳＯ，− （ｉ　）　Ｂ　Ｆ　ａ　− （ｊ）ＰＦｓ− （ｋ）ＺｎＣｎＣ− などを挙げることができる。そして、これらのうち、特
に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル
＾（を含んだものあるいはＰＦ、−の酸アニオンの場合
に生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。

未発明に係るジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例
としては、 （Ａ）４−Ｎ−（β−（２，４−シーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）フチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフェート。

［融点：１３２度］ （Ｂ）４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４−ジー　ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス７エート、　　　
　　　　　〔融点：１３２度］（Ｃ）４−Ｎ−（２−エ
チルへキサメイル〕アミノーベンゼンジアゾニウムへキ
サフルオロホスフェート、　　　　　　　［融点：１１
７度］（Ｄ）４−Ｎ−（４−トルエンスルホニル）アミ
ン−ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート
、　　　　　　　［融点：１４３度］（Ｅ）４−Ｎ−（
２−エチルヘキシル）−Ｎ−アセチルアミノ−ベンゼン
ジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、　　〔融点
：１１８度］（Ｆ）２−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，
４−ジー　ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル〕
アミノーベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロポスフェ
ート、　　　　　　　　［融点＝１２３度］（Ｇ）４−
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルへキサノイル）アミノ−
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、［
融点＝　９３度］などを挙げることができる。

Ｌ配本発明に係るジアゾ化合物は、単独で用いてもよい
し、あるいは目的に応じて公知のジアゾ化合物と併用す
ることもできる。

本発明に用いられるカップリング成分としては、塩基性
雰囲気でＬ記ジアゾ化合物とカップリング反応を生じ発
色するものであり、［ｊ的とする色相に応じて選択する
ことができる。これらの具体例としては、たとえばレゾ
ルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレ
ン６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エ
チルへキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸２−エチルへキシルアミド、
■−ヒドロキシー８−７セチルアミノナフタレンー３，
６ノスルホノ酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセ
チルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリ
ド、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−
スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２°−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリ
ノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノ
プロビルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノ
エチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−
ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロ、キシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド
、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、
ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２
’、４°、６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズア
ミド−５−ピラゾロン、１−（２’、４’、６°−トリ
クロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、ｌ
−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロ
ン等を挙げることができる。

これらのカップリング成分は、中独で用いてもよいし、
また２種以り併用して用いることもできる。

ヒ記・般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物は、感熱記
録層中に０，０２〜２ｇ／ｒｎ′の範囲で含まれ、好ま
しくは０．１−１の範囲で含まれる。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、　・般に右ａ塩基性物質または加熱に
よりアルカリを発生する物質の中から任意に得らぶこと
ができる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸ア
ンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジル
アミン１　オクタデシルベンジルアミン、ステアリルア
ミン、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール。

２−ウンデシル−イミダシリン、２，４．５−１リフリ
ル−２−イミダシリン、１．２−ジフェニル−４，４−
ジメチル−２−イミダシリン、２−フェニル−２−イミ
ダシリン、１，２．３−１リフエニルグアニジン、１．
２−ジトリルグアニンン、ｌ、２−ジシクロへキシルグ
アニジン、ｌ。

２．３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４
．４°−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ペンゾイ
ルヒトラジノーベンンチアゾールなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で用いてもよいしあるいは
［１的に応じて二種以り併用して用いることもできる。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルホキジメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリ°トン、カゼイン、ス
チレン・ブタジエンラテンクス、アクリロニトリル・ブ
タジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共利合体を挙げる
ことができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態
で使用される。

結合剤の使用ｆ１″Ｌは、固形分０．５〜５ｇ／ｒｒｆ
の範囲である。

感熱記録層は、Ｌ記のジアゾ化合物、カップリング成分
、１１！基性物質および結合剤を適当な溶媒とともにア
トライター、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液
を調製したのち、この塗布液を支持体りにパー塗布、ブ
レード塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗４１、ロール
コーティング塗布。

