JPH07188312A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

ポリマー粒子の製造方法

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JPH07188312A
JPH07188312A JP6279269A JP27926994A JPH07188312A JP H07188312 A JPH07188312 A JP H07188312A JP 6279269 A JP6279269 A JP 6279269A JP 27926994 A JP27926994 A JP 27926994A JP H07188312 A JPH07188312 A JP H07188312A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一な大きさにし、かつ大き目の粒子の集団
を減らすポリマー粒子調製方法を提供する。 【構成】 水性媒体中で、エチレン系不飽和モノマーお
よび非反応性化合物の小滴を形成することであって、前
記非反応性化合物は、前記エチレン系不飽和モノマーの
溶解度よりも小さい水における溶解度を持ち、前記水性
媒体は、粒状懸濁物安定剤を含有する、そして、前記エ
チレン系不飽和モノマーを重合すること、を含んでなる
ポリマー粒子製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子製造方法に関し、
より具体的には、大き目の粒子集団が非常に少ない、均
一なサイズのポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】懸濁重合もしくは限定合一（ＬＣ：Limi
ted coalscence）重合等の種々の現場重合技法並びに固
体ポリマーサンプルの破砕もしくは粉砕、噴霧乾燥、ポ
リマー溶液の分散物の溶剤蒸発等により、粒子を製造で
きることが知られている。有用な製品の限定された粒子
サイズ分布を得るためには、これらの技法は、高価で時
間がかかり、実質的に収量が減少する、大規模な選別お
よび分類操作を必要とする。ＬＣ重合は、しばしば、ほ
とんど単分散の粒子サイズ分布を与える。しかし、ＬＣ
重合を用いても、ポリマー粒子の粒子サイズ分布は、理
想的でない。特に、実質的に大き目の粒子の集団を形成
することが、通常観察される。さらに、特により大きな
粒子を製造する場合、かなりの量の凝塊が生じる。これ
らの物質の存在により、濾過、ふるい分け、サイクロン
分離等の、製造時の複雑な処理工程が必要とされる。
【０００３】「ＬＣ重合」は、特定の種類の懸濁重合方
法をいう。「懸濁重合」は、重合性液体を、連続水性媒
体中の小滴として分散し、連続攪拌下で重合する方法を
いう。標準では、この方法は、親液性ポリマー（スター
チ、天然ゴム、ポリビニルアルコール等）、もしくは、
燐酸カルシウム等の不溶性微粉末のような、「粒状化
剤」の存在下で実施される。これらのの粒状化剤は、重
合性液体の小滴分散物を得るには有用であるが、攪拌し
ていないときに、分散された小滴を安定するような十分
な分散物安定性を与えない。従って、この方法では、連
続機械攪拌下で重合を実施することが必要である。なぜ
なら、そうしなければ、水不混和性のバルク相（重合性
物質）の分離を伴う大量の小滴凝集を生じる。この方法
は、反応器内の剪断界の細かい部分、および重合する分
散相の粘度変化に依存するので、再現して管理すること
は困難であり、容易に計量できず、広い粒子サイズ分布
（ＰＳＤ）を与える。さらに、一つの分散相の条件は、
他の相にまで一般化できない。
【０００４】「限定合一重合」もまた、水不混和性重合
性液体を水性媒体中に分散する方法をいう。しかし懸濁
重合法と違って、この分散方法は、分散した小滴に対し
て良好な安定性を与えることができるコロイド状水不溶
性粒状安定剤の存在下で行われる。そのような安定剤の
存在下では、機械攪拌しなくても、一旦生じた小滴は、
安定である。従って、この重合を、攪拌しないかもしく
は最小限の攪拌（クリーミングおよび沈降を防止にする
のに十分で、かつ良好な熱移動を与えるだけ）で実施す
ることができる。種々の安定化コロイド（例えば、米国
特許第５，１３３，９１２号、同４，９５６，１３１
号、および同２，９３２，６２９号各公報に記載され
る、例えば、クレー、コロイド状シリカ、およびラテッ
