JPH0723407B2 - プロピレン重合用触媒成分 - Google Patents
プロピレン重合用触媒成分Info
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- JPH0723407B2 JPH0723407B2 JP61080456A JP8045686A JPH0723407B2 JP H0723407 B2 JPH0723407 B2 JP H0723407B2 JP 61080456 A JP61080456 A JP 61080456A JP 8045686 A JP8045686 A JP 8045686A JP H0723407 B2 JPH0723407 B2 JP H0723407B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。
提供する触媒成分に関するものである。
従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると、高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると、高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分ではなくて改良が望ま
れる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および
気相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、その他の
問題が生じるからである。
する重合体のポリマー性状は充分ではなくて改良が望ま
れる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および
気相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、その他の
問題が生じるからである。
このような方法においては、チタン等遷移金属化合物と
して、チタンハロゲン化合物（特に四塩化チタン）を多
量に使用して触媒成分中にチタン化合物を含有させるこ
とが普通であり、従っていわゆる遷移金属成分の原単位
が悪い。これは、触媒を製造するためには、きわめて不
都合なことである。触媒成分として含有されなかった多
くのチタンハロゲン化合物は触媒成分から除去する必要
があるので、そのために多くの溶剤等が必要となって触
媒の製造費用の上昇につながり、また不必要となったチ
タンハロゲン化合物は分解処理する必要があるが、その
際には多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の
発生があるので、環境衛生上もきわめて悪い。したがっ
て、チタンハロゲン化合物の原単位を改良することが望
まれている。
して、チタンハロゲン化合物（特に四塩化チタン）を多
量に使用して触媒成分中にチタン化合物を含有させるこ
とが普通であり、従っていわゆる遷移金属成分の原単位
が悪い。これは、触媒を製造するためには、きわめて不
都合なことである。触媒成分として含有されなかった多
くのチタンハロゲン化合物は触媒成分から除去する必要
があるので、そのために多くの溶剤等が必要となって触
媒の製造費用の上昇につながり、また不必要となったチ
タンハロゲン化合物は分解処理する必要があるが、その
際には多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の
発生があるので、環境衛生上もきわめて悪い。したがっ
て、チタンハロゲン化合物の原単位を改良することが望
まれている。
ところで、本発明（詳細後記）に類似した先行技術とし
て、特開昭55−104303号公報記載のものが挙げられる。
この公知技術によれば、リン化合物を使用することによ
って、生成重合体の分子量（MFR）が変化したときで
も、立体規則性は変化しない、とされている。しかしな
がら、この公知技術は、本発明者らの知る限りでは、下
記の２点の問題があると思われる。
て、特開昭55−104303号公報記載のものが挙げられる。
この公知技術によれば、リン化合物を使用することによ
って、生成重合体の分子量（MFR）が変化したときで
も、立体規則性は変化しない、とされている。しかしな
がら、この公知技術は、本発明者らの知る限りでは、下
記の２点の問題があると思われる。
（イ） 生成重合体の立体規則性が不十分であって、ア
イソタクティシティが94％程度どまりである。
イソタクティシティが94％程度どまりである。
（ロ） 触媒製造時に多量のハロゲン化チタン（TiC
l4）が使用されている。
l4）が使用されている。
要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分より成る触媒成分によって上記の目的を達成しよ
うとするものである。
の成分より成る触媒成分によって上記の目的を達成しよ
うとするものである。
すなわち、本発明によるプロピレン重合用触媒成分は、
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の接触生成物よりなるこ
と、を特徴とするものである。
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の接触生成物よりなるこ
と、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 式 Ti（OR2）4-nXn （ここで、R2は炭素数１〜10の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦３の数、をそ
れぞれ示す）で表わされるチタン化合物、式 Mg（OR）
2-mXm （ここで、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）
で表わされるマグネシウム化合物およびフタル酸エステ
ルおよびフタル酸ハライドから選ばれる電子供与性化合
物を必須成分として使用して調製されたチーグラー型触
媒固体成分。