スプレー塗布、ディップ塗布簿の塗布法により塗布、乾
燥することにより形成することができる。

また、記録層はジアゾ化合物をマイクロカプセル化して
形成することもできる。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以ドＩ！’Ｊ　”ｔｉに記載
する。

まずｌ−＋Ｊのシアン化合物を適当な有機溶媒に溶解も
しくは分散したのち、この溶液または分散液（油性液体
）を水性媒体中に乳化分散する。

有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、１８０℃以りの梯点を有するもの
が１１１ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、
フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アル午ル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子−物質からなる
壁を形成する。高分子物質を形成するためのりアクタノ
ドは油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過生で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい。それ
らの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル。

尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・
アクリレート共毛合体およびこれらの混合系を挙げるこ
とができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面型合法および内
部玉合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの旦体例に
ついては、米国特許第３　、７２６　、８０４−；−お
よび第３．７９６，６６９号の各明細１りに記載されて
いる。たとえば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁
材として用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそ
れと反応してカプセル壁を形成する第−物質（たとえば
、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化
すべき油性液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し
、次に加温することにより、油滴界面で高分子−形成反
応が発生してマイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加
してもよい。１−足温″−物質の添加を省略した場合で
もポリウレアが生成する。

５らにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子−化合物としては、水溶性の７ニオン性高分子
化合物、ノニオン性高分を化合物および両性高分子化合
物が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．Ｏ１〜１０　東＋
１”ｉ％の水溶液として用いられる。

感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録Ｃ度を向トさせるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点５０〜１５０℃の範囲、好まし
くは９０℃〜１３０℃の温１＾範囲であり、ジアゾ化合
物、カップリング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよ
い化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン
化合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステルなどが
挙げられる。これらの化合物は通常１〜１０ｇｍの粒子
に分散して、固形分０．２〜７　ｇ　／　ｍ’の１間で
使用される。

また、熱ヘッドに対するスティンキング防＋Ｊ二および
筆記性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、
硫酸バリウム、−酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビー
ズ、尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することがで
きる。また同様に、スティッキング防止のために金属石
鹸類を使用することもできる。これらの添加剤の添加賃
は通常、　　０　、２〜７ｇ／ｒｒ＋′の範囲である。

なお、Ｌ記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。

記録層は通常、固形分２．５〜２５　ｇ／ｒｒｆの範囲
で設けられる。

本発明に用いられる支持体は、Ｌ頁紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アル午ルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙
（特開昭−５５−１４２８１号公報記載）が経蒔保存性
の点で好ましい。その他のものとしては、特開昭５７−
１１６６８７号−公報、特開昭５８−１３６４９２り公
報、特開昭−５ａ　ｅ　９０９　ｔ　′−＋公報、特開
昭５８−６５６９５壮公報および特開昭５９−３５９８
５号公報などに記・成されている紙などを用いることが
できる。

以１・゛全白 以ドに、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。な
お、以ドの各個において「部」は特に記載のない限りｒ
盃量部Ｊを、α味する［実施例１］ （ｉ）ｐ−二トロアニリン２０．７部およびトリエチル
アミン１５．２部をア七ト二トリル１２０部に溶解して
おき、水冷ドにて、β−２，４−ジー　ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ酪酸塩化物５０．８部をｔ４ＦＬで反応さ
せた。反応路ｒ後、生成物を水にあけ、酪酸エチルで抽
出し、水洗した。次いで酢酸エチルを留去して、β−２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシー酪酸ｐ−ニト
ロアニリド６２．５部を得た。

（ｉｉ）　　ｌ−記（ｉ）で得た化合物５２．８部をヒ
ドラジン水和物を用いてメタノール中で還元し、β−２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシー酪酸ｐ−アミ
ノアニリド４８．２部を得た。

