JPH07117702B2 - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07117702B2
JPH07117702B2 JP61271793A JP27179386A JPH07117702B2 JP H07117702 B2 JPH07117702 B2 JP H07117702B2 JP 61271793 A JP61271793 A JP 61271793A JP 27179386 A JP27179386 A JP 27179386A JP H07117702 B2 JPH07117702 B2 JP H07117702B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは、帯電防止されると共に、該帯電防
止された感光材料面が他の面と起こるクッツキ故障を防
止し、更に該感光材料が自動現像機で処理される際に、
ローラー等の汚染の少ない写真感光材料に関するもので
ある。
［発明の背景］ 従来、写真感光材料の乳剤面とバッキング層、その他に
おける摩擦や剥離によって、電荷が蓄積され、その結
果、写真感光材料を現像処理した際に、点状スポットま
たは樹枝状や羽毛状の線斑いわゆるスタテックマークが
生ずることがしばしばあり、これを防止するために帯電
防止方法として従来から写真感光材料の支持体や各種の
被覆表面層の導電性を向上させることが行われ、これに
用いられる帯電防止剤として、種々の吸収性物質や水溶
性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー、金属酸化物
またはコロイドシリカ等用いられている。中でも特開昭
48−87826号、同51−3219号、同52−55521号、同58−20
8743号などの各公報にはポリオキシエチレン鎖を有する
界面活性剤が開示されており、これらの技術は、ある一
定の材料に対しては、帯電防止性が改良されるが、元
来、ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層面とバ
ッキング層面では、写真構成層が異るために、それぞれ
の面に最適で、しかも乳剤面とバッキング面との摩擦や
剥離によるスタテックマークの発生やクッツキ故障がな
く、様々な状況下で良好な帯電防止性能を有するフィル
ムを作成することは困難であった。
即ち、バッキング層側に多量のポリエチレンオキサイド
系界面活性剤、無機塩または／及び湿潤剤等を用いるこ
とにより、帯電防止性能は、許容レベルまで改善される
が、その反面、乳剤面とバッキング層とのクッツキ故障
や処理液の汚染などが問題になった。
特に近年、写真フィルムの製造工程において、生産性向
上の為に、各工程のスピードアップが図られるようにな
り、またＸ−レイフィルム等では、フィルムの自動搬送
装置などの広範囲の普及に伴ない、益々スタテックマー
クの発生が起こり易い状況になっており、このようなフ
ィルムの帯電防止性能の向上が強く要望されている。
本発明者などは、これらの問題点及び要求に対して種々
研究を続けた結果、写真感光材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する側の少なくとも１層には、ポリオキシエ
チレン基を有する界面活性剤を含有しており、また他方
の側のバッキング層に多価アルコールを0.02〜0.6g/m2
含有させることにより、帯電防止性が向上し、更にクッ
ツキ故障を実質的に起さない写真感光材料を得ることが
できることを発見した。
本発明は、この知見に基ずいて、なされたものである。
［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、前記問題点を解決するこ
とにあり、即ち本発明の目的は、帯電防止性に優れ、且
つ乳剤面とバッキング層その他とクッツキ故障を実質的
に起さないばかりでなく、自動現像機処理等におけるロ
ーラー等の汚染の少ない写真感光材料を提供することに
ある。
［発明の構成］ 前記目的は、支持体の一方の側に最表面層を有する少な
くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これら
の少なくとも一層には、ポリオキシエチレン基を有する
界面活性剤を含有しており、また他方の側にはバッキン
グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バ
ッキング層に、多価アルコールを0.02〜0.6g/m2含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。
更に前記バッキング層には、前記、多価アルコール0.02
〜0.6g/m2とリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩
から選択された無機アルカリ金属塩0.01〜0.2g/m2また
は／および含フッ素系界面活性剤とを共に用いることに
より著しい帯電防止性能の向上が図られると共にクッツ
キ故障を実質的に防止することができる。
本発明に於て、バッキング層に含有させる多価アルコー
ルの添加量を0.02〜0.6g/m2に限定したのは、0.02g/m2
未満では、帯電防止効果が十分でなく、また0.6g/m2を
越えると、クッツキ故障が起こり易くなるためである。
またバッキング層に含有させる無機アルカリ金属塩の添
加を0.01〜0.2g/m2に限定したのは、0.01g/m2未満では
帯電防止の促進効果が十分でなく、0.2g/m2を越える
と、クッツキ故障が著しく起し易くなるからである。
本発明は、乳剤側の写真構成層の少なくとも１層にポリ
オキシエチレン系化合物を含有し、かつその反対側のバ
ッキング層に多価アルコールを含有させるか、該多価ア
ルコールと無機アルカリ金属塩または／および含フッ素
系界面活性剤とを含有させたとき、始めて、良好な帯電
防止効果並びにクッツキ故障の防止ができる。したがっ
て、バッキング層のみに多価アルコール及び無機アルカ
リ金属塩を単独または併用しても満足した帯電防止効果
は、得られない。さらにバッキング層に含フッ素系界面
活性剤を単独で用いた場合、例えばネオプレンゴムなど
の一部の材料に対しては、良好な帯電防止性が得られる
が、各種の材料に対して不十分である。
本発明で用いられる多価アルコール、無機アルカリ金属
塩および含フッ素系界面活性剤を含有させるバッキング
層は、少なくとも１層から構成されこれらの少なくとも
１層に含有させることができる。
本発明で用いられるポリオキシエチレン系化合物は、乳
剤層側が構成する少なくとも１層の写真構成層に含有さ
せることができる。
次に本発明で用いられる多価アルコールの代表的化合物
を例示するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。
