JPH07244352A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で低カブリのハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層
の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工
程における脱塩後であって、かつ化学増感または分光増
感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロゲン化
銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を形成す
る方法により製造された粒子及び下記一般式〔I〕で表
される化合物及び／又は下記一般式〔II〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも一種、又はセレン化合物の
少なくとも一種、又はテルル化合物の少なくとも一種を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化学増感されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。特に高感度で低
カブリのハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀感光材料に
対する性能上の要請は益々厳しくなっており、感度、カ
ブリ、粒状性等の写真諸特性に対して、一層高水準の要
求が生じている。特に最近にあっては、コンパクトズー
ムカメラや、一般に使い捨てカメラと称されるレンズ付
フィルムの普及に伴い、高感度化は写真感光材料の必須
条件となっている。

【０００３】このため感光性ハロゲン化銀写真感光材料
について、各種の改良技術の開発が行われている。特
に、ハロゲン化銀乳剤における高感度化のための従来技
術としては、特開昭60-14331号に開示される多重構造粒
子に代表される内部高沃度コア／シェル型のハロゲン化
銀乳剤がある。この技術は、高沃度相（沃化銀含有率の
高い相を言う。本明細書中において同じ）を粒子内部に
位置させ、それを低沃度相（該高沃度相よりも沃化銀含
有率の低い相を言う、本明細書中において同じ）で被覆
することによって、青色光に対する光吸収効率の向上
と、現像活性との両立を意図したものである。

【０００４】しかし、前記技術は、ハロゲン化銀の固有
吸収帯に含まれる可視光、即ち青色光に対する吸収効率
を高めることには有効であっても、固有吸収帯に含まれ
ない可視光、即ち赤色光や緑色光に対してはその効果を
期待できない。

【０００５】一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料で
は、ハロゲン化銀粒子が吸収しない赤色光や緑色光に対
しても感度を持たせるために、ハロゲン化銀に分光増感
剤と言われる色素を吸着させている。

【０００６】分光増感色素は、本来ハロゲン化銀が吸収
しない特定の波長帯域の（場合によっては固有吸収帯
の）光を吸収し、生成された光電子をハロゲン化銀に供
与する役割を担っている。しかし、分光増感色素とハロ
ゲン化銀粒子との吸着力が弱い場合には、感光材料保存
時に色素が脱離し（この傾向は特に、高温・高湿条件下
で顕著である）、感度が低下してしまう場合がある。従
って、分光増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力を高
めることは、保存性を高めるだけでなく、増感色素の実
効吸着量を増加させることでもあり、ハロゲン化銀粒子
の光吸収効率の向上に繋がると考えられる。

【０００７】分光増感色素の吸着性や固有減感の改良手
段としては、粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が知
られている。例えば特開平1-183646号には、高感度で固
有減感の少ない感光材料として、シェル部の沃化銀含有
率が６モル％以上のコア／シェル型粒子が開示されてい
る。しかし、コア部は現像進行を速めるために、沃化銀
含有率が５モル％以下が好ましく、特に３モル％以下が
好ましいと明記されている。又、実施例中に記載されて
いる乳剤も全て内部低沃度のコア／シェル型粒子となっ
ており、内部低沃度のコア／シェル型粒子に限定される
技術である。又、特開平2-12142号には、高感度で固有
減感が少なく、かつ圧力及び応力カブリの少ない感光材
料として、内部核より沃化銀含有率の高い最外殻を有
し、該最外殻の沃化銀含有率が６モル％以上で、該内部
核と該最外殻の中間に中間殻を少なくとも一つ有するア
スペクト比が８未満のハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。当業界では周知であり、該特許にも明記されている
ように、表面の沃化銀含有率が高い粒子は現像進行が著
しく遅れ、特にカラーネガ用の写真感光材料としては好
ましくない。これは、カラー現像が表面現像であるため
に、粒子表面の沃度によって現像が抑制されてしまうた
めである。

【０００８】しかし、該実施例中で感度及び固有減感を
評価する場合には、沃度による現像抑制がほとんど影響
しない白黒現像（全現像）を用いており、カラー感光材
料としての性能評価には全くなっていない。

