JPH07201364A - 電気化学的二次電池 - Google Patents

電気化学的二次電池

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JPH07201364A
JPH07201364A JP6306472A JP30647294A JPH07201364A JP H07201364 A JPH07201364 A JP H07201364A JP 6306472 A JP6306472 A JP 6306472A JP 30647294 A JP30647294 A JP 30647294A JP H07201364 A JPH07201364 A JP H07201364A
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electrochemical secondary
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lithium
negative electrode
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ゲー． ハーケ マルティン
Peter Kraemer
クレーマー ペーター
Frank Mengel
メンゲル フランク
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム挿入マンガンスピネル負極およびリ
チウム挿入カーボン正極を有し、電極は、活物質に対し
て低いコレクタおよびセパレータの割合により高いエネ
ルギー密度を期待させるように構成されていて、簡単に
製造できかつ柱状電池に装備するのに好適である、スイ
ング原理によって動作する電気化学的二次電池を提供す
る。 【構成】 正極は網状支持マトリックス上に、プラスチ
ック結合のリチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4をロ
ール塗布することにより形成され、負極は高多孔度の金
属フォーム支持マトリックスを黒鉛ペーストで含浸する
ことによって形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活物質が遷移金属のリ
チウム挿入カルコゲン化合物（lithium-intercalating
calcogen compound）を含有する少なくとも１つの正
極、活物質がリチウム挿入カーボン製品を含有する少な
くとも１つの負極および非水性電解液を密閉ケーシング
内に有する電気化学的二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】再充電可能の電池におけるリチウム金属
電極の使用は、リチウムのデンドライト生成および脱落
傾向のため制限されていることは公知である。しかし、
リチウム電池のサイクルは、充放電モードにおいて本来
の電気化学的活性のイオン種としてのリチウムイオンで
負荷し、同様にこれを再び枯渇させうる電子伝導性のマ
トリックス物質を見出すことによって著しく改善するこ
とができた（たとえば米国特許第４８２８８３４号明細
書参照）。
【０００３】リチウムが一方の電極極性のホスト格子と
他方の電極極性のホスト格子の間で往復移動する振動リ
チウムを示唆して、この新規可逆的バッテリー系は、当
業者の間では“スイングシステム（ＳＷＩＮＧ−Ｓｙｓ
ｔｅｍ）”と呼ばれる。英語の専門文献には“ロッキン
グ・チェア・セル（ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｈａｉｒ ｃｅ
ｌｌｓ）”またはリチウムイオン電池なる名称も認めら
れる。
【０００４】スイングなる概念によって動作するリチウ
ム二次電池は、リチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ
2Ｏ4、またはＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2のようなリ
チオ化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）遷移金属酸化物を有す
る。マンガンスピネルの場合、マンガンの一部は、スピ
ネル格子を安定にする目的のために他の遷移金属、たと
えばＣｏおよびＮｉによって置換されていてもよい。負
極のマトリックス物質は一般に“針状コークス（ｎｅｅ
ｄｌｅ ｃｏｋｅ）”（有機物から緩慢なコークス化法