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦３の数、をそ
れぞれ示す）で表わされるチタン化合物、式 Mg（OR）
2-mXm （ここで、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）
で表わされるマグネシウム化合物およびフタル酸エステ
ルおよびフタル酸ハライドから選ばれる電子供与性化合
物を必須成分として使用して調製されたチーグラー型触
媒固体成分。
成分（Ｂ） リンハロゲン化合物。
効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性で立体規則性のよいポリマー重合体が得られる。
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性で立体規則性のよいポリマー重合体が得られる。
また、思いがけなかったことには、四塩化チタン等のハ
ロゲン化チタン化合物を使用するときよりも、立体規則
性の高いポリマーが得られる。このように立体規則性の
高いポリマーが得られる理由は、未だはっきりしていな
い。立体規則性の高いポリマーはポリマー重合体の用途
を広くするために、重要なことである。
ロゲン化チタン化合物を使用するときよりも、立体規則
性の高いポリマーが得られる。このように立体規則性の
高いポリマーが得られる理由は、未だはっきりしていな
い。立体規則性の高いポリマーはポリマー重合体の用途
を広くするために、重要なことである。
そして、ハロゲン化チタン化合物を使用しないために、
触媒製造時にハロゲン化チタン化合物の処理等が不必要
となり、製造コストを大巾に下げることができて工業生
産上極わめて有利である。
触媒製造時にハロゲン化チタン化合物の処理等が不必要
となり、製造コストを大巾に下げることができて工業生
産上極わめて有利である。
触媒成分およびその製造 本発明の触媒成分は、成分（Ａ）〜（Ｂ）の接触により
製造される。
製造される。
成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、（イ）式 Ti（OR2）4-nXn（こ
こで、R2は炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０≦ｎ≦３の数、をそれぞれ示す）で表わされ
るチタン化合物、（ロ）式 Mg（OR）2-mXm（ここで、
Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは
０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）で表わされるマグネ
シウム化合物および（ハ）フタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドから選ばれる電子供与性化合物を必須成分
として使用して調製されたものであって、この条件を充
足してチーグラー型触媒の固体成分として使用しうるも
のであればいかなるものであっても使用可能である。
こで、R2は炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０≦ｎ≦３の数、をそれぞれ示す）で表わされ
るチタン化合物、（ロ）式 Mg（OR）2-mXm（ここで、
Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは
０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）で表わされるマグネ
シウム化合物および（ハ）フタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドから選ばれる電子供与性化合物を必須成分
として使用して調製されたものであって、この条件を充
足してチーグラー型触媒の固体成分として使用しうるも
のであればいかなるものであっても使用可能である。
ここで、（イ）〜（ハ）を必須成分として使用して調製
するということは、製造原料として成分（イ）〜（ハ）
のみを使用して調製することのみを意味するものではな
い。従って、本発明の成分（Ａ）は、成分（イ）〜
（ハ）を使用して調製する限り、これらのほかに、その
調製時にケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使
用も可能であり、これらが成分（Ａ）の中に残存するこ
とも可能である。
するということは、製造原料として成分（イ）〜（ハ）
のみを使用して調製することのみを意味するものではな
い。従って、本発明の成分（Ａ）は、成分（イ）〜
（ハ）を使用して調製する限り、これらのほかに、その
調製時にケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使
用も可能であり、これらが成分（Ａ）の中に残存するこ
とも可能である。
成分（Ａ）は、合目的的任意の方法によって製造するこ
とができる。適当な製造法の具体例は、下記の通りであ
る。
とができる。適当な製造法の具体例は、下記の通りであ
る。
（１） 製造方法 （ｉ） ハロゲン化マグネシウムとOR2基含有チタン化
合物と電子供与性化合物とを接触させる方法。
合物と電子供与性化合物とを接触させる方法。
（ii） アルコキシ含有マグネシウム化合物とOR2基含
有チタン化合物と電子供与性化合物と上記諸化合物がハ
ロゲンを持たないものである場合はハロゲン源化合物と
を接触させる方法。
有チタン化合物と電子供与性化合物と上記諸化合物がハ
ロゲンを持たないものである場合はハロゲン源化合物と
を接触させる方法。
（iii） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドと特定のポリマーケイ素化合物とを接触させて
得られる固体成分に、電子供与体およびケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。
コキシドと特定のポリマーケイ素化合物とを接触させて