【０００９】又、カラー現像を行っている場合は、分光
増感色素を吸着させていないため固有感度のみの評価と
なっている。更に、この場合には内部高沃度のコア／シ
ェル型粒子との比較はされていない。

【００１０】上述のように、内部低沃度コア／シェル型
乳剤を用いたカラー写真感光材料では、満足できる感度
の向上やカブリの低減は達成されていない。

【００１１】特開昭63-10745号には、色増感性に優れ高
湿条件下での性能劣化の少ない感光材料として、表面が
５モル％以上の沃化銀を含む内部高沃度コア／シェル型
粒子が開示されている。該特許明細書中には粒子表面へ
の沃化銀の導入方法の１つとして、0.1μm以下の沃化銀
微粒子あるいは沃化銀含有量の高いハロゲン化銀微粒子
を添加する方法が記載されている。しかし実施例におけ
る粒子表面への沃化銀の導入は全てダブルジェット法、
あるいは沃化カリウム水溶液を用いて行っている。又、
コア部及びシェル部の形成方法として微細なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を用いる方法は記載されておらず、実施
例においても、ハロゲン化銀粒子はコントロールダブル
ジェット法で調製されている。

【００１２】この技術では、感度、色増感性の改良度は
小さく、本発明者らの満足する効果は得られないことを
本発明者らは見いだした。

【００１３】さらに、高感度化を達成するための最も正
当な方法は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を
軽減させ量子効率を向上させることである。従来、この
量子効率を向上する手段としては、光電子を捕獲する感
光中心として機能する硫化銀もしくは硫化金又はこれら
の混合物からなる化学増感核をハロゲン化銀結晶表面な
いし内部に形成付与せしめることが行われており、一般
に硫黄増感、金硫黄増感として知られている。

【００１４】しかしながら、従来の化学増感方法で、電
子捕獲効率の良い化学増感核を形成せしめようとする
と、多数の化学増感核が形成されてしまい、感光過程に
おいてそれぞれ化学増感核が光電子の捕獲競争をするた
め潜像形成効率が低下、即ち感度の低下をもたらすこと
が知られている。

【００１５】又、ハロゲン化銀粒子の表面あるいは内部
に形成される複数の化学増感核のそれぞれの大きさ及び
物理化学的性質は、必ずしも均一になってはいない。し
かも、乳剤に含有されている各々の粒子間でも、化学増
感核の大きさ、数、分布状態、性質などに差異があり、
増感効率及び感度−カブリ関係の観点から必ずしも最適
な状態になっていないことが知られている。

【００１６】このような従来法の欠点を改良する手段と
して、化学増感工程において、いわゆる化学増感コント
ロール剤あるいは化学増感改質剤を存在せしめ、化学増
感核形成過程をコントロールする技術が提案されてい
る。例えば特開昭58-126526号、特開平1-201651号、米国
特許2,131,038号、 同3,411,914号、同3,554,757号及び
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（1966），138〜143頁などに記載されている。又、他の
改良策として、ハロゲン化銀結晶上の特異箇所に化学増
感を選択的に成長させる種々の方法が特開昭61-93447
号、同64-40938号、同64-62631号、 同64-62632号、特開
平1-158425号、 同1-201651号、 同2-345号、 同2-298935
号などに開示されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、我々の
検討の結果、最近の高感度化の要望のレベルは、これら
の改良策では十分に達成できないことが分かった。

【００１８】従って、本発明の目的は、高感度で低カブ
リのハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいずれかにより達成される。

【００２０】 支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真
構成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または
分光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロ
ゲン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を
形成する方法により製造された粒子及び下記一般式
〔I〕で表される化合物及び／又は下記一般式〔II〕で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はヘテロ環基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つは必
ず水素原子を表す。またＲ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴で５又
は６員ヘテロ環を形成することができる。Ａ¹はプロト
ン酸を表し、ｎ₁₁は１，２又は３、ｎ₁₂は０，１，２又
は３の数を表す。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴はＲ¹¹〜Ｒ¹⁴と同様な意
味を表し、Ａ²はＡ¹と同様な意味を表す。ｎ₂₁はｎ₁₁と
同様な意味を表し、ｎ₂₂はｎ₁₂と同様な意味を表す。