（１目）ヒ記（１１）で得たβ−２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシー酪酸ｐ−アミノアニリド４１部を
メタノール２００部に溶解し、塩酸１８部を加えて一５
〜０℃に冷却した。これに炬硝酸ナトリウム６．９部の
水溶液を液温がＯ′Ｃを越えないように加え、ジアンニ
ウム塩酸塩とした。これにカリウムへキサフルオロホス
フェ−）１８．４Ｍを加えて０℃で２時間攪拌し、析出
した結晶を濾取、乾燥して、４−Ｎ−（β〜（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ
−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート５
０部を得た（収率８８％）。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）を合成した
。

［実施例２］ （ｉ）実施例１の（ｉ）で得た化合物４４部を炭酸カリ
ウムの存在ドアセトン中でジメチル硫酸を用いて反応さ
せ、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノニトロヘン
ゼン３７部を得た（収率８２％）。

（ｉｉ）　Ｌ、記（ｉ）で得た化合物３５部について実
施例［Ｉ］の（１１）における方法と同様な操作を行な
うことによって、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミ
ノアニリン２９部を得た（収−Ｆ８９％）。

（ｉｉｉ）に記（薗）で得た化合物について、実施例［
１］の（旨りにおける方法と同様な操作を行なうことに
よって、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノギシ）ブチロイル）アミン−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート３０部を
得た（収率７６％）。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ｂ）を合成した
。

［実施例３］ （ｉ）実施例１の（＋）において、ｐ−ニトロアニリン
２７．６部、トリエチルアミン２１部およびアセトニト
リル１００部を用い、かつβ−２゜４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ酪酸塩（１＋５０．８部の代りに２−
エチルヘキサンン酸塩化物３２．５部を用いること以外
は実施例１の（ｉ）の方が、と同様な操作を行なうこと
により、２−エチルヘキサン酸ｐ−ニトロアニリド４８
６部を得た（収−（に９２％）。

（ｉｉ）Ｉ：記（ｉ）でイリた化合物４５部について、
実施例［１］の（１１）における方法と同様な操作を行
なうことによって、２エチルヘキサン酸ｐ−アミノアニ
リド３６．７部を得た（収率９２％）。

（ｉｉｉＮ−記（１１）で得た化合物３０部について実
施例［Ｉ］の（ｉｉｉ）における方法と同様な操作を行
なうことによって、４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル
）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェ−）３２．６部を得た（収率６５％）。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ｃ）を合成した
。

以に得られた各ジアゾニウム化合物（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）について、通常の試験方法によりそれぞれの物
性（融点、溶解性）を評価した。

以Ｆの評価結果をまとめて第１表に示す。

第１表 ジアゾ化合物　融点（’Ｃり　ＴＣＰ　（％）　水（Ａ
）　　　　１３２　　　２０　　　　難溶（Ｂ）　　　
　１３２　　　１５　　　　難溶（Ｃ）　　　　１１７
　　　４０　　　　難溶ただし、リン酸トリクレジル（
ＴＣＰ）に対する溶解性は、液温度５０℃での測定値を
、α味する。

第１表に示した結果から明らかなように、本発明に係る
ジアゾ化合物は、いずれも、その融点が・股に感熱記録
材料に賦グーされる熱として好ましい温度範囲内（６０
〜１５０℃）にあり、また、これらの化合物は溶媒（Ｔ
ＣＰ）に対して高い溶解性を示したが、反面水に対して
は難溶性を示した。

［実施例４］ （ｉ）実施例１で得られたジアゾニウム化合物（Ａ）［
４−Ｎ−（β−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）ブチロイル）アミノーベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフ、−１１２０部をポリビニルアルコー
ル水溶液（５屯、％１％溶液）１００部に加えてタイツ
ミル（ブイリーア・バコフェンアーゲー社製）を用いて
分散し、モ均粒子−径２ｇｍのジアゾ化合物分散液を調
製した。

（ｉｉ）　　）リフェニルグアニジン２０部をポリビニ
ルアルコール水溶液（５屯；５％溶液）１００部に加え
てタイツミル（ブイリーア・へコフエンアーケー社製）
を用いて分散し、モ均粒子径３ｇｍの塩基性物質分散液
を調製した。