得られる固体成分に、電子供与体およびケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。
（iv） マグネシウム化合物（好ましくはハロゲン化合
物）をチタンテトラアルコキシドおよび電子供与体で溶
解させたのち、析出させる方法。
物）をチタンテトラアルコキシドおよび電子供与体で溶
解させたのち、析出させる方法。
これらの製造方式は、チーグラー型固体触媒成分の製造
用として周知のものである。これらの製造方式を開示す
るものとして、下記の文献をあげることができる。特公
昭52−36913号、特開昭54−40293号、同58−32605号、
同58−183709号、同59−149905号各公報等。
用として周知のものである。これらの製造方式を開示す
るものとして、下記の文献をあげることができる。特公
昭52−36913号、特開昭54−40293号、同58−32605号、
同58−183709号、同59−149905号各公報等。
これらのうちで好ましいのは（ｉ）および（iv）であ
る。
る。
（２） 原料 （イ） 成分（Ａ）を製造するために使用されるチタン
化合物の一例としては、下式で表わされる化合物があげ
られる。
化合物の一例としては、下式で表わされる化合物があげ
られる。
Ti（OR2）4-nXn （ここでR2は炭素数１〜10の炭化水素
残基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０ｎ３の数
を示す）。
残基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０ｎ３の数
を示す）。
具体例としては、Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−iC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Br、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（Ｏ−nC8H17）2Cl2、等があげられる。
また、成分（Ａ）用のチタン化合物は、上記の化合物の
縮合体でもよい。例えば下式で表わされる化合物があげ
られる。
縮合体でもよい。例えば下式で表わされる化合物があげ
られる。
（ここでR3〜R6は、同一でも異なってもよい炭素数１〜
10程度の炭化水素残基であり、ｎは２から10程度の数を
示す） このような縮合体の具体例としては、イソプロポキシド
のｎ＝２、ｎ＝４、ｎ＝10のそれぞれの重合体、ノルマ
ルブトキシドのｎ＝２、ｎ＝４、ｎ＝７、ｎ＝10のそれ
ぞれの重合体があげられる。
10程度の炭化水素残基であり、ｎは２から10程度の数を
示す） このような縮合体の具体例としては、イソプロポキシド
のｎ＝２、ｎ＝４、ｎ＝10のそれぞれの重合体、ノルマ
ルブトキシドのｎ＝２、ｎ＝４、ｎ＝７、ｎ＝10のそれ
ぞれの重合体があげられる。
（ロ） 成分（Ａ）を製造するために使用されるマグネ
シウム化合物としては、式 Mg（OR）2-mXm （ここ
で、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｍは０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）で表わされるマ
グネシウム化合物である。具体的には、マグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド等があげられる。
シウム化合物としては、式 Mg（OR）2-mXm （ここ
で、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｍは０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）で表わされるマ
グネシウム化合物である。具体的には、マグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド等があげられる。
これらの化合物での「ハライド」のハロゲンは、塩素が
適当である。前記式中のＲは、炭素数１〜10の脂肪族の
ものまたはフェニルである。これらのうちで特に好まし
いのは、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウ
ム、である。
適当である。前記式中のＲは、炭素数１〜10の脂肪族の
ものまたはフェニルである。これらのうちで特に好まし
いのは、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウ
ム、である。
（ハ） 固体成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体
としては、フタル酸エステルおよびフタル酸ハライドか
ら選ばれる。具体的には、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘプチル、塩化フタロイルなどを
挙げることができる。これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。
としては、フタル酸エステルおよびフタル酸ハライドか
ら選ばれる。具体的には、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘプチル、塩化フタロイルなどを
挙げることができる。これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。
（ニ） 任意成分 必要に応じて、任意成分として、他の成分を含有するこ
とも可能である。そのような目的に使用する化合物とし
ては、たとえばハロゲン化ケイ素たとえば、SiCl4、低
級アルキルハロシランたとえばCH3SiCl4、アルキルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、ハロゲン
化アルミニウムたとえばAlCl3、低級アルコキシアルミ
ニウムハライドたとえばAl（OC2H5）2Cl、低級アルコキ
シアルミニウムたとえばAl（OC2H5）３、Al（OiC3H8）