【００２５】 支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真
構成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または
分光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロ
ゲン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を
形成する方法により製造された粒子及びセレン化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２６】 支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真
構成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または
分光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロ
ゲン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を
形成する方法により製造された粒子及びテルル化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２７】即ち、本発明の目的は （１） 支持体上に写真構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層が
ハロゲン化銀乳剤層であり、該写真構成層のいずれか少
なくとも１層に、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程にお
ける脱塩後であって、かつ化学増感前または分光増感前
に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、該ハロゲン化銀
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層または該
最表層を含む最外シェル層の少なくとも一部を形成する
方法により製造された乳剤中に、上記一般式〔I〕で表
される化合物及び／又は一般式〔II〕で表される化合物
から成る含硫黄化合物群から任意に選ばれた少なくとも
一つを含有する乳剤を用いることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２８】（２） 上記（１）における一般式〔I〕
で表される化合物及び／又は一般式〔II〕で表される化
合物に替えて、セレン化合物の中から少なくとも一つを
含有する乳剤を用いることを特徴とする上記（１）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】（３） 上記（１）における一般式〔I〕
で表される化合物及び／又は一般式〔II〕で表される化
合物に替えて、テルル化合物の中から少なくとも一つを
含有する乳剤を用いることを特徴とする上記（１）記載
のハロゲン化銀写真感光材料のいずれかによって達成さ
れることを見い出したものである。

【００３０】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。この
二つの対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀
粒子を用いることもできるが、その場合には平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。

【００３２】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographische Korresponden
z〕99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、該平板状ハロゲン化銀粒子が該平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤におけ
る全ハロゲン化銀粒子に対し全投影面積に占める割合は
好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上である。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、粒子の厚みに対する粒径の比（アス
ペクト比ともいう）の平均値は1.3以上5.0未満であるこ
とが好ましく、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満
であることがより好ましい。アスペクト比の平均値は全
平板状粒子の厚みに対する粒径の比を平均することによ
り得られる。

【００３５】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
1μm以上5.0μm以下が好ましく、0.2μm以上3.0μm以下
がより好ましく、0.3μm以上2.0μm以下が最も好まし
い。

【００３７】本発明において、平均粒径は、粒径riを有
する粒子の頻度niとri³とのni×ri³が最大となるときの
粒径riと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する。）（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あ
ることとする。）ここでいう粒径riとは、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を主平面に対し、垂直な方向からみたときの
投影像を同面積の円像に換算した時の直径であり、平板
状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子にお
いては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

【００３８】粒径riは、平板状ハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００４０】単分散乳剤とは、 分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×100 によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものである。

【００４１】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に用いられる任意のものを用いる
ことができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であること
が好ましい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、２モル％以上
30モル％未満であるが、好ましくは３モル％以上20モル
％未満、より好ましくは３モル％以上15モル％未満であ
る。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ
₁（モル％）とし、該ハロゲン化銀粒子の平均沃化含有
率をＩ₂（モル％）としたときに、Ｉ₁＜Ｉ₂であるが、
好ましくはＩ₁＜0.8×Ｉ₂、より好ましくはＩ₁＜0.6×
Ｉ₂である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、粒子内部に高沃化銀含有
率相が存在することが好ましい。該高沃化銀含有率相に
おける沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上固溶限界
以下であり、より好ましくは10モル％以上固溶限界以下
であり、最も好ましくは15モル％以上固溶限界以下であ
る。

【００４６】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro Ana
lyzer 法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒
子を互いに接触しないようによく分散させたサンプルを
作製し、液体窒素で−100℃以下に冷却しながら電子ビ
ームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される
銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定でき、これを
少なくとも50個のハロゲン化銀粒子について測定しそれ
らの平均を求める。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルから構成される粒子
であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形
成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異な
ることが好ましい。