（西１）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド２０
部をポリビニルアルコール水溶液（５ｍ　Ｇ’＋ｉ％溶
液）１００部に加えてタイツミル（ブイリーア・へコフ
ェンアーゲー社製）を用いて分散し、モ均粒子−径３ｐ
ｍのカップリング成分分散液を調製した。

（ｉｔ）３．に酸カルシウム４０部をヘキサメタリン酸
ナトリウム０．４部をとかした水６０部に加えてダイノ
ミルで分散し、炭酸カルシウム分散液を調整した。

得られたジアゾ化合物分散液１０部、塩基性物質分散液
１０部カップリング成分分散液１５部および炭酸カルシ
ウム分散液１５部を混合して塗布液とした。

この塗布液をモ滑なに：、質頁紙５０部／ｍ’）の表面
に塗布し、４０℃の温度で３０分間乾燥して乾燥重量が
５ｇ／ｍ′の感熱記録層を設けた。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）が分散され
てなる感熱記録シートを製造した。

Ｃ実施例５コ 実施例４において、ジアゾニウム化合物として（Ａ）の
代りに（Ｂ）［４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ
−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］
を用いること以外は実施例４の方法と同様の操作を行な
うことにより、ジアゾニウム化合物（Ｂ）が分散されて
なる感熱記録シートを製造した。

［実施例６］ 実施例４において、ジアゾ化合物として（Ａ）の代りに
（Ｃ）［４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ−
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を
用いること以外は実施例４の方法と同様の操作を行なう
ことにより、ジアゾニウム化合物（Ｃ）が分散されてな
る感熱記録シートを製造した。

次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱記録を行
なった。

感熱記録シートをファクシミリ（メルフアメ８２００型
、三菱゛心気■製）に装填し、サーマルヘッドを作動さ
せて記録シートヒに熱記録した。いずれの感熱記録シー
）ｈにも赤色の鮮明な画像が得られた。

各々記録画像の得られた各感熱記録シートについて、以
ドに記載する青色濃度試験により評価した。

濃」コ表腋 各感熱記録シートの記録層側から、シート表面の着色濃
度（マゼンタ濃度）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１
８、マクベス■製）で測定した。

以北の結果を第２表に示す。

第２表 実施例　　　　　青色濃度試験 ４　　　　　　　１．０４ ５　　　　　　　０．９８ ６　　　　　　　１．０７ 第２表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物
を分散状態で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）
は、感熱記録材料として・般的に必要とされる画像濃度
の水準とほぼ同等な記録画像が得られることが明らかで
ある。

また、Ｌ記の得られた各感熱記録シートについて以下に
記載する生保存性試験（耐湿、耐熱、耐光）を行なって
評価した。

紋直ス鷹 各感熱記録シートを室温４０℃、相対湿度９０％ＲＨの
雰囲気中に２４時間放置して、ヒ記と同様にしてシート
表面の着色濃度を測定した。

耐熱試験 各感熱記録シートを室温６０℃、相対湿度３０％ＲＨの
雰囲気中に２４時間放置して、Ｌ記と同様にしてシート
表面の着色濃度を測定した。

虻星ス１ 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）を蛍光灯
（２８０００１ｕｘ）ｃ７）ドに１６時間さらし、Ｌ記
と同様にしてシート表面の着色濃度を測定した。

以りの結果を第３表にまとめて示す、なお、第３表には
、試験前の着色濃度も併記した。

以下余白 第３表 実施例　　試験前　耐湿　　耐熱　　耐光４　　　０．
０９　　０．１４　　０．１２　　０．１２５　　　０
．０８　　０．１３　　０．１２　　０．１１６　　　
０．０８　　０．１４　　０．１２　　０．１２第３表
に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物を分散
状態で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）は、優
れた生保存性を有していることが明らかである。

［実施例７］ （ｉ）実施例１で得られたジアゾニウム化合物（Ａ）［
４−Ｎ−（β−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェ−）］５゜１１、トリクレジルホス
フェート６部、塩化メチレン１２部、トリメチロールプ
ロパントリメタアクリレ−）１８部およびタケネー）Ｄ
−１１ＯＮ（武ＩＩＩ薬品に業■製）２４部を混合して
芯物質となる溶液を調製した。

