JPH0713106B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であり、種々の用
途に用いられている。しかしながら、耐衝撃性（特に低
温での）が劣るため、エチレンなどの他のオレフィンと
ブロック共重合して、耐衝撃性を改良することが行われ
ている（例えば、特公昭44−20621号公報、特公昭49−2
4593号公報、特公昭49−12589号公報など。）。ところ
で、ブロック共重合を行うと必然的に耐衝撃性が向上す
るに見合って剛性が不良となる。したがって、ポリプロ
ピレン自身の剛性を向上させることは、単にポリプロピ
レンの物性を改良することのみならずプロピレンのブロ
ック共重合体の物性を改良する意味でも極めて重要であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することがしられており、核剤を
添加してポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させ、
ポリマーの剛性を改良することが良く行われている。し
かしながら、この核剤を添加する方法も比較的多量の核
剤を添加しないと効果がなく、多量の核剤を添加すると
核剤の分散のムラにより成形品の部分的な物性バランス
のムラが生じる結果となり、結果的に成形品の物性バラ
ンスが不良になるとか、核剤がブリードして成形品の見
かけが不良となるなどの問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。

即ち、本発明は３価および／または４価のハロゲン化チ
タンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する際に、
予め触媒をインデンと接触処理した後プロピレンを重合
することを特徴とする高結晶性のポリプロピレンの製造
方法である。

本発明において用いる遷移金属触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒については特に制限はなく、公
知の種々の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒
系が使用可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲ
ン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素や有機アルミニウムで還元して
得た三塩化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変
性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或い
はそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン
化チタンを担して得たものと有機アルミニウム化合物及
び必要に応じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤から
なる触媒系が例示でき、以下の文献に種々の例が記載さ
れている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymerizat
ion by John Borr Jr.（Academic Rress）、Journal of
Macromoleculer Sience−Reviews in Macromolecular
Chemistry and Physics C24（３）355−385（1984）、i
bid,C25（１）57〜97（1985）など。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素などの含酸素化合物が好ましく使用できる。電子供与
体としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使
用できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、ここでアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
であり、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示さ
れる。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム、或い
は有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩
化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して得た
もの、塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したもの
を四塩化チタンで処理したもの、塩化マグネシウムとア
ルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで四塩
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理する
方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン化
物などである。

本発明において重要なのは予め触媒をインデンと接触処
理することである。この際有機アルミニウム化合物／遷
移金属触媒成分の使用比は後のプロピレンの重合の際の
割合と同一であっても或いはそれより少ない量であって
もよく、その量比は0.5〜1000であるのが一般的であ
り、その際に立体規則性向上剤が存在させることも可能
でありその好ましい比率としては0.01〜300である。

接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが、一般的にはプロピレンの重合の際の温度と同じか
或は低い温度で行われ、接触処理時間としては数分〜数
時間であるのが一般的であり、好ましくは遷移金属触媒
成分当たり、インデンが0.001重量比以上200重量比以下
反応する条件下に処理することである。この接触処理
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン或いはそれらの混合物などのチーグラー・ナッタ
触媒に対する不活性媒体中で行われ、必要に応じ未反応
のインデンを除去洗浄し、さらに有機アルミニウム化合
物を加え、プロピレンの重合に用いることもできる。

遷移金属触媒成分当りのインデンの反応量が0.001重量
比未満では本発明の効果が充分でなく、200重量比超で
は得られたポリプロピレンを形成した時表面が不良とな
るなどの問題が生じ好ましくない。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或いはプロピレン自身を液体媒体とする塊
状重合法、或いは実質的に液状の不活性媒体の存在しな
い気相重合法で行うこともでき、重合温度としては常温
〜100℃重合圧力としては常圧〜50kg/cm²・ゲージで行
われる。

本発明は、又、プロピレン単独重合のみならず数％まで
の少量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合
或いは後段でエチレン或いは必要に応じて他のα−オレ
フィンが核部での重合体の20〜95wt％占めるような共重
合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも適用
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによって簡便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ｉ）触媒の調整 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlとα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入れ、40
時間粉砕した。

上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ四塩化チタン
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
た後静置し、生じた上澄液を除く操作を２回行い、次い
で４のｎ−ヘプタンを用いて固形分を洗浄することを
10回繰り返した。得られた固体触媒スラリーの１部をサ
ンプリングし、分析したところチタン分は1.9重量％で
あった。

ii）重合反応 内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.
128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.04ml、トリエチルアル
ミニウム0.03mlおよびインデン0.2gを加え、40℃で30分
間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム0.05mlを追加
した。この触媒スラリーを内容積５のオートクレーブ
に入れ、プロピレン1.8Kgおよび水素3.3Nlを加え、75℃
で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応のプロ
ピレンをパージし、取り出した重合体を80℃、60mmHgで
12時間乾燥した。390gのパウダーが得られた。135℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）及
び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用い
て抽出した時の抽出残率の割合（以下IIと略記）を測定
した。次いでフェノール系安定剤を10/10000重量比及び
ステアリン酸カルシウムを15/10000重量比加え、造粒し
メルトフローインデックス（以下MIと略記。ASTM D−12
38）を測定し、さらに厚さ1mmのインジェクションシー
トを作り曲げ剛性度（ASTM D−747）を測定した。又、
示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは降温するこ
とで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定し
た。結果を表に示した。

なおプロピレンの重合を行わずモデル実験を行い、イン
デンの遷移金属触媒成分に対する重合量を測定したとこ
ろ対遷移金属触媒成分当たり0.7重量比であった。

比較例１ インデンの接触処理を行わなかった他は実施例１と同様
にして、ポリプロピレン475gを得た。得られたポリプロ
ピレンについて測定した各種物性を表に示した。

実施例２ インデンでの接触処理をトリエチルアルミニウム0.08ml
の存在下で行った他は実施例１と同様にした。対遷移金
属触媒成分当たり1.1重量比インデンが重合しており得
られたポリプロピレンは405gであった。得られたポリプ
ロピレンについて測定した各種物性を表に示した。

実施例３ 遷移金属触媒成分として市販の高活性三塩化チタン（東
邦チタニウム（株）製TAC−Ｓ−21）を用い、トルエン5
0ml中で上記高活性三塩化チタン100mg、ジエチルアルミ
ニウムクロライド2.0mlおよびインデン1.0を40℃で１時
間接触処理した。次いでこのスラリーを内容積５のオ
ートクレーブに入れ、プロピレン1.8Kgおよび水素4.4Nl
を加え75℃で４時間重合反応を行い、ポリプロピレン83
0gを得た。このポリプロピレンをプロピレンオキサイド
の存在下オートクレーブ中で100℃で１時間処理した後
実施例１と同様に造粒を行い物性を測定した。結果を表
に示す。又対三塩化チタン触媒成分当たりインデンの重
合量は1.2当量であった。

比較例２ インデンを用いなかった他は実施例３と同様にした。結
果を表に示す。

比較例３ インデンの使用量を0.5mgとした他は実施例１と同様に
した。結果を表に示す。この時対三塩化チタン触媒成分
当たりインデン重合量は0.001未満であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する際に、予
   め触媒をインデンと接触処理した後プロピレンを重合す
   ることを特徴とする高結晶性のポリプロピレンの製造方
   法。
2. 【請求項２】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分に対しインデンを0.001
   〜200重量比反応せしめる条件下で接触処理する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。