【００４８】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、T.H.James編“The Theory of Photo
graphic Process”第４版（Macmillan社刊）、４頁記載
の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、 Ｉmax（モル％）＝34.5＋0.165（ｔ−25） （ｔは摂氏温度） により求めることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）は好ましくは０モル％より大きく10.0モル％以下
であり、より好ましくは０モル％より大きく8.0％以下
であり、最も好ましくは以上０モル％より大きく6.0モ
ル％以下である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いる場合におい
ては、該ハロゲン化銀粒子体積で97％に相当する粒径よ
り内側であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除
いた部分であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中におい
て、該種粒子の占める部分を除いた部分であるが、好ま
しくは該ハロゲン化銀粒子体積で90％に相当する粒径よ
り内側であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除
いた部分であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中におい
て、該種粒子の占める部分を除いた部分であり、より好
ましくは該ハロゲン化銀体積で70％に相当する粒径より
内側であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除い
た部分であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中において、
該種粒子の占める部分を除いた部分であり、最も好まし
くは該ハロゲン化銀粒子体積で50％に相当する粒径より
内側であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除い
た部分であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中において、
該種粒子の占める部分を除いた部分である。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いず、核形成か
ら連続的に本発明のハロゲン化銀粒子を成長させる場合
においては、該ハロゲン化銀粒子中において、該核形成
により形成された核の占める部分を除いた部分であっ
て、かつ該ハロゲン化銀粒子体積で97％に相当する粒径
より内側であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を
除いた部分であるが、好ましくは該ハロゲン化銀粒子中
において、該核形成により形成された核の占める部分を
除いた部分であって、かつ該ハロゲン化銀粒子体積で90
％に相当する粒径より内側であって、かつ該ハロゲン化
銀粒子の最表層を除いた部分であり、より好ましくは該
ハロゲン化銀粒子中において該核形成により形成された
核の占める部分を除いた部分であって、かつ該ハロゲン
化銀粒子体積で70％に相当する粒径より内側であって、
かつ該ハロゲン化銀部分を除いた部分であり、最も好ま
しくは該ハロゲン化銀粒子中において該核形成により形
成された核の占める部分を除いた部分であって、かつ該
ハロゲン化銀粒子体積で50％に相当する粒径より内側で
あって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分
である。

【００５２】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から50Åまでの深さをいう。

【００５３】本発明の最表層のハロゲン化銀組成はＸＰ
Ｓ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子
分光法）によって次のように求められる。

【００５４】即ち、試料を１×10^-8torr 以下の超高真
空中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてM
gKαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mＡで照射し、Ag3
d/5/2，Be3d，I3d3/2電子について測定する。測定され
たピークの積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）
で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求
める。

【００５５】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子の
表面の沃化銀含有率を求める方法として特開平2-24188
号等に開示されている。しかし、室温で測定を行った場
合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の正確な
沃化銀含有率を求められなかった。我々は試料を破壊の
起きない温度まで冷却することにより、表層の沃化銀含
有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコ
ア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子
や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子で
は、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分
解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは
大きく異なることが明らかになった。ここで用いられる
ＸＰＳ法とは次の通りである。

【００５６】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）0.05
重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラチンを
分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上
澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留
水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。乳
剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリコンウェ
ハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして
作製した試料を用いてＸＰＳによる表面沃度測定を行っ
た。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰ
Ｓ測定用チャンバー内で−110〜−120℃に冷却した。プ
ローブ用Ｘ線としてMgKα線をＸ線源電圧15kV、Ｘ線電
源電流40mＡで照射し、Ag3d5/2，Br3d，I3d3/2 電子に
ついて測定した。測定されたピークの積分強度を感度因
子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比か
ら表面のハライド組成を求めた。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用で
きる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、
様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。種粒子が二つ
の対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒
子であることが好ましく、単分散法球型種粒子も好まし
くが用いられる。特開平3-341164号記載の双晶種粒子を
用いることが最も好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれの方法により製造しても
よいが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物
を用いずに行われる酸性法あるいは中性法が好ましく、
本発明のハロゲン化銀乳剤はアンモニウム化合物を用い
ずに行われる中性法により最も効果的に達成された。本
発明においてアンモニウム化合物とは水溶液中でアンモ
ニウムイオンを放出する化合物一般をさし、アンモニア
水、アンモニア化物、アンモニウム塩、アンモニア錯
塩、アンモニウム酸化物等をいい、最も広く用いられて
いるのはアンモニア水である。