クス粒子）が当該技術分野において知られている。この
方法は、「静止懸濁重合」とも呼ばれる。これは、再現
可能な挙動、主として使用される粒子状コロイド状安定
化剤の量の作用（機械攪拌の作用ではない）である相対
的に狭いＰＳＤを与え、容易に計量でき、大量の重合性
物質を水性媒体中に懸濁できるので、高い生産性を可能
にするという点で、通常の懸濁重合よりも実質的な利点
を有する。
【０００５】ＬＣ重合によって得られる粒子サイズおよ
びＰＳＤは、重合時の粒子成長に対するモノマー小滴の
安定性に依存する。ＬＣにおいて、特に有用な安定剤
は、合一メカニズムにより、成長に対してすぐれた保護
を与えるが、拡散メカニズムによる成長が、まだ可能で
あり、特に、かなりの水溶解度を有するモノマーの場合
そうである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】均一な大きさにし、か
つ大き目の粒子の集団を減らす、ポリマー粒子調製方法
の要求が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、水中で、エチ
レン系不飽和モノマー小滴の懸濁物を形成することであ
って、前記水が粒状懸濁剤を含有し、前記モノマー小滴
が前記エチレン系不飽和モノマーの溶解度よりも小さい
水における溶解度を有する非反応性化合物を含有し、そ
して、前記モノマー小滴を重合すること、によるポリマ
ー粒子製造方法を提供する。
【０００８】この方法は、均一サイズおよび均一なサイ
ズ分布が重要である、写真用マットビーズ、電子写真用
トナー粒子、感熱プリンタースペーサービーズ、ポリマ
ーマイクロボイディング剤、粉砕媒体、展開層（spread
ing layers）、粒子サイズ標準、フィルターチャレンジ
（challenge ）媒体、イオン交換樹脂充填媒体、メリフ
ィールド（Merrifield）合成支持体等の場合の、ポリマ
ー粒子を製造するために特に有用である。
【０００９】本発明は、生産性を高める結果をもたらす
重合性材料の実施上の濃度を高めることができる限定合
一法を提供する点においてもまた有利である。さらに、
限定合一を用いて一般的に得られるよりも小さなサイズ
のポリマー粒子の製造を可能にする。また、より親水性
のモノマーを用いる限定合一によるポリマー粒子の調製
も可能である。最終的に、水相から、重クロム酸カリウ
ム等の遊離基スキャベンジャーを除くことができる。
【００１０】
【具体的な態様】限定合一重合では、一般的に、エチレ
ン系不飽和モノマーもしくはモノマー（複数）の混合物
と遊離基開始剤とを一緒にしたものを、高剪断下で、コ
ロイド状水不溶性粒状懸濁安定剤、促進剤および遊離基
スキャベンジャーを含有する水性媒体と攪拌する。平衡
に達する（即ち、限定合一により安定化された大きさ）
とき、懸濁物を加熱して、モノマー小滴の重合を起こ
す。
【００１１】本発明に従うと、非反応性化合物は、エチ
レン系不飽和モノマーの水における溶解度よりも小さい
溶解度を有する。一種類以上のエチレン系不飽和モノマ
ーを用いる場合、例えば、コポリマーの調製では、前記
非反応性化合物は、最も溶解度の小さいエチレン系不飽
和モノマーよりも小さい水における溶解度を有する。言
い替えれば、非反応性化合物は、モノマー小滴中で最も
疎水性のエチレン系不飽和モノマーよりも疎水性であ
る。物質の疎水性を定義する便利な方法は、オクタノー
ル／水分配係数の対数［ｌｏｇＰ(calc)］を計算するこ
とによる方法であり、数値が高ければ高い程、より疎水
性の化合物である。従って、非反応性化合物は、存在す
る最も疎水性のエチレン系不飽和モノマーのｌｏｇＰ
(calc)よりも大きいｌｏｇＰ(calc)を有する。好ましく
は、前記モノマーと非反応性化合物とのｌｏｇＰ(calc)
の差［ΔｌｏｇＰ(calc)］が、少なくとも１である方が
良く、粒子サイズ分布の最も小さな値を有する最も均一
な粒子サイズを達成するためには、少なくとも３である
ことが最も好ましい。
【００１２】本発明では、非反応性疎水性化合物は、エ
チレン系不飽和モノマー小滴（不連続相）中に存在する
が、この疎水性化合物を、水相もしくは連続相を加える
前にモノマー相に（好ましい）、あるいは前記二つの相
を一緒に加える前か後、但し攪拌前に、水相に、最初に
加えることができる。粒子理論もしくはメカニズムには
拘束されないが、重合前もしくは重合中にモノマーが拡
