JPH07247258A - ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩の製造方法 - Google Patents
ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩の製造方法Info
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- JPH07247258A JPH07247258A JP3979794A JP3979794A JPH07247258A JP H07247258 A JPH07247258 A JP H07247258A JP 3979794 A JP3979794 A JP 3979794A JP 3979794 A JP3979794 A JP 3979794A JP H07247258 A JPH07247258 A JP H07247258A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，４−ジオキサンの含有量が少ないポリオ
キシエチレンエーテル硫酸塩を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導ことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を
製造する。
キシエチレンエーテル硫酸塩を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導ことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸塩の製造方法に関する。本発明の方法によっ
て得られるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩は、１，
４−ジオキサンの含有量が少なく、液体洗浄剤、シャン
プー、医薬、化粧品等に使用される界面活性剤として有
用である。
ーテル硫酸塩の製造方法に関する。本発明の方法によっ
て得られるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩は、１，
４−ジオキサンの含有量が少なく、液体洗浄剤、シャン
プー、医薬、化粧品等に使用される界面活性剤として有
用である。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオキ
シエチレンエーテル硫酸塩の製造方法としては、種々の
方法が知られている。例えば、アルカノールまたはアル
キルフェノールにエチレンオキシドを反応させ、得られ
る付加生成物をクロルスルホン酸あるいは三酸化硫黄で
硫酸化し、最後にアルカリ化合物で処理して塩に導く方
法がある。この際、常に生成物中に１，４−ジオキサン
が副生物として含まれる。その量は、一般にクロルスル
ホン酸を用いる場合、生成物中１００〜５００ｐｐｍ、
三酸化硫黄を用いる場合、生成物中３００〜２０００ｐ
ｐｍといわれる。
シエチレンエーテル硫酸塩の製造方法としては、種々の
方法が知られている。例えば、アルカノールまたはアル
キルフェノールにエチレンオキシドを反応させ、得られ
る付加生成物をクロルスルホン酸あるいは三酸化硫黄で
硫酸化し、最後にアルカリ化合物で処理して塩に導く方
法がある。この際、常に生成物中に１，４−ジオキサン
が副生物として含まれる。その量は、一般にクロルスル
ホン酸を用いる場合、生成物中１００〜５００ｐｐｍ、
三酸化硫黄を用いる場合、生成物中３００〜２０００ｐ
ｐｍといわれる。
【０００３】１，４−ジオキサンは、健康に害を与える
可能性があり、製造者ならびに使用者においてその可能
性を排除するために、低減する試みが成されている。例
えば、特開昭５７−１１６０６２号及び米国特許第４，
２８５，８８１号では、生成物を共沸蒸留に付す方法を
採用し、ドイツ特許出願公開第３，１２６，１７５号で
はアルカリ化合物との処理後のポリオキシエチレンエー
テル硫酸塩水溶液を濃縮し、減圧下で熱処理する方法を
採用することにより１，４−ジオキサンを除去してい
る。
可能性があり、製造者ならびに使用者においてその可能
性を排除するために、低減する試みが成されている。例
えば、特開昭５７−１１６０６２号及び米国特許第４，
２８５，８８１号では、生成物を共沸蒸留に付す方法を
採用し、ドイツ特許出願公開第３，１２６，１７５号で
はアルカリ化合物との処理後のポリオキシエチレンエー
テル硫酸塩水溶液を濃縮し、減圧下で熱処理する方法を
採用することにより１，４−ジオキサンを除去してい
る。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、処理装置
が複雑であり、処理時間や多量のエネルギーが必要にな
るなどの製造コスト面で問題がある。さらに、最終的に
得られるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩中に含まれ
る１，４−ジオキサンの量を低減することはできるが、
副生成する１，４−ジオキサンの量は変わりなく、根本
的な解決方法であるとはいい難い。
が複雑であり、処理時間や多量のエネルギーが必要にな
るなどの製造コスト面で問題がある。さらに、最終的に
得られるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩中に含まれ
る１，４−ジオキサンの量を低減することはできるが、
副生成する１，４−ジオキサンの量は変わりなく、根本
的な解決方法であるとはいい難い。
【０００５】また、ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩
の製造方法として、バッチ式及び薄膜式の２種がある
が、我々は、先に薄膜式で特定の条件下において硫酸化
を行うことにより、１５〜６０ｐｐｍ程度に１，４−ジ
オキサンの含有量を低減さすことに成功した（特開昭６
４−１９０５５号公報参照）。しかし、さらに低減する
ことが望まれている。
の製造方法として、バッチ式及び薄膜式の２種がある
が、我々は、先に薄膜式で特定の条件下において硫酸化
を行うことにより、１５〜６０ｐｐｍ程度に１，４−ジ
オキサンの含有量を低減さすことに成功した（特開昭６
４−１９０５５号公報参照）。しかし、さらに低減する
ことが望まれている。
【０００６】そこで、副生物である１，４−ジオキサン
の副生を効率的に減少あるいは抑制し、さらに目的物の