【００５９】本発明において、アンモニウム化合物以外
であればチオエーテル、チオ尿素等公知のハロゲン化銀
溶剤を使用できる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
又、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨを
コントロールして遂次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成を変化
させてもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子
内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させ
ることができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイドを構成
し得る物質をいう。

【００６３】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プ
レス、1964年発行）に記載がある。又、ゼラチン以外の
保護コロイドを形成し得る物質としては、例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-n-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多
種の合成あるいは半合成親水性高分子物質を挙げること
ができる。本発明においては、分散媒にゼラチンを用い
ることが好ましい。

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であって、かつゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイド
が、該水溶液中に形成されているものをいい、好ましく
はコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液をいう。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Re
search Disclosure 以下RDと略す。）17643号11頁に記
載の方法により行うことができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層
の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モル％）を該ハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）より小さくする具
体的な方法として、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程
における脱塩後であって、かつ化学増感前又は分光増感
前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、該ハロゲン化
銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層又は該
最表層を含む最外シェル層の少なくとも一部を形成する
方法により製造することができる。

【００６７】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は該ハロゲン化銀写真
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の
並行して調製する場合には、特開平1-183417号、同2-44
335号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子をハロ
ゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けら
れた混合器を用いることにより製造する方法を用いるこ
とができるが、特開平2-314891号明細書に記載されてい
るように微粒子形成後に調製容器を設け、ここで該ハロ
ゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合わせて
調製しながら該反応容器に供給することが望ましい。

【００６８】該ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性〜中性環境（pＨ≦７）で粒子を形成する製造
方法が好ましい。

【００６９】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶性
アルカリハライドとを過飽和因子を適切にコントロール
しながら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに
関しては、特開昭63-92942号あるいは同63-311244号等
の記載を参考にすることができる。

【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するpAgは、該ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制するために、3.0以上であることが好ま
しく、より好ましくは5.0以上、更に好ましくは8.0以上
である。

【００７１】又、該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、50℃以下がよいが、好ましくは40℃以
下、より好ましくは35℃以下である。又、本方法を用い
てハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドには通
常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【００７２】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平2-166442号に
記載されているような低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合
物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用い
るのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１重
量％であり、より好ましくは２重量％であり、更に好ま
しくは３重量％以上である。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形成が行われる保護コ
ロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子
は、オストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を
成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微
細であるため容易に溶解し、再び銀イオンとハライドイ
オンとなり均一な成長を起こせしめる。

【００７４】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1μm以下が好ま
しく、0.05μm以下がより好ましい。

【００７５】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子を保護コロイドを含む水溶液
中に分散させた後、これを添加する方法が好ましく用い
られる。

【００７６】該ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添
加あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、
２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微
粒子の添加の後、必要に応じて熟成を行ってもよい。

【００７７】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤を製
造する場合、上記以外の条件については、特開昭61-664
3号、同61-14630号、 同61-112142号、 同62-157024号、
同62-18556号、 同63-92942号、 同63-151618号、 同63-16
3451号、 同63-220238号及び同63-311244号等を参考にし
て適切な条件を選択することができる。

【００７８】次に本発明に係る一般式〔I〕，〔II〕で
表される化合物について説明する。

【００７９】一般式〔I〕において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹
〜Ｒ²⁴で表されるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ド
デシル基、ペンタデシル基、エイコシル基等を挙げるこ
とができる。これらの基は置換基を有するものを含み、
該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、
チエニル基、チアゾリル基、ピロリジル基、イミダゾリ
ル基等）、カルボキシ基、ニトロ基、水酸基、メルカプ
ト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基、
ヒドロキシエチルアミノ基等）、アルキルオキシ基（例
えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ
基、イソプロピルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオ
キシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例え
ばアミノカルボニル基、ノニルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基、ビリジルカルバモイル基等）、アミ
ド基（例えばメチルアミド基、ベンズアミド基等）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、オクチルスルファモイル基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルホニル基（例
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基等）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカ
ルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、イソプロピルチオ基、オクチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例え
ばメチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、オ
クチルカルボニル基等）、アリルカルボニル基（例えば
フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等）、シ
アノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオ
ウレイド基、フェニルチオウレイド基等）を挙げること
ができる。