散することによって大き目の粒子が形成されると信じら
れ、そして疎水性添加物が、拡散を防止もしくは拡散の
割合を小さくし、それによってより大きな粒子の形成を
少なくすると、信じられる。
【００１３】本発明の実施では、いずれの適当なエチレ
ン系不飽和モノマーもしくはモノマー（複数）混合物を
用いることができる。例えば、ビニル置換芳香族化合物
（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチ
レン、もしくはビニルナフタレン）；エチレン系不飽和
モノ−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、
ブチレン、もしくはイソブチレン）；ビニルハロゲン化
物（例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル）；
ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、もしくは酪酸ビニル）；α−
メチレンモノカルボン酸のエステル類（例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエ
チル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロロアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート）；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド；ビニルエステル類
（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、およびビニルエチルエーテル）；ビニルケトン
類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、およびメチルイソプロペニルケトン）；アクロレイ
ン；ビニリデンハロゲン化物（例えば、塩化ビニリデン
および塩化弗化ビニリデン）；並びにＮ−ビニル化合物
（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルインド
ール）；それらの混合物等、である。
【００１４】必要ならば、適当な架橋モノマーを、本発
明に従ってモノマーもしくはモノマー（複数）を、小滴
内で重合することによりポリマー小滴を形成するのに用
い、それにより、ポリマー粒子を改良し、特に所望する
性質を生成しても良い。典型的な架橋モノマーは、芳香
族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレンもしくはそれらの誘導体）；ジエチレンカ
ルボキシレートエステル類およびアミド類（例えば、ジ
エチレングリコールビス（メタクリレート）、ジエチレ
ングリコールジアクリレート）、並びにその他のジビニ
ル化合物（例えば、ジビニルスルフィドもしくはジビニ
ルスルホン化合物）である。
【００１５】本発明は、十分な不混和性が必要なので、
限定合一重合技法に以前は適用できなかった、より親水
性のエチレン系不飽和モノマー、例えば、アクリル酸メ
チル等の使用もまた可能である。上記に示したように、
この非反応性化合物は、前記モノマーよりも疎水性であ
り、前記モノマーよりも高いｌｏｇＰ(calc)を持つ。ｌ
ｏｇＰ(calc)は、MedChem （バージョン3.54、Medicina
l Chemistry Project, Pomona College, Claremont, Ca
liforniaから入手可能なソフトウェア）用いて計算した
化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数で
ある。ｌｏｇＰ(calc)は、広範囲の疎水性に渡る化合物
の測定した水溶解度と非常に良く相関するパラメータで
ある。ｌｏｇＰ(calc)は、化合物の疎水性を特徴付ける
有効な手段である。本発明に用いられる非反応性化合物
は、液体もしくはオイル溶解性固体のいずれかであり、
存在するエチレン系不飽和モノマーのいずれよりも大き
いｌｏｇＰ(calc)を持つ。適当な非反応性、疎水性化合
物は、次のクラスの化合物から選ばれるものである： Ｉ．アルカン類、アルケン類、アルキルおよびアルケニ
ルハロゲン化物、アルキルおよびアルケニル芳香族化合
物、並びにハロゲン化アルキルおよびアルケニル芳香族