によって製造される、不規則に結晶したカーボン製品）
である。
【０００５】液状電解質を有するスイング電池（ＳＷＩ
ＮＧ ｃｅｌｌ）用電極は、既に高い技術的完成度に達
している。それというのもこの電池は他の工業分野にお
いて相応点を有する方法を用いて製造されるからであ
る。ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第２０５８５６号に
よれば、上記種類のマトリックス物質を微粉末形で、場
合により伝導媒体と混合し、有機溶剤中の接着剤の溶液
で捏ね、得られる素地をナイフを用いてアルミニウムな
いしは銅からなるシート上に塗布することによって総厚
僅か１００μｍの薄膜電極が製造できる。
【０００６】薄膜電極の使用に適当な電池型は、当然円
形電池または巻形電池である。しかし、円形電池の不利
なスペース経済性およびその大きさにより増大する熱排
出の問題が、柱状電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｃｅｌ
ｌ）を高度に未来指向のバッテリー適用分野、即ち電気
自動車の分野において低価値のものにする。
【０００７】他面において、柱状電池ケーシングに公知
薄膜電極を装入することはこの場合何の救済策ももたら
さない。それというのも多数の薄い電池を大きいサンド
イッチ状パケットにしたものは、エネルギー密度の負担
のため高い分離努力を必要とし、取扱い性が悪くなるか
らである。
【０００８】２００μｍよりも大きい総圧を有するナイ
フ塗布電極は、大きい層厚の場合には基板シートに対す
る付着の問題が起きるので実現できない。多孔度の低下
（＜３０％）によるエネルギー密度の増加は、強すぎる
圧延により電極の変形が生じるのでナイフ塗布電極では
達成できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎になって
いる課題は、リチウム挿入マンガンスピネル負極および
リチウム挿入カーボン正極を有し、電極が、活物質に対
して低いコレクタおよびセパレータの割合により高い電
流密度が期待でき、柱状電池に好適である、スイング原
理に従って動作する電気化学的二次電池を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項１により定義されているような二次電池を
用いて解決される。
【００１１】それによれば新規電池は、異なる電極技術
に由来し、これにより非常に有利に互いに相補う２つの
電極の組合せによる。
【００１２】正極の基礎になっているのは挿入可能なマ
トリックス材料、ここではＬｉＭｎ2Ｏ4、結合剤として
のポリテトラフルオロエチレンならびに伝導媒体として
のカーボンブラックからなる乾燥混合物を目の細かい金
網の両面に擦り込む圧延技術である。金網は有利にはア
ルミニウムのコレクタラグを有するアルミニウム網であ
る。完成した圧延電極の単位面積あたりの重量は、１２
６ｍｇ／ｃｍ2である。コレクタラグは、アルミニウム
またはチタンの端子柱に接続されている。負極は、リチ
ウム挿入黒鉛を収容するために高多孔度のニッケルフォ
ームマトリックスを有する。
【００１３】電子伝導性電極支持体としてのこのような
金属フォームの製造技術は比較的新しい。最も普及して
いる方法によれば、プラスチックを発泡させ、この状態
で金属でめっきする。熱分解によってプラスチックを除
去した後、残存するスポンジ類似の金属マトリックスに
灼熱処理を加える。しかし、粉末状金属と細孔生成剤か
らなる混合物を焼結し、引き続き細孔生成剤を溶出する
ことも可能である。もう１つの方法によれば、金属フォ
ームマトリックスは、金属溶融液中へガスを吹込み、冷
却することにより、その中に生成した細孔を有して得ら
れる。
【００１４】そこで、本発明によりニッケルフォームマ
トリックス中へ、正極黒鉛を、水中の懸濁液としてスラ
リ状でまたはペースト状で擦り込む。ニッケルフォーム
のコレクタラグは鋼板からなる。該コレクタラグは、た
とえばニッケルめっき銅からなる端子柱に接続されてい
る。金属フォーム基板の利点は、ペースト塗布電極を後
圧延することによって特定の多孔度を調節できるという
点にある。
【００１５】他面で、空のニッケルフォームは相応する
量の活性正極黒鉛を収容するために、特定の厚さに前圧
延することができる。こうして、多孔性圧延電極の単位
面積あたりの重量を変えることはできないので、電池の
必要なバランス、つまり電極容量の相互の同調を、電池
の負荷状態で負極が完全にリチオ化されているように行