この溶液を、ポリビニルアルコール水溶液（８重１４％
溶液）６３部が蒸留水１００部に溶解している水溶液に
添加して２０°Ｃの温度で乳化分散させ、謬均粒子−径
２ルｍの乳化液を得た。この乳化液を４０℃にて３時間
攪拌しながら２０℃に冷却して、ジアゾ化合物を芯物質
として含有するマイクロカプセル液を得た。

（ｉｉ）塩化ｈリフェニルグアニン４２部をポリビニル
アルコール水溶液（６，７重量％溶液）１２４部に加え
てダイノミル（ブイリーア・バコフェンアーゲー社製）
を用いて分散し、モ均粒子径３ＪＬｍの塩基性物質分散
液を調製した。

（ｉｉｉ）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド２
８部をポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶液）１
３８部に加えてダイノミル（ブイリーア・バコフェンア
ーゲー社製）を用いて分散し、モ均粒Ｐ径３μｍのカッ
プリング成分分散液を調製した。

得られたマイクロカプセル液１０部、塩基性物質分散液
ｌＯ部、カップリング成分分散液１０部および炭酸カル
シウム分散液（４０重量％溶液）３０部を混合して塗布
液とした。

この塗布液を肝滑なＪ：賀紙（５０部／ゴ）の表面に塗
布し、４０℃の温度で３０分間乾燥して乾燥重量が１５
部／ｒｎ’の感熱記録層を設けた。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）がマイクロ
カプセルに含有されてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例８］ 実施例７において、ジアゾニウム化合物として（Ａ）の
代りに（Ｂ）［４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ
−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］
を用いること以外は実施例７の方法と同様の操作を行な
うことにより。

ジアゾニウム化合物（Ｂ）がマイクロカプセルに含有さ
れてなる感熱記録シートを製造した。

［実施例９］ 実施例７において、ジアゾ化合物として（Ａ＞の代りに
（Ｃ）［４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ−
ベンゼンジアゾニウムへキナフルオロホスフェート］を
用いること以外は実施例７の方法と同様の操作を行なう
ことにより、ジアゾニウム化合物（Ｃ）がマイクロカプ
セルに含有されてなる感熱記録シートを製造した。

次に、Ｌ配置られた各感熱記録シートを用いてＬ記と同
様な装置を用いて熱記録を行ない、いずれの感熱記録シ
ートＥにも赤色の鮮明な画像が得られた。

続いてＬ記と同様な着色濃度試験により評価した。得ら
れた結果は、Ｌ２第２表に示す測定結果とほぼ同様な値
が得られた。すなわち、本発明に係るジアゾ化合物を芯
物質としたマイクロカプセルを含有した感熱記録シート
（実施例７〜９）においても、ジアゾ化合物を分散状態
で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）と同様な記
録画像（青色濃度）を得ることができた。

また、Ｌ記の各感熱記録シートについてＬ記と同様な条
件において生保存性試験（耐湿、１ＩｉＰ＃熱、１耐光
）を行なって評価した。

以ヒの結果を第４表にまとめて示す。なお、第４表には
、試験前の着色濃度も併記した。

第４表 実施例　　試験前　耐湿　　耐熱　　耐光７　　　０．
０？　　　０．０９　　０．０８　　０．０７ａ　　　
　ｏ、ｏｅ　　　ｏ、ｏｓ　　　ｏ、ｏｓ　　　ｏ、ｏ
ｅ９　　　０．０５　　０．０８　　０．０８　　０．
０７部４表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化
合物を芯物質としたマイクロカプセルを含有した感熱記
録シート（実施例７〜９）においても優れた生保存性を
有していることが明らかである。

［実施例１０］ （ｉ）実施例７の（ｉ）において、ジアゾ化合物（Ａ）
の代りに、ジアゾ化合物２，５−ジブトキシ−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェー
トを用いること以外は実施例７の（ｉ）の方法と同様な
操作を行なうことにより、本発明に係るジアゾ化合物以
外のジアゾ化合物が含有されたマイクロカプセル液を調
整した。