３、等のアルミニウム化合物、低級アルコキシホウ素た
とえばＢ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OnC4H9）３
等のホウ素化合物、等があげられる。
とも可能である。そのような目的に使用する化合物とし
ては、たとえばハロゲン化ケイ素たとえば、SiCl4、低
級アルキルハロシランたとえばCH3SiCl4、アルキルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、ハロゲン
化アルミニウムたとえばAlCl3、低級アルコキシアルミ
ニウムハライドたとえばAl（OC2H5）2Cl、低級アルコキ
シアルミニウムたとえばAl（OC2H5）３、Al（OiC3H8）
３、等のアルミニウム化合物、低級アルコキシホウ素た
とえばＢ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OnC4H9）３
等のホウ素化合物、等があげられる。
これらのうちで好ましいのは、ケイ素化合物、特に下式
で示される構造単位を有するアルキルハイドロジエンポ
リシロキサンである。
で示される構造単位を有するアルキルハイドロジエンポ
リシロキサンである。
ここでR7は、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の炭
化水素残基である。このポリマーケイ素化合物は、粘度
が0.1〜100センチストークス程度のものが好ましい。
化水素残基である。このポリマーケイ素化合物は、粘度
が0.1〜100センチストークス程度のものが好ましい。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルハイドロジエンポリシロキサン、
エチルハイドロジエンポリシロキサン、1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、等があげられる。
体例としては、メチルハイドロジエンポリシロキサン、
エチルハイドロジエンポリシロキサン、1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、等があげられる。
（３） 量比 成分（Ａ）を構成する各成分の使用量は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、マ
グネシウム化合物に対してモル比で１×10-3〜1000範囲
内、好ましくは0.01〜10の範囲内であり、電子供与性化
合物の使用量はマグネシウム化合物に対してモル比で１
×10-3〜100の範囲内、好ましくは0.01〜10の範囲内で
ある。ハロゲンの使用量は成分（Ａ）中の含量がマグネ
シウムに対して１〜100の範囲内、好ましくは２〜50の
範囲内である。任意成分の使用量は本発明の効果が損な
われず、またそれらの使用効果が認められる限り任意で
あるが、典型的なメチルハイドロジエンポリシロキサン
の場合は、上記のマグネシウム化合物に対してモル比で
１×10-2〜100の範囲内であり、好ましくは0.1〜10の範
囲内であり、さらに好ましくは１〜５の範囲内である。
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、マ
グネシウム化合物に対してモル比で１×10-3〜1000範囲
内、好ましくは0.01〜10の範囲内であり、電子供与性化
合物の使用量はマグネシウム化合物に対してモル比で１
×10-3〜100の範囲内、好ましくは0.01〜10の範囲内で
ある。ハロゲンの使用量は成分（Ａ）中の含量がマグネ
シウムに対して１〜100の範囲内、好ましくは２〜50の
範囲内である。任意成分の使用量は本発明の効果が損な
われず、またそれらの使用効果が認められる限り任意で
あるが、典型的なメチルハイドロジエンポリシロキサン
の場合は、上記のマグネシウム化合物に対してモル比で
１×10-2〜100の範囲内であり、好ましくは0.1〜10の範
囲内であり、さらに好ましくは１〜５の範囲内である。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、リンハロゲン化合物である。一般的に
は、下記の式で表わされる化合物が使用される。
は、下記の式で表わされる化合物が使用される。
PXa▲Ｒ8 b▼（OR9）ｃまたは POXd▲Ｒ10 e▼（OR11）ｆ ここで、Ｘはハロゲン、R8、R9、R10およびR11はそれぞ
れ炭素数１〜10程度の炭化水素残基を表わし、 ａ＋ｂ＋ｃ＝３または５、０＜ａ≦５、０≦ｂ＜５、０
≦ｃ＜５、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、０＜ｄ≦３、０≦ｅ＜３、
０≦ｆ＜３、である。
れ炭素数１〜10程度の炭化水素残基を表わし、 ａ＋ｂ＋ｃ＝３または５、０＜ａ≦５、０≦ｂ＜５、０
≦ｃ＜５、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、０＜ｄ≦３、０≦ｅ＜３、
０≦ｆ＜３、である。
前者の式で表わされる化合物の具体例としては、 （イ）PCl3、PCl5、PBr3、PBr5、等のハロゲン化リン、 （ロ）Ｐ（C2H5）2Cl、 Ｐ（CH3）Cl2、Ｐ（C6H5）2Cl、 Ｐ（ｎ−C4H9）Br2、等のアルキルハロゲン化リン、 （ハ）Ｐ（OCH3）Cl2、 Ｐ（OC2H5）Cl2、Ｐ（OCH3）2Cl、 Ｐ（Ｏ−nC4H9）Cl2、 Ｐ（OC6H5）Cl2、などのアルコキシハロゲン化リン等が
あり、後者の式で表わされる化合物の具体例としては
（ニ）POCl3、POBr3、等のオキシハロゲン化リン、 （ホ）PO（C2H5）Cl2、 PO（CH3）Cl2等のオキシアルキルハロゲン化リン、
（ヘ）PO（OCH3）Cl2、PO（OC2H5）Cl2等のオキシアル
コキシハロゲン化リン等がある。これらの中で好ましい
のは、PCl3、PCl5、POCl3、 PBr3、Ｐ（OCH3）Cl2、 Ｐ（C2H5）Cl2、等であり、さらに好ましいのはPCl3、P
Cl5およびPOCl3である。