【００８０】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるアルケ
ニル基としては、例えばビニル基、アリール基、1-プロ
ペニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基等を挙
げることができる。これらの基は置換基を有するものを
含み、置換基としては、アルキル基及び前記Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるアルキル基の置換基として
挙げたものを挙げることができる。

【００８１】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるシクロ
アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これ
らの基は置換基を有するものを含み、置換基としては、
アルキル基及び前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される
アルキル基の置換基として挙げたものを挙げることがで
きる。

【００８２】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるアリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができ、これらの基は置換基を有するものを含み、置換
基としては、アルキル基及び前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ
²⁴で表されるアルキル基の置換基として挙げた基を挙げ
ることができる。

【００８３】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴で表されるヘテロ環基として
は、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリ
ミジニル基、ピラジニル基、プリニル基、ピリダジニル
基、イソオキサゾリジニル基、セレナゾリル基、スルホ
ラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、モルホリル
基、テトラゾリル基等を挙げることができる。これらの
基は置換基を有するものを含み、置換基としては、アル
キル基及び前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるアル
キル基の置換基として挙げた基を挙げることができる。

【００８４】又、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるヘテロ環基とし
ては、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イ
ミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピ
リミジニル基、ピラジニル基、プリニル基、ピリダジニ
ル基、イソオキサゾリジニル基、セレナゾリル基、スル
ホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、モルホリ
ル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。これら
の基は置換基を有するものを含み、置換基としては、ア
ルキル基及び前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるア
ルキル基の置換基として挙げた基を挙げることができ
る。

【００８５】Ａ¹，Ａ²で表されるプロトン酸としては、
広範囲の有機酸、無機酸を用いることができる。

【００８６】好ましいプロトン酸としては、例えば塩
酸、臭化水素酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、メタンス
ルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ピロメリティック
酸、トリニトロフェノール等を挙げることができる。

【００８７】Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ²¹とＲ²²及び
Ｒ²³とＲ²⁴で形成されるヘテロ環としては、ピロール
環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソインドール
環、インドール環、インダゾール環、プリン環、カルバ
ゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、フ
ェノキサジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラ
ゾリジン環、ピラゾリン環、モルホリン環、ピペラジン
環、インドリン環等を挙げることができ、これらの基は
置換基を有するものを含み、置換基としては、アルキル
基及び前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表されるアルキル
基の置換基の置換基として挙げた基を挙げることができ
る。

【００８８】以下に一般式〔I〕で表される化合物及び
一般式〔II〕で表される化合物の具体的化合物例を示
す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８９】

【化５】

【００９０】

【化６】

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】一般式〔I〕，〔II〕で表される化合物
は、例えば、Chem.Rev.,55巻，181（1955）や、Chem.Be
r.,63，208（1930）や J.Org.Chem.,36，3895（197
1）、あるいは J.Chem.Soc.,2999（1957）等に記載され
ている方法を用いて、容易に合成することができる。

【００９６】本発明に於いて使用する硫黄化合物、セレ
ン化合物、テルル化合物は、増感剤として用いてもよ
い。以下、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物を
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤と明示する。

【００９７】本発明に用いる一般式〔I〕又は〔II〕で
表される含硫黄化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-4〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好まし
くは、１×10^-5〜１×10^-8モルである。

【００９８】本発明に於いて、使用するセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関して
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００９９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【０１００】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。

【０１０１】本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学
熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好まし
くは、45℃以上80℃以下である。またpＨは４〜９、pAg
は６〜9.5の範囲が好ましい。

【０１０２】本発明に於いて使用するテルル増感剤（テ
ルル化合物）及び増感法に関しては、米国特許第1,623,
499号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289
号、同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,46
9号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第80
0,958号、特開平4-20464号等に開示されている。有用な
テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロアミ
ド類などが挙げられる。

