JPH0717533B2 - （２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents

（２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法

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JPH0717533B2
JPH0717533B2 JP61300199A JP30019986A JPH0717533B2 JP H0717533 B2 JPH0717533 B2 JP H0717533B2 JP 61300199 A JP61300199 A JP 61300199A JP 30019986 A JP30019986 A JP 30019986A JP H0717533 B2 JPH0717533 B2 JP H0717533B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、次式： （式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アルアルキル又はハ
ロゲン−アルアルキル基であることができ、 ｎは０又は１〜４の整数である） を有する（2,2）−パラシクロファン及びそれらの誘導
体の製造方法に関する。
より詳細には、この発明は、次式： （式中、Ｘは前記と同じ意味を持つ） を有する水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムから出発してホフマン（Hofmann）分解によって式
（II）を有する（2,2）−パラシクロファン及びその誘
導体を製造する方法に関する。
［従来の技術］ ジクロル−（2,2）−パラシクロファン、テトラクロル
−（2,2）−パラシクロファン、テトラメチル−（2,2）
−パラシクロファン、ジメチルジクロル−（2,2）−パ
ラシクロファン、ジエチル−（2,2）−パラシクロファ
ン、ジブロム−（2,2）−パラシクロファン等のような
（2,2）−パラシクロファン及びそれらの誘導体は文献
中によく知られた化合物であり、対応するポリ−ｐ−キ
シレン類の製造における中間体として一般に利用されて
いる。該ポリマー並びに特にポリ−ｐ−キシレン及びそ
の塩素化誘導体は、真空蒸着法に従うことによって得ら
れる相似被覆の分野において被覆フィルムの形状で有利
に利用されている。
（2,2）−パラシクロファン（II）及びその誘導体の種
々の製造方法が提唱されてきている。しかしながら、こ
のような既知の方法は充分に満足できるものではなく、
主として工程の生産性の低さ及び反応混合物からの生成
物の回収における困難さのために、工業的規模で用いる
のに適していない。
しかして、例えば「オルガニック・シンセシス（Organi
c Syntheses）、Coll.」第５巻、｛ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ（John wiley ＆ Sons）社（1973）出
版｝には、対応する臭化物と水酸化銀とを反応させるこ
とによって得られる水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウムから出発してホフマン分解によって（2,
2）−パラシクロファンを製造する方法が記載されてい
る。この分解は、不活性有機溶媒（トルエン）の存在下
で実施され、約10％の収率が達成される。
ヨーロッパ特許第108,297号によれば、アルカリ性媒質
中で多量のジメチルスルホキシドの存在下でホフマン分
解を実施することによって、反応収率を増加させること
ができる。
容積を多くしそして反応時間を長く（一般に50時間以上
に）すれば収率は高くなる（約70％）が、しかし生産性
が低くなる。さらにその上、ジメチルスルホキシドの回
収の点及び得られる製品の質が不満足であることのため
に、この方法は工業的規模で利用するのに魅力がほとん
どない。
一般に、（2,2）−パラシクロファンの既知の全ての製
造方法においては、かなり多量のポリ−ｐ−キシレンが
生成し、これは反応媒質中に多量の有機溶媒が存在する
下においてはゼラチン様の外観を取り、別するのが困
難である。
［発明の概要］ 本出願人は、ここに、次式： CH3−CO−CH2−Ｒ （Ｉ） （式中、Ｒは水素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン
原子、又はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキルカルボキシル基である）を有する少なくとも
触媒量のケトンの存在下、水酸化アルカリ水溶液中にお
いて随意に核が置換された式（III）の水酸化ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムのホフマン分解を実
施することによって、25モル％以上のような高い工業的
収率で、式（II）を有する（2,2）−パラシクロファン
及びそれらの誘導体を純粋な形で製造することができる
ということを見出した。