なうために、負極に影響を与えることが可能である。
【００１６】圧延正極と金属フォーム負極の本発明によ
る組合せに対するとくに望ましい活物質の組成は次のと
おりである： 圧延正極 ＬｉＭｎ2Ｏ4 １００重量部に対して ＰＴＦＥ （重量部） ３〜９ とく
に約６．６ カーボンブラック（重量部） ３．３〜６．６ とく
に約４．４ を添加する。
【００１７】正極の成分は乾式混合し、アルミニウム網
に擦り込む。
【００１８】ニッケルフォーム中黒鉛負極 １つのバッチにつき、黒鉛（品質Ｌｏｎｚａ ＫＳ６，
材料の９０％以上の粒径＜６μｍ）１００重量部につ
き、添加物として次の化学薬品が必要とされる： 湿潤剤 （重量部） ０．５〜１．５ とくに
約０．６ 顔料分配剤 （重量部） １．８〜３．６ とくに
約２．４ 結合剤 （重量部） ３．６〜６．６ とくに
約５．１ 分散剤 （重量部） ０．６〜１．５ とくに
約１．１ 可塑剤 （重量部） ０．６〜１．５ とくに
約１．１ 負極のこれらの成分は、記載の順序で、最後に黒鉛を、
不断に撹拌しながら蒸留水中へ投入する。水量は、塗布
可能な稠度の泥状物が生じるような大きさに選択すべき
である。一般に、黒鉛１００重量部につき、水約１９０
重量部が十分である。
【００１９】記載した添加物には殊に次の物質が適当で
ある： 湿潤剤として：アルキルポリエチレングリコールエーテ
ルの２０％水溶液 顔料分配剤として：ポリアクリル酸ナトリウムの１０％
水溶液 結合剤として：スチロール・アクリル酸エステル共重合
体 分散剤として：リグニン亜硫酸塩（Ｖａｎｉｓｐｅｒｓ
ｅ ＣＢ，Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｉｎｄ Ｌｔｄ．，
Ｓａｒｐｓｂｏｒｇ，ノルウェー国） 可塑剤として：ポリプロピレングリコール・アルキルフ
ェニルエーテル 負極製造の際のもう１つの手段は、湿潤混合物を貯槽中
に貯蔵し、該貯槽から混合物をポンプを用いてペースト
化設備に連続的に供給し、ここでニッケルフォームの運
動するエンドレスストリップ中へ塗布される。次いで、
湿潤混合物で充填された金属フォームストリップは乾燥
ゾーンを通過し、マガジンロールに巻かれ、ペースト塗
布の間掻取られた過剰の素地は別のポンプによって戻り
管を経て貯槽に供給される。
【００２０】本発明による電極に使用される金属フォー
ムマトリックスの主要な利点は、カレンダによって前圧
延することによって特定の単位面積あたりの容量に調節
することができることである。次に、前圧延されたマト
リックス材料は、ペースト塗布の間活物質をその細孔中
へ余すところなく収容する。
【００２１】しかし、次の乾燥の際、蒸発する水がかな
りの細孔容積をあけ、細孔は乾燥素地の僅か約３０％が
充填されているにすぎない。これは、エネルギー密度の
強い減縮を意味する。細孔容積を上げるために、後圧延
することによって多孔度を新たに調節する必要がある。
最適のエネルギー密度および容量は、約５０〜６０％の
多孔度において達成される。
【００２２】本発明による、圧延正極と金属フォーム負
極の組合せ（双方共Ｌｉ挿入タイプ）により、ナイフ塗
布技術により製造され、巻型電池において使用される薄
膜電極よりも３〜４倍厚いスイング概念による二次電池
の組立のための電極が利用できる。それにより、公知の
薄膜電極を備えることにより可能であるよりもはるかに
高い容量および著しく有利な単位体積あたりのエネルギ
ー密度を有する柱状スイング電池を組立てることが可能
である。
【００２３】それで、本発明によるリチウムマンガンス
ピネル圧延正極の厚さは約５００μｍ（薄膜ナイフ塗布
電極は片面はく塗布では最高２００μｍ）、その活物質
に対する単位面積あたりの重量は約１２６ｍｇ／ｃ
ｍ2、その多孔度は約１５％である。
【００２４】本発明による金属フォーム電極において
は、ペースト塗布後の厚さは、前圧延されたニッケルフ
ォームの厚さにもよるが、７００〜１１００μｍであ
る。活物質に対する単位面積あたりの重量は２２〜４０
ｍｇ／ｃｍ2、多孔度は８１〜８４％である。後圧延す
ることにより、５０〜６０％の多孔度が調節され、この
場合電極の最終的厚さは３００〜５００μｍに達する。
【００２５】黒鉛金属フォーム電極と黒鉛ナイフ塗布電
極の間の容量の比較でも前者のものが明らかに有利であ
る：単位面積あたりの重量２８．５ｍｇ／ｃｍ2（添加
剤を含め負極活物質のみ）を有する厚さ８１５μｍのニ
ッケルフォーム電極および単位面積あたりの重量９．２
ｍｇ／ｃｍ2（負極活物質のみ）を有する厚さ１３０μ