【０１０３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１０４】セレン増感剤、テルル増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化
銀１モル当り、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであること
が好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8
モルである。

【０１０５】本発明の化学熟成に於いては、セレン増感
剤及び／またはテルル増感剤の添加量を、化学熟成工程
に於いて、硫黄増感剤から放出される硫黄原子数に対し
て同等数以下のセレン及び／またはテルル原子数を放出
し得る量にする。例えば、１分子のセレン増感剤から２
個のセレンを放出し２個のセレン化銀分子を形成し得る
セレン増感剤と１個の硫化銀分子を形成し得る硫黄増感
剤を併用する場合には、前者の添加量を後者のそれに対
して１／２モル以下にする。また、逆に２個以上の複数
の硫黄原子を放出し得る硫黄増感剤を使用する場合に
は、セレン増感剤及び／またはテルル増感剤の添加量
（モル）と比べ少ない場合も有り得る。セレン増感剤及
び／またはテルル増感剤の好ましい添加量は、化学熟成
工程に於いて放出される硫黄原子数に対して１／３以下
のセレン及び／またはテルル原子数を放出し得る量であ
る。

【０１０６】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【０１０７】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１０９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には、使用できる公知の写真用添加剤
も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されてい
る。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１１０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１１１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【０１１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１１８】実施例１ （双晶種乳剤(Ｔ−１)の調製）特願平3-341164号の記載
を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶
面を有した種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１１９】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)nH の10重量％メタノール溶液 (ｍ±ｎ＝9.77) 0.48ml 水で 8000.0ml （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 水で 1600.0ml （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600.0ml （Ｄ液） アンモニア水 470.0ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃で激し
く撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェット法によ
り7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この間、pBr
は1.60に保った。その後、35分間かけて、温度を20℃に
下げた。さらに、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分
間熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／l、ア
ンモニア濃度は0.66mol／lであった。熟成終了後、pＨ
を6.0に調整し、常法に従って脱塩を行なった。この種
乳剤粒子を電子顕微鏡観察したところ、この種乳剤粒子
の平均粒径は0.225μm、２枚平行双晶面比率は全粒子中
の個数比で75％であった。

【０１２０】（乳剤（Ｅm−１）の調製）以下に示す５
種類の溶液を用いて乳剤（Ｅm−１）を調製した。

【０１２１】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227ml HO(CH₂CH₂O)m[CHCH₃CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)nH の10重量％メタノール溶液 (ｍ±ｎ＝9.77) 2.50ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000ccに仕上げる （溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す） 1897.0ｇ 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は
12.53kgであった。

【０１２２】 （溶液Ｅ−１） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜Ｄ−１を表１に示した組合せに従って同時
混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を調整した。

【０１２３】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ及び溶液Ｃの添
加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に
見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長し
ている種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成
による多分散化が起こらないように適切な添加速度にコ
ントロールした。

【０１２４】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１を添
加した。pＨの制御は行わななかったが粒子成長の間を
通じてpＨ5.0〜6.0の範囲に保たれた。

【０１２５】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表１に示した。

【０１２６】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液
1.19リットルを加え50℃で30分間分散した後、40℃にて
pＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１２７】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm（投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比2.6、粒径分布18％の単分散平
板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】（乳剤（Ｅm−２）の調製）乳剤（Ｅm−
１）の調製において、粒子成長後に、特願平3-41314号
に記載の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチ
ン水溶液1.19リットルを加え50℃で15分間分散した後、
50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整
し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−
０を30秒間で添加し、引き続き20分間撹拌した後40℃に
てpＨを5.80、pBrを3.55に調整すること以外は全く同様
にして乳剤（Ｅm−２）を調整した。反応容器内のpＨの
履歴は次のとおりであった。

【０１３０】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始されてからの時間（分） 52.47 76.48 150.13 176.09 239.00 反応容器内のpＨ 8.00 7.51 6.40 6.36 5.84 （溶液Ｈ−０） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す） 0.212モル 0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成中の
pＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１３１】（乳剤（Ｅm−３）の調製）以下に示す７
種類の溶液を用いて、八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−３を
調整した。