［発明の具体的な説明］ 随意に核が置換された式（III）の水酸化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムは、対応するハロゲン化
物から出発して、任意の慣用の方法によって製造するこ
とができる。実際上は、この随意に核が置換された式
（III）の水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムは、反応媒質中で水酸化アルカリを作用させるこ
とによってその場で製造するのが好ましい。別法とし
て、前記式（III）の水酸化物は、対応するハロゲン化
物の水溶液を塩基性イオン交換樹脂カラム中に通すこと
によって、分離製造することができる。
本発明の方法において使用することのできる式（Ｉ）を
有するケトンの例としては、アセトン、クロルアセト
ン、ブロムアセトン、アセチルアセトン等がある。
式（Ｉ）のケトンは、そのまま反応媒質中に導入するこ
ともでき、それらの縮合生成物から出発して、下記の反
応に従ってその場で製造することもできる： （式中、Ｒは前記と同じであり、 R1及びR2はＲと同じであるが、しかしそれらの少なくと
も一方は水素である）。
従って、式（Ｉ）のケトンの代わりに、酸化メシチル若
しくはその誘導体（Ａ）又はジアセトンアルコール若し
くはその誘導体（Ｂ）を同等の触媒効果で反応媒質中に
添加することができる。
従って、式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物もまた本発明の範
囲内で使用される。
反応媒質中に添加する式（Ｉ）のケトン又は式（Ａ）若
しくは（Ｂ）の化合物の量は、広い範囲に渡って変化し
得る。随意に核が置換された式（III）の水酸化ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムに対して0.1〜200
重量％、好ましくは１〜50重量％の量を用いることがで
きる。
本発明においては、20重量％より高い濃度を有する水酸
化アルカリ水溶液から成るアルカリ性媒質中でホフマン
分解を実施する。水酸化アルカリとしては、水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウムを使用することができる。該
水溶液は、ホフマン分解反応の間、25〜35重量％の濃度
に保つのが好ましい。
ホフマン分解は、50℃〜150℃、好ましくは70℃〜125℃
において１〜40時間、好ましくは２〜10時間実施する。
また、本発明の方法は、芳香族炭化水素のような不活性
有機溶媒の存在下で実施することもできる。好ましい芳
香族炭化水素はトルエン、キシレン、ベンゼン等であ
る。
分解反応が終了したら、既知の実質的に慣用の方法によ
って得られた生成物を分離する。
本発明の方法によって、工業的に許容できる収率（一般
に25モル％以上、場合によっては50モル％以上）で核が
置換された（2,2）−パラシクロファン及びその誘導体
を高純度（99.5％以上）及び高生産性で得ることがで
き、反応容積の減少及びポリマー状スラリーの過速度
の増加がもたらされる。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例は本発明を単に例示するだけで、これを何
ら限定しないものと解されたい。
以下の実施例において、全ての部、百分率及び比は、特
に記載がない限り、重量によるものとする。
例１（比較例） 攪拌機、温度計及び冷却器を備えた1000mlのフラスコ中
に、以下のものを装入した： ・40重量％NaOH水溶液 60 ｇ（0.6モル） ・63.9重量％塩化ｐ−メチル ベンジルトリメチルアンモ ニウム水溶液 62.5g（0.2モル） 連続的に攪拌しながら、この溶液を徐々に120℃の温度
に加熱した。水酸化ナトリウムの濃度を30重量％に保持
した。この溶液を５時間沸騰温度に保持した。
キシレン300ml中に溶解させることによって、反応混合
物から得られた（2,2）−パラシクロファンを分離し
た。この目的のために、キシレンを反応混合物に添加
し、スラリーを攪拌しながら0.5時間充分な還流下に保
持した。これを95℃において過し、水相を有機溶液か
ら分離し、この有機溶液を水で繰り返し洗浄し、濃縮し
て少量にした。このキシレン溶液を20℃に冷却し、沈殿
した固体を過によって回収した。この固体をアセトン
で洗浄し乾燥させた後に、結晶性白色固体1.08gが得ら
れた。融点283〜285℃。これをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、約99.5％の純度を有する（2,2）−パ
ラシクロファンであることがわかった。
例２〜８ NaOH水溶液中に、下記の表Ｉに示した種類の化合物を表
Ｉに示した量添加した以外は、例１の操作を繰り返し
た。得られた（2,2）−パラシクロファンの量、融点及
び反応収率を下記の表Ｉに示す。
例９ 例１と同様のフラスコ中に、核がモノクロル置換された
塩化Ｄ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム46.8g
（0.2モル）、H2O83g、NaOH40g及びアセトン18gを室温
において装入した。
攪拌しながら、全体を115℃まで充分な還流加熱をし、
その後、NaOH濃度を約32％に保持するような方法で操作