化合物、を包含する飽和並びに不飽和炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素であって、特に、約３より大きいｌｏ
ｇＰ(calc)を持つもの。
【００１６】ＩＩ．合計で約１０以上の炭素数を持つア
ルコール類、エーテル類およびカルボン酸類であって、
特に、約３より大きいｌｏｇＰ(calc)を持つもの。 Ｉ
ＩＩ．合計で約１０以上の炭素数を持つ飽和、不飽和、
もしくは芳香族カルボン酸のエステル類であって、特
に、約３より大きいｌｏｇＰ(calc)を持つもの。 ＩＶ．合計で約１０以上の炭素数を持つカルボン酸のア
ミド類であって、特に、約３より大きいｌｏｇＰ(calc)
を持つもの。
【００１７】Ｖ．約３より大きいｌｏｇＰ(calc)を持つ
燐含有−および硫黄含有−酸類のエステル類およびアミ
ド類、並びに類似の疎水性のその他の化合物。クラスＩ
の化合物は、直鎖もしくは分枝鎖のアルカン類（例え
ば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン、２，２，６，６，
９，９−ヘキサメチルドデカン、エイコサン、もしくは
トリアコンタン）；アルケン類（例えば、ヘプテン、オ
クテン、もしくはオクタデセン）；置換芳香族化合物
（例えば、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、もしくは１，１，３，３−テトラメチルブ
チルベンゼン）；ハロアルカン類（例えば、塩化ヘプチ
ル、塩化オクチル、１，１，１−トリクロロヘキサン、
臭化ヘキシル、１，１１−ジブロモウンデカン）；およ
びハロゲン化アルキル芳香族化合物（例えば、ｐ−クロ
ロヘキシルベンゼン）等を含む。
【００１８】クラスＩＩの化合物は、デカノール、ウン
デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ステア
リルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノー
ル、ジ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ドデシルフェノー
ル等；ラウリン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸等；メチルドデシルエーテル、ジヘキシルエー
テル、フェノキシトルエン、およびフェニルドデシルエ
ーテル、等を含む。
【００１９】クラスＩＩＩの化合物は、ラウリン酸メチ
ル、ラウリン酸ブチル、オレイン酸メチル、オレイン酸
ブチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピ
ル、ステアリン酸イソプロピル、クエン酸トリブチル、
クエン酸アセチルトリブチル、３−（４−ヒドロキシ−
３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクタ
デシルエステル（Irganox 1076の商標で市販されてい
る）、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシルベンゾエ
ート、フェネチルベンゾエート、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、テレフタル酸ジオクチル、フタル酸
ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸ジフェニル、セバシン酸ジブチル、コハク
酸ジデシル、およびアゼライン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）等を含む。
【００２０】クラスＩＶの化合物は、ラウラミド、Ｎ−
メチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルラウラミド、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルアセ
トアミド、およびＮ−オレイルフタルイミド等を含む。
クラスＶの化合物は、例えば、硫酸エステル類、スルホ
ン酸エステル類、スルホンアミド類、スルホキシド類、
燐酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、ホスフィッ