好ましい多価アルコールとしては、例えば １−１ ジエチレングリコール １−２ グリセリン １−３ トリエチレングリコール １−４ 2,3,3,4−テトラメチル−2,4−ペンタンジオー
ル １−５ 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール １−６ 2,2−ジメチル−1,3−ペンタンジオール １−７ 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール １−８ 2,5−ヘキサンジオール １−９ 2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール １−10 1,6−ヘキサンジオール １−11 1,10−デカンジオール １−12 1,12−オクタデカンジオール １−13 1,18−オクタデカンジオール １−14 シス−2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジ
オール １−15 1,13−トリデカンジオール １−16 ペンタメチルグリセリン １−17 ２−ブテン−1,4−ジオール １−18 2,5−ジメチル−３−ヘキシン−2,5−ジオール １−19 2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール １−20 2,6−オクタジイン−1,8−ジオール １−21 ２−メチル−2,3,4−ブタントリオール １−22 2,3,4−ヘキサントリオール １−23 2,2−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール １−24 エリスリトール １−25 2,5−ジメチル−2,3,4,5−ヘキサンテトロール １−26 1,2,5,6−ヘキサンテトロール １−27 1,3,4,5−ヘキサンテトロール １−28 1,6−（エリストロ−3,4）−ヘキサンテトロー
ル １−29 2,2−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール 本発明において、乳剤側に用いられるポリエチレンオキ
シド系界面活性剤としては、特開昭48−87826、同51−3
219、同52−55521、同53−129623、同58−208743、同61
−47948等に開示されているものが好ましい。
ここに代表的な具体例を挙げると、 ２−１ ｎ−C10H21−ＯCH2CH2O９Ｈ ２−２ ｎ−C10H21−ＯCH2CH2O９SO3Na ２−３ ｎ−C10H21−ＯCH2CH2O９CH2−SO3Na ２−７ ｎ−C11H23CONHCH2CH2O５Ｈ また含フッ素界面活性剤としては、特公昭56−44411号
公報の58頁から61頁に記載のものや特開昭49−46733、
同51−32322、同56−19042、同57−11341、同55−776
2、同56−34856、同54−111330、同61−47948、特公昭5
2−25087、同47−9303、USP3,775,126、同3,589,906、R
D16630に記載されているものを用いることが好ましい。
これらの中で代表的具体例として、特に好ましいものを
以下に挙げる。
３−１ C11F23−SO3K ３−３ ＨCF2)8−CH2−０−CH2CH2CH2SO3Na ３−７ ＨCF2)6−CONH−CH2CH2−Ｏ−SO3Na 更に無機アルカリ金属塩としては、リチウム塩は、LiBF
6、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸
リチウム、硫酸リチウムが挙げられ、ナトリウム塩は、
塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、更
にカリウム塩は、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、チオシアン酸カリウム、KPF6、炭酸カリウムが
挙げられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
面、バッキング面の各層には、本発明の例示化合物はも
ちろんのこと公知のアニオン、ノニオン、カチオン、ベ
タイン、含フッ素系の各界面活性剤を含有せしめること
ができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特
に好ましいのは1.3モル％から12モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。また、沃化銀は粒子の内部に形成
されているのが好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。） は、約0.02μｍから５μｍ好ましくは約0.2〜２μｍが
良好な結果を与える。
また本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、単分散であってもよい。ここで単分散とは95％の粒
子が数平均粒子サイズの±60％以内、好ましくは40％以
内のサイズに入る分散系である。ここで数平均粒子サイ
ズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。
本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体14面体、憂12面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的（irragular）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
また、例えばPbOのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた、接合形ハロゲン化銀結
晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化銀に
正六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などでもよい。
更に、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635841号、米国特許第3622318号に記さ
れているようないわゆるコンバージョン型のものや、種
晶を用いて成長させるコアーシェル粒子でもよい。
更にまた潜像を主として表面に形成する型のもの、即ち
表面潜像型ハロゲン化銀粒子及び／又は粒子の内部に形
成する、いわゆる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の何れで
もよい。
本発明に用いられる写真乳剤の調整法は、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、ダブルジェット法、コントロールドダ
ブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル法、
それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成される方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。
前記コントロールドダブルジェット法は同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
及びpHを制御する方法で、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえ
られる。
ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物、チオン化合物、アミン化合物等を用いることができ
る。なかでもアンモニアが好ましい。また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。ま
た、それらの添加量は、目的とする感光材料に応じて少
量でも多量でもよい。
沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈殿法
（フロキュレーション法）を用いてもよい。可溶性塩類
除去の過程は省略してもよい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感してもしなくてもよ
い。化学増感する方法は、活性ゼラチンや銀と反応しう
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（たとえ
ば、金錯塩のはか、Pt、IrPd等の周期率表VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて
用いることができる。
本発明の感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光又は赤
外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。
分光増感色素の具体的な例は、例えば、 ペー グラフキデ（P.Glafkides）著「ヘミー ホトグ
ラフィーク（Chimie Photographique）」（第２版1957
年：ポウムルモントル パリ（Paul Montel,Paris））
の第35章〜41章及びヘイマー（F.M.Hamer）著「ザ シ
アニン アンド リレーテッド コンパウンズ（The Cy
anine and Related Compounds）」（インターサイエン
ス（Interscience））、および米国特許2,503,776号、
同3,459,553号、同3,177,210号、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure）/76巻17643（1978年1
2月発行）第23項IVのＪ項等に記載されている。
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。
本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感
度を実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。
本発明で用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ１×10-6モル〜５×10-3モル、好ましくは、１×10
-5モル〜2.5×10-3モル、特に好ましくは４×10-5モル
〜１×10-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ロープロパノール、
メチルセロソルブ、アセトン、フッ化アルコール、水、
ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶
解に超音波を使用することもできる。
また、この増感色素の添加方法としては、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、水不溶性色素
を溶解することなしに水不溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法；界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605
号、同第2,996,287号、同第3,429,835号等に記載の方法
も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗
布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調整のどの過程にも分散す
ることができる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、ポリヒドロキシベンゼン
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。詳しくは、E.
J.Birr著「Stabilization of Photographic Silver・Ha
lide Emulslons」（Focai Pocal Press,1974年）等を参
照すればよい。
好ましいものには、チアゾリウム塩：アザインデン類：
ウラゾール類：スルホカテコール類：オキシム類：メル
カプトテトラゾール類、ニトロン：ニトロインダゾール
類：米国特許第2,839,405号などで記載されている多価
金属塩（Polyvalentmetal salts）：チウロニウム塩（t
hiuronium salts）パラジウム、白金および金の塩など
がある。
本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止、鮮鋭性向上その他種々の目的で水溶性染料を含
有してよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、４級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス,1964年発行）に記載がある。
用いることのできる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層そのたの
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層、保護層中
に、又はバッキング面には、マット剤等を添加しするの
が好ましい。
マット剤の例としては適当な粒径（粒径0.01〜30μｍの
もの好ましくは１〜８μのものを用いるのがよい。）の
ポリメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニ
ル重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ス
トロンチュームバリウム、コロイダルシリカなどのごと
き無機化合物などが好ましく用いられる。また平滑剤は
マット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画
用フィルムの投影時もしくは映写時のカメラ適合性に関
係する摩擦特性の改良に有効であり、必要に応じて添加
することができる。
本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層面、バッキン
グ面の各層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の
目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アリキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アリキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカチ
オン界面活性剤を用いることができる。
本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCHDISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643、
1978年）に記載されたものを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、イラジエーション防止層などを設けることができ
る。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なもの
は、硝酸セルロース、酢酸セルロース酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子からなるフィルム、パライタ層またはα−オレフィ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブチン共重合体）等を塗布またはラミネートし
た紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。
これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等を施してもよい。
詳しくは、レサーチ・ディスクロージャー、第176巻P28
の「Supports」の項に記載のものが用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。また保護層は、単
層であっても重層となっていてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的にはＸ−ray感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
からー反転感光材料、カラー印画紙、黒白印画紙、コロ
イド・トランスファー・プロセス、銀塩拡散転写プロセ
ス、ダイトランスファープロセス、銀色素漂白法、プリ
ントアウト感材、熱現像用感材などに用いることができ
る。
露光写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など赤外線を含む公知の多種の光源をいずれでも用
いることができる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線など
によって励起された蛍光体から放出する光によって露光
されてもよい。露光時間は通常カメラで用いられる1/10
00秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い
露光、たとえばキャセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/
104〜1/106秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。
本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。
また、場合によっては、他の公知の現像方法（例えば熱
現像など）を用いることができる。
例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液
には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。
本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。
［実施例］ 次に本発明の実施例を挙げるが、これは、本発明の好ま
しい一実施の態様であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。
実施例１ ハロゲン化銀乳剤塗布液、保護層液、およびバッキング
層液を下記の如く作製し、各塗布液を、乳剤塗布液は、
銀量として3.4g/m2、保護層液は、ゼラチン量として0.9
8g/m2となるように、またバッキング層は、ゼラチン量
として、下層が3.6g/m2、上層が1.3g/m2となるように、
60m/minの塗布速度で２台の塗布機を用いて、ポリエチ
レンテレフタレート支持体上に同時塗布、乾燥した。
［ハロゲン化銀乳剤塗布液］ 特開昭59−178447号公報記載の実施例１の乳剤番号Ｉ−
５と同様の方法で平均粒子径（面積平均粒径）0.48μの
沃臭化銀単分散粒子を作製し、これにチオシアン酸塩を
銀１モル当り1.8×10-3モル及び最適な量の塩化金酸と
ハイポを加えて化学熟成を行い、続けて沃化カリウムを
銀１モル当り８×10-4モル添加し、その後分光増感色素
Ａをハロゲン化銀１モル当り500mgを添加し55℃で15分
間吸着させた粒子を用い、下記の添加剤を含有したハロ
ゲン化銀乳剤塗布液を作製した。
［バッキング層］ バッキング層液（下層液として用いる） 塗布液１当り 石灰処理ゼラチン 70g 酸処理ゼラチン 5g バッキング染料Ａ 60g バッキング染料Ｂ 60g 塗布助剤 イ 2g グリオキサール水溶液（40％）（硬膜剤） 8ml 上層液Ａ バッキング層液に面積平均粒径3.5μのポリメチルメタ
クリレート粒子1.1gを含有したもの、 上層液Ｂ 上層液Ａに第１表の添加剤を含有したもの、 以上のようにして、得られた試料No1〜20について、帯
電防止テスト、耐クッツキ性評価および表面抵抗の測定
を行い、その結果を第１表に示した。
［帯電防止テスト試料の試験方法］ 以上のようにして作製した試料を暗室にて、25℃20％R.