しながら約３時間加熱を続けた。
生成したジクロル−（2,2）−パラシクロファンを抽出
するために、反応混合物を熱条件下においてｎ−ヘキサ
ン150mlで処理した。これを過し、このヘキサン溶液
をH2Oで洗浄し、有機溶媒を留去させた。
ジクロル−（2,2）−パラシクロファン及び副生成物を
含有するオイル状混合物30gが回収された。
この混合物を、SiO2350gから成る液−液クロマトグラフ
ィーカラムを通して溶出させた（溶出液としてはヘキサ
ンを使用した）。
溶出したヘキサン溶液から、溶媒を除去した後に、次の
一般式： （NMR分析によって測定） のジハロゲン化（2,2）−パラシクロファンの異性体混
合物12.6g（モル収率約45％ょが得られた。
ガスクロマトグラフィー分析によって測定したジクロル
−（2,2）−パラシクロファンの純度は99％より高かっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロリス・ソリ イタリア国ノバラ、ビア・ラガツツイ・デ ル・ノバンタノベ、２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： （式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アルアルキル又はハ
    ロゲン−アルアルキル基であることができ、 ｎは０又は１〜４の整数である） を有する水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
    ウム又はそれらの誘導体の水酸化アルカリ水溶液中にお
    けるホフマン分解による、次式： （式中、Ｘ及びｎは前記と同じである） の（2,2）−パラシクロファン及びそれらの誘導体の製
    造方法であって、前記分解を次式： CH3−CO−CH2−Ｒ （Ｉ） （式中、Ｒは水素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン
    原子、又はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有す
    るアルキルカルボキシル基である）を有する少なくとも
    触媒量のケトンの存在下で実施することを特徴とする前
    記製造方法。
  2. 【請求項２】前記式（III）の水酸化ｐ−メチルベンジ
    ルトリメチルアンモニウムを、反応媒質の存在下で対応
    するハロゲン化物から、水酸化アルカリを作用させるこ
    とによってその場で製造する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）のケトンがアセトンである特許請
    求の範囲第１又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】式（Ｉ）のケトンがクロルアセトンである
    特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  5. 【請求項５】式（Ｉ）のケトンがアセチルアセトンであ
    る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  6. 【請求項６】式（Ｉ）のケトンをその場で製造する特許
    請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】式（Ｉ）のケトンをその場で酸化メシチル
    又はそれらの誘導体から出発して製造する特許請求の範
    囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】式（Ｉ）のケトンをその場でジアセトン−
    アルコール又はその誘導体から出発して製造する特許請
    求の範囲第６項記載の方法。
  9. 【請求項９】式（Ｉ）のケトン、酸化メシチル若しくは
    それらの誘導体又はジアセトンアルコール若しくはそれ
    らの誘導体の量が水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチル
    アンモニウムに対して0.1〜200重量％、好ましくは１〜
    50重量％である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】ホフマン分解反応の間、水酸化アルカリ
    水溶液の濃度を25〜35重量％に保持する特許請求の範囲
    第１〜９項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】ホフマン分解を50℃〜150℃、好ましく
    は70℃〜125℃の温度において、１〜40時間、好ましく
    は２〜10時間、随意に不活性有機溶媒の存在下で実施す
    る特許請求の範囲第１〜10項のいずれかに記載の方法。
JP61300199A 1985-12-19 1986-12-18 （２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0717533B2 (ja)

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