ト類、もしくはホスフィンオキシド類を含む。特定の例
は、硫酸のジエステル類（例えば、硫酸ジヘキシル、硫
酸ジデシル、および硫酸ジドデシル）；種々のアルキル
スルホン酸のエステル類（例えば、メチルデカンスルホ
ネート、オクチルドデカンスルホネート、およびオクチ
ルｐ−トルエンスルホネートを含む）；スルホキシド類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシドを
含む）；並びにスルホンアミド類（例えば、Ｎ−（２−
エチルヘキシル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
ヘキサデシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、およびＮ
−メチル−Ｎ−ドデシル−ｐ−トルエンスルホンアミド
を含む）を、含む。燐含有化合物は、例えば、燐酸のト
リエステル類（例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリト
リル、燐酸トリヘキシル、および燐酸トリス（２−エチ
ルヘキシル））；種々の燐酸エステル（例えば、ヘキシ
ル燐酸ジヘキシル、およびフェニル燐酸ジヘキシル）；
ホスフィットエステル類（例えば、トリトリルホスフィ
ット）；並びにホスフィンオキシド類（例えば、トリオ
クチルホスフィンオキシド）を含む。
【００２１】代表的な化合物を、上記した MedChemソフ
トウェア（バージョン 3.54 ）を用いて計算したそのｌ
ｏｇＰ(calc)値と共に次に挙げる。このソフトウェア
は、周知であり、化学工業および薬品工業において認め
られている。 非反応性化合物 ｌｏｇＰ(calc) ヘキサン ３．８７ オクタン ４．９３ デカン ５．９８ ドデカン ７．０４ ヘキサデカン ９．１６ フタル酸ジメチル １．３６ フタル酸ジブチル ４．６９ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） ８．６６ フタル酸ジオクチル ８．９２ 燐酸トリトリル ６．５８ 燐酸トリス（２−エチルヘキシル） ９．４９ ドデシルベンゼン ８．６１ アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル） ９．２０ トリオクチルホスフィンオキシド ９．７４ フタル酸ジノニル ９．９８ フタル酸ジデシル １１．０４ フタル酸ジドデシル １３．１５ ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル） プロピオン酸、オクタデシルエステル １４．０７ トリオクチルアミン １０．７６ モノマー ｌｏｇＰ(calc) アクリル酸 ０．１６ イソプロピルアクリルアミド ０．２０ ｂ−（ヒドロキシエチル）メタクリレート ０．２５ 酢酸ビニル ０．５９ アクリル酸メチル ０．７５ メチルメタクリレート １．０６ アクリル酸エチル １．２８ エチルメタクリレート １．５９ アクリル酸ブチル ２．３３ ブチルメタクリレート ２．６４ スチレン ２．８９ ビニルトルエン（複数）の混合物 ３．３７ アクリル酸２−エチルヘキシル ４．３２ ２−エチルヘキシルメタクリレート ４．６２ ｔ−ブチルスチレン ４．７０ この疎水性化合物を、モノマーの重量に基づいて、少な
くとも約０．０１重量％、好ましくは、約０．０５重量
％、最も好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で用
いる。小滴中で重合される特定のモノマーおよびモノマ
ー（複数）に可溶性である、いずれの触媒もしくは開始
剤も本発明のプロセスに用いることができる。重合の典
型的な開始剤は、過酸化物開始剤およびアゾ開始剤であ
る。見出されているものの中で、本発明のプロセスの使
用に有用ものは、有害な残留物質を残さないで、完全な
重合を生じる、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ラウロイルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド等である。連鎖移動剤をモノマーに添
加して、形成されるポリマー粒子の特性をコントロール
することができる。
【００２２】ポリマー粒子の小滴の直径（即ち、ポリマ
ー粒子の直径：平均粒子サイズ）を、限定合一方法で、