あり、後者の式で表わされる化合物の具体例としては
（ニ）POCl3、POBr3、等のオキシハロゲン化リン、 （ホ）PO（C2H5）Cl2、 PO（CH3）Cl2等のオキシアルキルハロゲン化リン、
（ヘ）PO（OCH3）Cl2、PO（OC2H5）Cl2等のオキシアル
コキシハロゲン化リン等がある。これらの中で好ましい
のは、PCl3、PCl5、POCl3、 PBr3、Ｐ（OCH3）Cl2、 Ｐ（C2H5）Cl2、等であり、さらに好ましいのはPCl3、P
Cl5およびPOCl3である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触 本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、前記の成分
（Ａ）と（Ｂ）との接触生成物である。
（Ａ）と（Ｂ）との接触生成物である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触条件は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−50℃〜200℃
程度、好ましくは０℃〜100℃である。接触方法として
は、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪
拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在
下に攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。接触の際の雰囲気は、不活性ガスからなる
ものであることが望ましい。
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−50℃〜200℃
程度、好ましくは０℃〜100℃である。接触方法として
は、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪
拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在
下に攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。接触の際の雰囲気は、不活性ガスからなる
ものであることが望ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との量比は、成分（Ａ）を構成
するチタン成分に対する成分（Ｂ）のリンの原子比（リ
ン／チタン）で１×10-3〜100の範囲内、好ましくは0.1
〜10の範囲内、である。
するチタン成分に対する成分（Ｂ）のリンの原子比（リ
ン／チタン）で１×10-3〜100の範囲内、好ましくは0.1
〜10の範囲内、である。
オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有機
金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有機
金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、下式で表わ
されるものがある。
されるものがある。
▲Ｒ12 ３−ｎ▼AlXnまたは ▲Ｒ12 ３−ｍ▼Al（OR14）ｍ（ここでR12、R13は同一ま
たは異ってもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基また
は水素、R14は炭素数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ
１の数である。） 具体例には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげら
れる。
たは異ってもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基また
は水素、R14は炭素数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ
１の数である。） 具体例には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげら
れる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物を他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ15 3-a▼Ａ ｌ（OR16）ａ（１ａ３、R15および
R16は、同一または異なってもよい炭素数１〜20程度の
炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミ
ニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシド
との併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの
併用があげられる。
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ15 3-a▼Ａ ｌ（OR16）ａ（１ａ３、R15および
R16は、同一または異なってもよい炭素数１〜20程度の
炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミ
ニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシド
との併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの
併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。
炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.
001〜２モル、好ましくは0.01〜１モルである。
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.