H.の条件下で12時間調湿した後、同条件の下で対向し圧
力がかかった２本の回転するネオプレンゴムロールの間
を通過させ、その後自動現像機GX−300（小西六写真工
業株式会社製）とXD−90同社製）の現像液を用いて現像
処理後、発生スタチックマークの度合を判定した。
その結果は第１表に表わした。
評価は次のように行った。
A:発生なし B:面積で３％未満発生 C:面積で３％以上10％未満発生 D:面積で10％以上発生 ［耐クッツキ性の評価方法］ 23℃80％R.H.の下に試料を12時間調湿し同一フィルム同
士を重ね合せ同一条件で密封包装しフィルムに20g/cm2
の圧力が加わるように荷重をかけ50℃で３日間放置後、
フィルム同士のクッツキ度を以下のように５段階評価し
た。
A:まったく接着なし B:全面積の５％以内が接着 C:全面積の10％以内が接着 D:全面積の30％以内が接着 E:全面積の31％以上が接着 ［表面抵抗の測定法］ 表面抵抗率は23℃20％R.H.の下に12時間調湿した試料を
同条件下で試料の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの
真鍮製電極に挟さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分
値を測定した。
第１表から明らかなように、乳剤保護層液にポリオキシ
エチレン系化合物を単独で加えた場合は、帯電防止性能
が劣っているのに対して、本発明の如く該ポリオキシエ
チレン系化合物と併用してバッキング層に多価アルコー
ルを含有させたものは、帯電防止性能が向上すると共に
耐クッツキ性も優れていることがわかり、更にバッキン
グ層に多価アルコールと無機アルカリ金属塩と共に用い
たものでは、帯電防止性能及び耐クッツキ性が共にA,A
の評価が得られた。
実施例２ 特開昭58−113927の乳剤３（実施例）に示されている方
法で平均粒子直径1.71μでアスペクト比が約16:1の平板
状沃臭化銀粒子を調整した。この粒子は沃臭化銀粒子全
投影面積の80％以上を占めている。得られた粒子に実施
例１と同様に最適に化学増感し、続けて沃化カリウムを
銀１モル当り2.1×10-3モル添加し、引続き実施例１記
載の第２表に示した増感色素Ａを添加し、15分間吸着さ
せ、その後実施例１と同一の乳剤添加剤を用いハロゲン
化銀乳剤塗布液を作製し、また乳剤保護層液も実施例１
と同一のものを使用した。
更にバッキング層は、下層液、上層液ともに実施例１と
同一液を用い、これに例示化合物２−４と２−８を各々
0.5g/l添加し、実施例１と同一条件で塗布乾燥した試料
No22と、この試料No22と同一試料に第２表に示した添加
物を添加した試料No23〜39を作製して得られた各試料と
を実施例１に記載のものと同一の評価方法により評価し
た。
その結果を第３表に示す。
第２表から明らかな如く、バッキング層の上層および下
層にポリオキシエチレン系界面活性剤を加えた試料No22
では、帯電防止性能が改善されないが、本発明の試料で
あるNo25〜26、No31〜35では、乳剤保護層にポリオキシ
エチレン系界面活性剤を加えると共に、バッキング層に
多価アルコールや無機アルカリ金属塩ないし含フッ素系
界面活性剤を添加することにより、帯電防止性能および
耐クッツキ性がバランスのとれた性能で改善されてお
り、更にこれらの中でも試料No31〜35では、バッキング
層に多価アルコールと無機アルカリ金属塩ないし含フッ
素界面活性剤を併用することにより、一段と良好な特性
を得ることができる。また多価アルコールの量は、少な
すぎると帯電防止効果が減少し、逆に多すぎると耐クッ
ツキ性が劣化する。
［発明の効果］ 各実施例で説明した如く、本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層側の少なくとも１層、特に最表面層に
ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤を添加し、他
方の側に設けられたバッキング層に多価アルコールを加
えることにより、帯電防止性能を改善するばかりでな
く、耐クッツキ性の優れた写真感光材料が得られる。ま
たバッキング層に多価アルコールに無機アルカリ金属塩
ないし含フッ素系界面活性剤を併用することにより、前
記特性を大幅に改善することができる。
更に、本発明の如く構成することにより、乳剤面、バッ
キング面の両面とも、ネオプレンゴム、クローム、ステ
ンレス、ナイロン、ビロード、ポリエチレンテレフタレ
ート、紙類等の多くの素材に対して、摩擦や剥離による
スタチックマークの発生を抑制することができるばかり
でなく、乳剤面とバッキング層は、高湿や高温の保存条
件下でもクッツキにくく、したがってクッツキ故障を起
す等の事故を防止することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−20718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−44436（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体の一方の側に最表面層を有する少な
    くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これら
    の少なくとも一層には、ポリオキシエチレン基を有する
    界面活性剤を含有しており、また他方の側にはバッキン
    グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バ
    ッキング層に、多価アルコールを0.02〜0.6g/m2含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】支持体の一方の側に最表面層を有する少な
    くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これら
    の少なくとも一層には、ポリオキシエチレン基を有する
    界面活性剤を含有しており、また他方の側にはバッキン
    グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バ
    ッキング層に、多価アルコールを0.02〜0.6g/m2及びリ
    チウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩から選択された
    無機アルカリ金属塩を0.01〜0.2g/m2含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】支持体の一方の側に最表面層を有する少な
    くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これら
    の少なくとも一層には、ポリオキシエチレン基を有する
    界面活性剤を含有しており、また他方の側にはバッキン
    グ層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バ
    ッキング層に、多価アルコールを0.02〜0.6g/m2及び含
    フッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
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JPS6080847A (ja) * 1983-10-07 1985-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
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