予測して変えることができる。これは、その水性液体分
散物の組成（とりわけ、粒状懸濁物安定剤の量）を計画
的に変えて、ポリマー粒子の平均粒子サイズをコントロ
ールすることにより達成される。本発明の実施に用いら
れる粒状懸濁物安定剤は、この目的のために適当な従来
技術において公知の任意の固体コロイド状物質を含む。
これらの安定剤は、水性懸濁物媒体中および懸濁した小
滴中の両方に不溶性であるので、第三相を提供する。こ
れらは、また小滴中で非分散性であるが、湿潤性もしく
は小滴で湿潤性になることができる。これらは、親油性
よりも親水性であり、そして小滴よりも親水性であるの
で、水性懸濁物媒体と懸濁した小滴との界面に残ること
ができる。このような安定剤は、例えば、米国特許第
２，９３２，６２９号公報に記載されるような、不溶性
金属塩もしくは水酸化物もしくは酸化物もしくはクレー
等の無機物質となることができ、あるいはスターチ、ス
ルホン化された架橋した有機ホモポリマーおよび樹脂系
ポリマーとなることができる。米国特許第４，８３３，
０６０号公報記載のシリカ、および米国特許第４，９６
５，１３１号公報記載の、例えば、コポリ（スチレン−
２−ヒドロキシエチル メタクリレート−メタクリル酸
−エチレングリコールジメタクリレート）等のコポリマ
ーが、本発明の実施に使用することができる特に望まし
い粒状懸濁物安定剤の例である。
【００２３】いくつかの懸濁物安定剤（例えば、シリ
カ）を、水性懸濁物媒体に存在し、水性層と形成される
ポリマー小滴との界面に粒状懸濁物安定剤を追いやる促
進剤と共に用いることが知られている。本発明の方法で
促進剤を用いる場合、水性懸濁物媒体中の、親水性／疎
水性平衡に影響を与える適当な促進剤を用いて、固体粒
状懸濁物安定剤を前記界面に追いやることができる。適
当な材料は、例えば、スルホン化ポリスチレン、アルギ
ン酸塩、カルボキシメチルセルロース、種々のアルキル
もしくはポリアルキルアンモニウム塩、ポリジエチルア
ミノエチルメタクリレート、水溶性複合樹脂状アミン縮
合生成物（エチレンオキシド、尿素およびホルムアルデ
ヒド、ポリエチレンイミンの水溶性縮合生成物等）、並
びにジエタノールアミンおよびアジピン酸の水溶性縮合
生成物を含む。このタイプの特に適当な促進剤は、ポリ
（アジピン酸−コ−メチルアミノエタノール）である。
また、促進剤として有効なものは、ゼラチン、グルー、
カゼイン、アルブミンおよびグルテンである。メトキシ
セルロース等の非イオン性材料もまた用いることができ
る。一般的に、促進剤は、水溶液１００部当り少なくと
も０．２部、しばしば約１〜１．２部の量で用いる。
【００２４】水性懸濁物に、水性懸濁物媒体中に拡散す
ることができる、モノマー分子の重合を防止するのに有
効な、数ｐｐｍの水溶性、油不溶性重合抑制剤（遊離基
スキャベンジャーとも呼ばれる）を添加することが、時
に望ましい。適当な抑制剤は、米国特許第２，９３２，
６２９号および同４，９９４，３１２号各公報に例示さ
れるように、従来技術において周知である。適当な重合
抑制剤は、例えば、重クロム酸カリウムおよび硫酸銅五
水和物を含む。本明細書で、前に指摘したように、疎水
性化合物の存在のために、本発明のプロセスでは、これ
らの抑制剤の使用は、任意である。
【００２５】
【実施例】次の例により本発明をさらに説明する。特に
ことわらない限り、部およびパーセントは、重量であ
り、粒子サイズ分布および大き目の粒子の集団を、Coul
terMultisizer TAIIを用いて測定する。
【００２６】例１（本発明） ２３．５ｇの Perkadox AMBN（Akzo Chemical 製）開始
剤を、２３４８ｇのビニルトルエンに、少量のヘキサデ
カンと一緒に溶解した。表Ｉに示す重量％で表わす量
は、モノマーに基づく。別の容器に、３．３２ｋｇのｐ
Ｈ４緩衝液（２００ｋｇの蒸留水、２０９２ｇのフタル
酸水素カリウム、および８２０ｍｌの０．１Ｎ塩酸から
調製した）を、０．３ｇの重クロム酸カリウム、４０．
２５ｇのＭＡＥＡ〔ポリ（Ｎ−メチルアミノエタノール
−コ−アジペート）〕および５７５ｇのコロイド状シリ
カ固形物（Ludox ：商標の名前でデュポン社から販売）
と混合する。このモノマー溶液を前記水溶液と混ぜて、
１０分間攪拌し、この混合物を、５０００ｐｓｉ（３５
１．５ｋｇ／ｃｍ2 ）で操作される Crepacoホモジナイ
ザーを通し、そしてゆっくりと攪拌しながら一晩７０℃