001〜２モル、好ましくは0.01〜１モルである。
この所謂「外部ドナー」として使用される電子供与性化
合物のうち好ましいのは、ピペリジン、Ｃ−OR基含有化
合物、Si−OR基含有化合物である。具体的には、2,2,6,
6,テトラメチルピペリジン、 等がある。
合物のうち好ましいのは、ピペリジン、Ｃ−OR基含有化
合物、Si−OR基含有化合物である。具体的には、2,2,6,
6,テトラメチルピペリジン、 等がある。
重 合 本発明の触媒系は、プロピレンの単独重合またはプロピ
レンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィンとの共
重合に適用される。共重合の場合には、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レン、との共重合を行なうことができる。その他の共重
合モノマー（たとえばジオレフィン）との共重合を行な
うこともできる。
レンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィンとの共
重合に適用される。共重合の場合には、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レン、との共重合を行なうことができる。その他の共重
合モノマー（たとえばジオレフィン）との共重合を行な
うこともできる。
この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃あ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃あ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実施例−１ 成分（Ａ）の製造 充分に乾燥し、窒素置換した容積0.4リットルのボール
ミルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、
MgCl2を20グラム、フタル酸ジヘプチルを6.5ミリリット
ル、Ti（OBu）2Cl2を5.0グラムそれぞれ導入し、回転ボ
ールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボック
ス内で混合粉砕物をミルより取り出し、成分（Ａ）とし
た。
ミルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、
MgCl2を20グラム、フタル酸ジヘプチルを6.5ミリリット
ル、Ti（OBu）2Cl2を5.0グラムそれぞれ導入し、回転ボ
ールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボック
ス内で混合粉砕物をミルより取り出し、成分（Ａ）とし
た。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触 充分に窒素置換したフラスコに、充分に生成したｎ−ヘ
プタン50ミリリットルを導入して、上記で製造した成分
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてPCl5を１グラムそ
れぞれ導入し、100℃で６時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。その一
部分をとり出して分析したところ、触媒成分のチタン含
有量は1.43重量パーセントであった。
プタン50ミリリットルを導入して、上記で製造した成分
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてPCl5を１グラムそ
れぞれ導入し、100℃で６時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。その一
部分をとり出して分析したところ、触媒成分のチタン含
有量は1.43重量パーセントであった。
プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を
15ミリグラム導入した。次いでH2を60ミリリットル導入
し、昇温昇圧し、重合圧力＝5Kg/cmG、重合温度＝75
℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合終
了後、得られたポリマースラリーを過に付してポリマ
ーを分離し、乾燥した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン53.6ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を
15ミリグラム導入した。次いでH2を60ミリリットル導入
し、昇温昇圧し、重合圧力＝5Kg/cmG、重合温度＝75
℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合終
了後、得られたポリマースラリーを過に付してポリマ
ーを分離し、乾燥した。
79.4グラムのポリマーが得られた。一方、過液から0.
86グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験
より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、94.3重量パ
ーセントであった。MFR＝7.6（g/10分）、ポリマー嵩比
重＝0.41（g/cc）であった。
86グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験
より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、94.3重量パ
ーセントであった。MFR＝7.6（g/10分）、ポリマー嵩比
重＝0.41（g/cc）であった。
実施例−２ 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークスの
もの）を12ミリリットルを投入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分を、ｎ−ヘプタンを洗浄した。つ
いで、充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つい
で、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.05モルを
混合して30℃30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.003モルを混合して、70℃30分間でフラスコへ導入
し、95℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した（成分Ａの合成）。次いで、PCl50.5グラ
ムを導入して、100℃で６時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒成分中のチ
タン含量は、0.99重量パーセントであった。
−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークスの
もの）を12ミリリットルを投入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分を、ｎ−ヘプタンを洗浄した。つ
いで、充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つい
で、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.05モルを
混合して30℃30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.003モルを混合して、70℃30分間でフラスコへ導入
し、95℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した（成分Ａの合成）。次いで、PCl50.5グラ
ムを導入して、100℃で６時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒成分中のチ
タン含量は、0.99重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例１の重合条件において、ジフェニルジメトキシシ
ランの使用量を26.8ミリグラムにした以外は、全く同様
の条件で重合を行なった。226グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝4.3（g/10分）、Ｔ−I.I＝99.0重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.47（g/cc）であった。
ランの使用量を26.8ミリグラムにした以外は、全く同様
の条件で重合を行なった。226グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝4.3（g/10分）、Ｔ−I.I＝99.0重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.47（g/cc）であった。
実施例−３ 成分（Ａ）の製造 実施例−１と同様に精製したボールミルに実施例−１と
同様にボールを充てんし、Mg（OC2H5）Cl 12グラム、
フタル酸クロライド3.1ミリリットル、Ti（OBu）Cl3を
3.7グラムそれぞれ導入し、回転ボールミルで80時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕物を
ミルより取り出して、成分（Ａ）とした。
同様にボールを充てんし、Mg（OC2H5）Cl 12グラム、
フタル酸クロライド3.1ミリリットル、Ti（OBu）Cl3を
3.7グラムそれぞれ導入し、回転ボールミルで80時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕物を
ミルより取り出して、成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触 充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したｎ−ヘ
プタン50ミリリットルを導入し、上記で製造した成分
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてPCl3を１グラムそ
れぞれ導入して、100℃で３時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成
分のチタン含有量は、1.68重量パーセントであつた。
プタン50ミリリットルを導入し、上記で製造した成分
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてPCl3を１グラムそ
れぞれ導入して、100℃で３時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。触媒成
分のチタン含有量は、1.68重量パーセントであつた。
プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニルトリエトキシシラン52ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。
シランのかわりに、フェニルトリエトキシシラン52ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。
68.5グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.6（g/10分）、
Ｔ−I.I＝95.8重量パーセント、MFR＝7.8（g/10分）、
ポリマー嵩比重＝0.37（g/cc）であった。
Ｔ−I.I＝95.8重量パーセント、MFR＝7.8（g/10分）、
ポリマー嵩比重＝0.37（g/cc）であった。
実施例−４ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロ
ライドのかわりにフタル酸ジエチルを使用した以外は、
全く同様の条件で製造を行ない、成分（Ｂ）としてPOCl
3 0.7グラムを使用した以外は全く同様に触媒の製造を
行なった。
ライドのかわりにフタル酸ジエチルを使用した以外は、
全く同様の条件で製造を行ない、成分（Ｂ）としてPOCl
3 0.7グラムを使用した以外は全く同様に触媒の製造を
行なった。
プロピレンの重合も実施例−２と全く同様の条件で行な
った。132グラムのポリマーが得られ、MFR＝7.1（g/10
分）、Ｔ−I.I＝98.6重量パーセント、ポリマー嵩比重
＝0.45（g/cc）であった。
った。132グラムのポリマーが得られ、MFR＝7.1（g/10
分）、Ｔ−I.I＝98.6重量パーセント、ポリマー嵩比重
＝0.45（g/cc）であった。
比較例−１ 実施例−２の触媒成分の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチル0.004モルを使用した以
外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。また実施
例−２のプロピレンの重合において、ジフェニルジメト
キシシランのかわりに、フェニルトリメトキシシラン2
1.7ミリグラムを使用した以外は、全く同様の条件で重
合を行なった。81.4グラムのポリマーが得られ、MFR＝
7.8（g/10分）、Ｔ−I.I＝95.1重量パーセント、ポリマ
ー嵩比重＝0.42（g/cc）であった。
イドのかわりに安息香酸エチル0.004モルを使用した以
外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。また実施
例−２のプロピレンの重合において、ジフェニルジメト
キシシランのかわりに、フェニルトリメトキシシラン2
1.7ミリグラムを使用した以外は、全く同様の条件で重
合を行なった。81.4グラムのポリマーが得られ、MFR＝
7.8（g/10分）、Ｔ−I.I＝95.1重量パーセント、ポリマ
ー嵩比重＝0.42（g/cc）であった。
実施例−５〜７ 実施例−２の触媒成分の製造において、成分（Ｂ）のPC