【０１３２】 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4.0ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ- ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 1.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.341モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930.0mlにする （溶液Ｂ−２） 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整した） （溶液Ｃ−２） 4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−２） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す） 0.844モル 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加し
た。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40
℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてpＨを6.0に調整した。

【０１３３】 （溶液Ｅ−２） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調整された、１モル％の沃 化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤 0.73モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した （溶液Ｆ−２）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ−２）56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−２に、溶液Ｂ−２，
溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２を同時混合法によって163分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ−２を12
分を要して単独に定速添加し、種結晶を1.349μmまで成
長させた。

【０１３４】ここで、溶液Ｂ−２及び溶液Ｃ−２の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。溶液Ｄ−２即ち沃化銀微粒子乳
剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モ
ル比）を表２に示すように粒径（添加時間）に対して変
化させることによって、多重構造を有するコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１３５】また、溶液Ｆ−２、Ｇ−２を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを表２に示すように制御
した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行った。

【０１３６】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径1.
28μm、分布の広さが10.3％の八面体双晶分散乳剤であ
ることが確認された。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】（乳剤（Ｅm−４）の調製）乳剤（Ｅm−
３）の調製において、粒子成長後に、特願平3-41314号
に記載の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチ
ン水溶液1.19リットルを加え50℃で15分間分散した後、
50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、
撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−１を
30秒間で添加し、その10分後下記溶液I−１を30秒間で
添加し、その10分後下記溶液Ｊ−１を30秒間で添加し引
き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55
に調整すること以外は全く同様にして乳剤（Ｅm−４）
を調製した。

【０１３９】 （溶液Ｈ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤( **) 0.127モル （溶液Ｉ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤( **) 0.127モル （溶液Ｊ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤( **) 0.127モル **調製法を以下に示す 0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成
中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、粒子形成後に炭酸
ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１４０】乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−４）にそれぞれ
表３，４に示すように硫黄、セレン又はテルル化合物を
添加することにより、最適に化学増感を施した。これら
の乳剤をそれぞれ下記試料処方において（乳剤Ａ）と表
示して用いた。

【０１４１】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料１〜30を作製した。

【０１４２】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１４３】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。

【０１４４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４５】

【化１１】

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】

【化１３】

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】これらの試料を白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びカブ
リを評価した。

【０１５４】〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１５５】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１５６】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０１５７】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０１５８】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１５９】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、露光後直ちに
処理した試料（No.１）の緑感度を100とした場合の相対
値で示した。カブリは試料（No.１）の緑感光層のカブ
リ濃度を100とした場合の相対値で示した。

【０１６０】表３，４に試料（No.１）〜（No.30）の感
度及びカブリの評価結果を示した。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】表３，４から、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤を用いた試料（No.９）〜（No.14）及び（No.23）
〜（No.30）は、比較試料に対して優れた写真性能が感
度、カブリにおいて得られていることがわかる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で低カブリのハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または分
   光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロゲ
   ン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を形
   成する方法により製造された粒子及び下記一般式〔I〕
   で表される化合物及び／又は下記一般式〔II〕で表され
   る化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、シクロアルキル基またはヘテロ環基
   を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つは必ず水素原子を
   表す。またＲ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴で５又は６員ヘテロ
   環を形成することができる。Ａ¹はプロトン酸を表し、
   ｎ₁₁は１，２又は３、ｎ₁₂は０，１，２又は３の数を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴はＲ¹¹〜Ｒ¹⁴と同様な意味を表し、
   Ａ²はＡ¹と同様な意味を表す。ｎ₂₁はｎ₁₁と同様な意味
   を表し、ｎ₂₂はｎ₁₂と同様な意味を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または分
   光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロゲ
   ン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を形
   成する方法により製造された粒子及びセレン化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層の少なくとも一層中に、ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造工程における脱塩後であって、かつ化学増感または分
   光増感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、ハロゲ
   ン化銀粒子の最表層または最表層の少なくとも一部を形
   成する方法により製造された粒子及びテルル化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。