で加熱する。この手順を、１．９μｍの平均サイズ（体
積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大
き目の粒子を５μｍより大きい粒子と規定する。
【００２７】例２（対照） モノマー中にヘキサデカンを含まないこと以外は、例１
と同じ条件で、ビニルトルエンを重合する。例３〜１０ 表Ｉに記載する変更以外は、例１の手順を繰り返す。
【００２８】 表Ｉ 例１〜１０で調製した粒子の特性 例 非反応性 重量％ Ｍｖ 大き目の粒子 化合物 （μｍ） （ｐｐｍ） １（発明） ＨＤa ２ １．９０ ５０ ２（対照） 無し −− １．８５ １６３５ ３（発明） ＨＤa １ １．６９ ６８ ４（発明） ＨＤa ０．５ １．９５ ９０ ５（発明） ＨＤa ０．３ １．８０ ４７２ ６（発明） ＨＤa ０．１５ １．６５ ６８５ ７（発明） ＨＤa ０．０７５ １．６５ １１２３ ８（発明） ＨＣb ０．５ １．８１ １７８ ９（発明） ＤＤc １．０ １．７４ ５２10（発明） ＯＣd １．０ １．７０ ３８８ 注：ａ．ＨＤは、ヘキサデカン ｂ．ＨＣは、ヘキサコサン ｃ．ＤＤは、ドデカン ｄ．ＯＣは、オクタン例１１〜２０ ビニルトルエンを他のエチレン系不飽和モノマーに換え
た以外は、例１および２と同じ条件で、いくつかの重合
を実施する。この手順を、１〜約２μｍの平均サイズ
（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計す
る。大き目の粒子を５μｍより大きい粒子と規定する。
【００２９】結果を表ＩＩに表わす。 表ＩＩ 例１１〜２０で調製した粒子の特性 例 非反応性 重量％ Ｍｖ 大き目の粒子 モノマー 化合物 （μｍ） （ｐｐｍ） 又は混合物 11（対照） 無し -- 1.72 286 ＶｔＤｙb 12（発明） ＨＤa 1 1.80 25 ＶｔＤｙb 13（対照） 無し -- 6.0 104,000 Ｍｍc 14（発明） ＨＤ 1 1.21 113 Ｍｍc 15（対照） 無し -- 4.7 59,800 ＭｍＥｄd 16（発明） ＨＤ 1 1.23 247 ＭｍＥｄd 17（対照） 無し -- 1.93 995 ＶｔＭｎe 18（発明） ＨＤ 1 1.92 103 ＶｔＭｎe 19（対照） 無し -- (フラスコ 内に用意) Ｍａf 20（発明） ＨＤ 1 1.33 74 Ｍａf 注：ａ．ＨＤは、ヘキサデカン ｂ．ＶｔＤｙは、７０／３０（重量）ビニルトルエン／
ジビニルベンゼン ｃ．Ｍｍは、メチルメタクリレート ｄ．ＭｍＥｄは、９０／１０（重量）メチルメタクリレ
ート／エチレンビス（メタクリレート） ｅ．Ｍａは、メチルアクリレート例２１ 二つの別々の実験において、１６．８ｇのVAZO 52 （デ
ュポン社製の遊離基開始剤）を１５９５ｇのスチレンお
よび８４ｇのジビニルベンゼンに、それぞれ０および１
％のヘキサデカンと一緒に溶解した。別の容器に、０．
５６ｇの重クロム酸カリウムおよび３．８５ｇのＭＡＥ
Ａを、１９７５ｇの蒸留水に溶解し、そして３５．６５
ｇの Ludoxと混合した。このモノマー溶液を前記水溶液
と混ぜて、激しく１０分間攪拌し、 Crepacoホモジナイ
ザーに通す。生じる懸濁物を、５０℃でゆっくりと攪拌
しながら一晩重合し、その後、４時間かけて８０℃に加
熱する。この手順を、１８．５μｍの平均サイズ（体積
加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大き
目の粒子を２５μｍより大きい粒子と規定する。モノマ
ー混合物中にヘキサデカンを含まないと、平均サイズ
は、１８．９μｍであり、大き目の粒子は、１７４０ｐ
ｐｍである（対照）。ヘキサデカン１％を含むと、平均
サイズは、１８．０μｍであり、大き目の粒子は、僅か
１０００ｐｐｍである（発明）。
【００３０】例２２ 二つの別々の実験において、１２．６ｇのVAZO 52 を８
７３ｇのスチレンおよび３７４．４ｇのジビニルベンゼ
ンに、それぞれ０および１％のヘキサデカンと一緒に溶
解した。別の容器に、０．９４２ｇの重クロム酸カリウ
ムおよび１１．７４ｇのポリ（ジエタノールアミン−コ
−アジペート）を、１７８２ｇの蒸留水に溶解し、そし
て１７５．５ｇの Ludoxと混合した。このモノマー溶液
を前記水溶液と混ぜて、激しく１０分間攪拌し、Crepac
o ホモジナイザーに通す。生じる懸濁物を、５０℃でゆ