l5の使用量を表−１に示すようにした以外は、全く同様
に触媒成分の製造を行なった。またプロピレンの重合も
全く同様に行なった。その結果を表−１に示す。
l5の使用量を表−１に示すようにした以外は、全く同様
に触媒成分の製造を行なった。またプロピレンの重合も
全く同様に行なった。その結果を表−１に示す。
実施例−８〜９ 実施例−２の触媒成分の製造において、PCl5の代りに表
−２に示すリン化合物を使用した以外は、全く同様に触
媒成分を製造し、プロピレンの重合も全く同様に行なっ
た。
−２に示すリン化合物を使用した以外は、全く同様に触
媒成分を製造し、プロピレンの重合も全く同様に行なっ
た。
得られた結果は、表−２に示す通りであった。
比較例−２〜４ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘ
プチルおよびTi（OBu）2Cl2のかわりに、表−３に示す
化合物をそれぞれ使用した以外は全く同様に製造を行
い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を
表−３に示す。
プチルおよびTi（OBu）2Cl2のかわりに、表−３に示す
化合物をそれぞれ使用した以外は全く同様に製造を行
い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を
表−３に示す。
実施例−10 成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに充分に脱気精製したｎ−
ヘプタンを100ミリリットル入れ、次いでMgCl2を0.05モ
ル、Ti（Ｏ−nC4H9）４ 0.1モル、およびｎ−C4H9OHを
0.2モルそれぞれ導入し、90℃で２時間攪拌したとこ
ろ、完全に溶解し、均一な溶液になった。温度を70℃に
下げ、SiCl4を0.3モル導入し、２時間攪拌した。固体成
分が析出し、その固体成分をヘプタンで充分に洗浄し
た。次いでフタル酸クロライド0.006モルを70℃で導入
し、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄し、成分（Ａ）とした。
ヘプタンを100ミリリットル入れ、次いでMgCl2を0.05モ
ル、Ti（Ｏ−nC4H9）４ 0.1モル、およびｎ−C4H9OHを
0.2モルそれぞれ導入し、90℃で２時間攪拌したとこ
ろ、完全に溶解し、均一な溶液になった。温度を70℃に
下げ、SiCl4を0.3モル導入し、２時間攪拌した。固体成
分が析出し、その固体成分をヘプタンで充分に洗浄し
た。次いでフタル酸クロライド0.006モルを70℃で導入
し、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄し、成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触 充分に窒素置換したフラスコに、精製したｎ−ヘプタン
50ミリリットルを導入して、上記で製造した成分（Ａ）
を４グラム、PCl5を0.6グラムそれぞれ導入して、100℃
で６時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
して、触媒成分とした。触媒成分のチタン含量は、1.71
重量パーセントであった。
50ミリリットルを導入して、上記で製造した成分（Ａ）
を４グラム、PCl5を0.6グラムそれぞれ導入して、100℃
で６時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
して、触媒成分とした。触媒成分のチタン含量は、1.71
重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。138グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝97.1重量
パーセントであり、MFR＝5.3（g/10分）、ポリマー嵩比
重＝0.39（g/cc）であった。
た。138グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝97.1重量
パーセントであり、MFR＝5.3（g/10分）、ポリマー嵩比
重＝0.39（g/cc）であった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触
生成物よりなることを特徴とする、プロピレン重合用触
媒成分。 成分（Ａ） 式 Ti（OR2）4-nXn （ここで、R2は炭素数１〜10の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦３の数、をそ
れぞれ示す）で表わされるチタン化合物、式 Mg（OR）
2-mXm （ここで、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦２の数、をそれぞれ示す）
で表わされるマグネシウム化合物およびフタル酸エステ
ルおよびフタル酸ハライドから選ばれる電子供与性化合
物を必須成分として使用して調製されたチーグラー型触
媒固体成分。 成分（Ｂ） リンハロゲン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61080456A JPH0723407B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61080456A JPH0723407B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62236805A JPS62236805A (ja) | 1987-10-16 |
| JPH0723407B2 true JPH0723407B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=13718760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61080456A Expired - Lifetime JPH0723407B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723407B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5923561B2 (ja) * | 1979-02-06 | 1984-06-02 | 三井化学株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPS5919568B2 (ja) * | 1979-08-09 | 1984-05-07 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP61080456A patent/JPH0723407B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62236805A (ja) | 1987-10-16 |
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