ｍのナイフ塗布電極に、それぞれ２．０ｍＡ／ｃｍ2の
電流（フォーム電極は両面）を負荷する場合、２９９ｍ
Ａｈ／ｇないしは２９５ｍＡｈ／ｇ（双方の数値はそれ
ぞれ全負極活物質に対する）の実際に等しい比容量が認
められる。しかし、単位面積あたり３倍大きい活物質の
ため、フォーム電極は３倍大きい単位面積あたりの容量
を有する。
【００２６】試験の目的のため、本発明による電極の組
合せを有する柱状スイング電池を組立てた。下記表のう
ち、第１表は電池の寸法および装備の概要を与え、第２
表はサイクル処理の結果を知らせる。
【００２７】 第 １ 表 電極の寸法：７ｃｍ×９．４ｃｍ 正 極 負 極 数 １８ １９ 電極の厚さ 約５００μｍ 約８１０μｍ 単位面積あたりの重量 約１２６ｍｇ／ｃｍ2 約２８ｍｇ／ｃｍ2 電極活物質 約１４９ｇ 約３５ｇ セパレータ：ポリプロピレン、５０μｍ、多孔度４５％ 第 ２ 表 充電電流：２．４〜０．６Ａ 放電電流：１．２Ａ サイクル 充電終結 充電容量 放電終結 放電容量 Ｎｏ． 電圧 電圧 ［Ｖ］ ［Ａｈ］ ［Ｖ］ ［Ａｈ］ １ ４．２ １６．８ ３．０ １１．１ ４ ４．２５ １１．７ ３．０ １１．５ ６ ４．２５ １１．８ ３．０ １１．１ ８ ４．２５ １４．４ ３．０ １１．０
フロントページの続き (72)発明者 ペーター クレーマー ドイツ連邦共和国 ケーニッヒシュタイン タールシュトラーセ ２アー (72)発明者 フランク メンゲル ドイツ連邦共和国 エープスドルファーグ ルント ライファイゼンシュトラーセ ２

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活物質が遷移金属のリチウム挿入カルコ
    ゲン化合物を含有する、少なくとも１つの正極および活
    物質がリチウム挿入カーボン製品を含有する、少なくと
    も１つの負極および非水性電解液を密閉ケーシング内に
    有する電気化学的二次電池において、正極は網状支持マ
    トリックス上に、プラスチック結合のリチウムマンガン
    スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4をロール塗布することにより形成
    され、負極は高多孔度の金属フォーム支持マトリックス
    を黒鉛ペーストで含浸することにより形成されているこ
    とを特徴とする電気化学的二次電池。
  2. 【請求項２】 負極のマトリックス構造がニッケルフォ
    ームによって形成されていることを特徴とする請求項１
    記載の電気化学的二次電池。
  3. 【請求項３】 黒鉛ペーストが黒鉛粉末を結合剤水分散
    液と混合することによって形成されていることを特徴と
    する請求項１または２記載の電気化学的二次電池。
  4. 【請求項４】 黒鉛ペーストが結合剤に対して付加的
    に、可塑剤および／または分散剤を含有することを特徴
    とする請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化
    学的二次電池。
  5. 【請求項５】 リチウム・マンガンスピネルに、結合剤
    としてのポリテトラフルオロエチレンのほかに、付加的
    に伝導媒体としてカーボンブラックが混和されているこ
    とを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載
    の電気化学的二次電池。
  6. 【請求項６】 ＬｉＭｎ2Ｏ4 １００重量部に対してＰ
    ＴＦＥ３〜９重量部およびカーボンブラック３．３〜
    ６．６重量部を含有する請求項５記載の電気化学的二次
    電池。
  7. 【請求項７】 正極の支持マトリックスがアルミニウム
    網であることを特徴とする請求項１から６までのいずれ
    か１項記載の電気化学的二次電池。
  8. 【請求項８】 電池ケーシングが柱状であることを特徴
    とする請求項１から７までのいずれか１項記載の電気化
    学的二次電池。
JP6306472A 1993-12-09 1994-12-09 電気化学的二次電池 Pending JPH07201364A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4342039.7 1993-12-09
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