っくりと攪拌しながら一晩重合し、その後、４時間かけ
て８０℃に加熱する。この手順を、３．５μｍの平均サ
イズ（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計
する。大き目の粒子を８μｍより大きい粒子と規定す
る。モノマー混合物中にヘキサデカンを含まないと（対
照）、平均サイズは、３．３６μｍであり、大き目の粒
子は、２０１ｐｐｍであり、一方、ヘキサデカン１％を
含むと、平均サイズは、３．７０μｍであり、大き目の
粒子は、僅か２０ｐｐｍである。
【００３１】例２３（本発明） １４．０ｇのPerkadox AMBN （Akzo Chemical 製）を、
１４００ｇのビニルトルエンに、モノマー重量に基づい
て１％のヘキサデカンと一緒に溶解した。別の容器に、
３．３２ｋｇのｐＨ４緩衝液（２００ｋｇの蒸留水、２
０９２ｇのフタル酸水素カリウム、および８２０ｍｌの
０．１Ｎ塩酸から調製した）を、０．３ｇの重クロム酸
カリウム、４０．２５ｇのＭＡＥＡ〔ポリ（Ｎ−メチル
アミノエタノール−コ−アジペート）〕および５７５ｇ
の Ludoxと混合する。このモノマー溶液を前記水溶液と
混ぜて、１０分間攪拌する。この混合物を、Crepaco ホ
モジナイザーを通し、そしてゆっくりと攪拌しながら一
晩７０℃で加熱する。大き目の粒子を５μｍより大きい
粒子と規定する。
【００３２】例２４（対照） この調製は、ヘキサデカンを除くこと以外は、例２３と
同じである。例２５（本発明） この調製は、重クロム酸カリウムを水性相から除くこと
以外は、例２３と同じである。
【００３３】例２３〜２５の結果を表ＩＩＩに要約す
る。 表ＩＩＩ 例 ヘキサデカン 重クロム酸塩 Ｍｖ（μｍ）a ＰＰＭ＞５μｍ ２３ あり あり ０．９８ ４６８ ２４ 無し あり ２．１５ ５０７４ ２５ あり 無し １．０４ １００ 注：ａ．Mivrotrac FRA 粒子サイズ分析装置を用いて測
定 例２３と２４とを比較すると、ヘキサンデカンが存在す
ると、より小さな粒子（１μｍの大きさ）が調製される
ことを示す。さらに、例２３では、大きめの粒子が実質
的にほとんど無い。
【００３４】例２３と２５とを比較すると、本発明によ
る良好な結果が、水性相に重クロム酸塩が無い場合でも
得られ、重クロム酸塩を除いた調製で、大きめの粒子も
ほとんど無く、かつより小さな平均サイズが生成される
ことを示す。好ましい態様を参照して、本発明を特に詳
細に記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変
更および改造を有効とすることができることは、理解さ
れるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ハイル ホワイトサイズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14607, ロチェスター，バークレー ストリート 280

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性媒体中で、エチレン系不飽和モノマ
    ーおよび非反応性化合物の小滴を形成することであっ
    て、 前記非反応性化合物は、前記エチレン系不飽和モノマー
    の溶解度よりも小さい水における溶解度を持ち、 前記水性媒体は、粒状懸濁物安定剤を含有する、そし
    て、 前記エチレン系不飽和モノマーを重合すること、を含ん
    でなるポリマー粒子製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも３のｌｏｇＰ(calc)を持つ非
    反応性化合物、前記非反応性化合物よりも小さいｌｏｇ
    Ｐ(calc)を持つエチレン系不飽和モノマー、および開始
    剤を混ぜて、第一の混合物を作ること、 水、粒状懸濁物安定剤および促進剤を混ぜて、第二の混
    合物を作ること、 高剪断下で、第一および第二混合物を混ぜて、第二混合
    物の連続相中に、第一混合物の小滴の不連続相を形成
    し、それにより前記小滴のサイズを限定合一により決定
    すること、そして前記エチレン系不飽和モノマーの重合
    を生じること、を含んでなるポリマー粒子製造方法。
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