（２）実施例７の（百）において、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリドの代りに、メタキシリレンジアミ
ンビスビへロイル酢酸アミドを用いること以外は実施例
７の（ｉｉ）の方法と同様な操作を行なうことにより、
カップリング成分分散液を調整した。

実施例７において、丑記（ｉ）並びに実施例７の（ｉ）
で得られたマイクロカプセル液６５部、塩基性物質分散
液２０部、Ｌ記（ｉｉ）並びに実施例７の（ｉｉ）で得
られたカップリング成分分散液６１０部および炭酸カル
シウム分散液４０部を混合して塗布液とし、この塗布液
を用いること以外は実施例７の方法と同様な操作を行な
うことにより、乾燥重量が２０ｇ／ｒｒｆの感熱記録層
を設けた。

このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）および本発
明に係るジアゾ化合物以外のジアゾ化合物をそれぞれ芯
物質とするマイクロカプセルが共に含有されてなる感熱
記録シートを製造した。

次に、Ｌ２得られた感熱記録シートを用いて上記と同様
な装置を用いて熱記録を行ない、感熱記録シートｈに黒
色の鮮明な画像が得られた。

さらに、この感熱記録シートに光（波長４００ｎｍ）を
６分間照射した後、Ｌ記と同様な装置を用いて熱記録を
行ない、感熱記録シート五に赤色の鮮明な画像が得られ
た。そのときの濃度をと記と同様な石仏濃度試験により
評価した。得られた結果は、Ｅ足温２表に示す測定結果
とほぼ同様な値（マゼンタ濃度：０．９８）が得られた
。すなわち、本発明に係るジアゾ化合物を芯物質とした
マイクロカプセルおよびそれ以外のジアゾ化合物を芯物
質としたマイクロカプセルを併用して含有させた感熱記
録シート（実施例１Ｏ）においても、本発明に係るジア
ゾ化合物を分散状態で含有した感熱記録シート（実施例
４〜６）と同様な記録画像（着色濃度）を得ることがで
きた。

また、Ｌ記の感熱記録シートについてＬ記と同様な条件
において生保存性試験（Ｉ＃＃湿、耐熱、耐光）を行な
ってＪｆｉ価した。

以りの結果を第５表にまとめて示す、なお、第５表には
、試験前の着色濃度も併記した。

第５表 実施例　　試験前　　耐湿　　耐熱　　耐光１０　　　
０．０８　　　０．０９　　０．０８　　０．０９部５
表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物を芯
物質としたマイクロカプセルと、それ以外のジアゾ化合
物を芯物質としたマイクロカプセルとを併用して含有さ
せた感熱記録シート（実施例１０）においても優れた生
保存性を有していることが明らかである。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾ化合物およびカップリング成分を含有支持する結
   合剤からなる感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材
   料において、該感熱記録層が少なくとも下記一般式（
   I ）で表わされるジアゾ化合物を含む層であることを特
   徴とする感熱記録材料。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒ＾１は、炭素数１乃至３０の置換または無
   置換のアシル基、エステル基、カルバモイル基、スルホ
   ン基、オキシスルホニル基またはスルファモイル基であ
   る；Ｒ＾２は水素原子；炭素数１乃至３０のアルキル基
   、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり
   ；Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、低級アルキルエステル基または低級
   アルキルカルバモイル基であり、そしてｍが２以上のと
   きＲ＾４は互いに同一でもあるいは異なっていてもよい
   ；Ｘ＾−は酸アニオンであり；ｍは１乃至４の整数であ
   る） ２、上記一般式［ I ］において、Ｒ＾１およびＲ＾２
   の炭素数の総数が５乃至３０の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ３、上記一般式（ I ）で表わされるジアゾ化合物が、
   感熱記録層中に０．０２〜２ｇ／ｍ＾２の範囲で含まれ
   ている特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
   材料。