製造後の精製を実質的に不用とする方法を見いだすべく
検討した結果、本発明を完成させるに至った。
の副生を効率的に減少あるいは抑制し、さらに目的物の
製造後の精製を実質的に不用とする方法を見いだすべく
検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、一般式（Ｉ） ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことを特徴とするポリオキシエチレンエーテル
硫酸塩の製造方法が提供される。
ば、一般式（Ｉ） ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことを特徴とするポリオキシエチレンエーテル
硫酸塩の製造方法が提供される。
【０００８】本発明の方法の原料である一般式（Ｉ）の
ポリオキシエチレンエーテルは、公知物質を利用するこ
とができる。一般式（Ｉ）中のＲの定義における炭化水
素残基は、平均炭素数８〜２０の直鎖または分枝状のア
ルキル基またはこのアルキル基で置換されたフェニル基
であるのが好ましい。平均炭素数８〜２０の直鎖または
分枝上のアルキル基としては、以下のものが挙げられ
る。まず、直鎖のアルキル基としては、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルあるいはイコシルが挙げ
られる。一方、分枝状のアルキル基としては、エチルヘ
キシル、ジメチルヘキシル、トリメチルヘキシル、メチ
ルヘプチル、ジメチルヘプチル、トリメチルヘプチル、
テトラメチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルオクチ
ル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、
メチルドデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシ
ル、メチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチル
ヘプタデシル、メチルオクタデシルあるいはメチルノナ
デシル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンエーテルは、公知物質を利用するこ
とができる。一般式（Ｉ）中のＲの定義における炭化水
素残基は、平均炭素数８〜２０の直鎖または分枝状のア
ルキル基またはこのアルキル基で置換されたフェニル基
であるのが好ましい。平均炭素数８〜２０の直鎖または
分枝上のアルキル基としては、以下のものが挙げられ
る。まず、直鎖のアルキル基としては、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルあるいはイコシルが挙げ
られる。一方、分枝状のアルキル基としては、エチルヘ
キシル、ジメチルヘキシル、トリメチルヘキシル、メチ
ルヘプチル、ジメチルヘプチル、トリメチルヘプチル、
テトラメチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルオクチ
ル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、
メチルドデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシ
ル、メチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチル
ヘプタデシル、メチルオクタデシルあるいはメチルノナ
デシル等が挙げられる。
【０００９】さらに、上記のアルキル基で置換されたフ
ェニル基も炭化水素残基として使用でき、アルキル基の
置換位置は、特に限定されず、オルト位あるいはパラ位
のいずれでもよい。上記アルキル基は、平均炭素数が８
〜２０範囲内であれば複数種組み合わされていても良
く、特に平均炭素数９〜１３が好ましい。
ェニル基も炭化水素残基として使用でき、アルキル基の
置換位置は、特に限定されず、オルト位あるいはパラ位
のいずれでもよい。上記アルキル基は、平均炭素数が８
〜２０範囲内であれば複数種組み合わされていても良
く、特に平均炭素数９〜１３が好ましい。
【００１０】−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基の平均付加モル数ｎは
１〜２０、特に２〜６の化合物が使用される。本発明の
方法に使用するアミド基を有する化合物は、硫酸化剤と
錯体を形成して硫酸化条件を温和にする作用と、硫酸化
によって生成する硫酸エステルを中和して１，４−ジオ
キサンの副生の原因である遊離酸を捕捉、抑制する作用
を呈するものと考えられる。
１〜２０、特に２〜６の化合物が使用される。本発明の
方法に使用するアミド基を有する化合物は、硫酸化剤と
錯体を形成して硫酸化条件を温和にする作用と、硫酸化
によって生成する硫酸エステルを中和して１，４−ジオ
キサンの副生の原因である遊離酸を捕捉、抑制する作用
を呈するものと考えられる。
【００１１】このような作用を呈するためのアミド基を
有する化合物としては、一般式（ＩＩ）
有する化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）が好ましい。一般式（ＩＩ）の定義中、炭素数１
〜２０のアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルあるいはイコシルのよう
な直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、se
c-ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、tert−ペンチ
ル、イソペンチル、ジメチルブチル、イソヘキシル、メ
チルヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルヘキシル、ト
リメチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘプチ
ル、トリメチルヘプチル、テトラメチルヘプチル、エチ
ルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデ
シル、メチルウンデシル、メチルドデシル、メチルトリ
デシル、メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メ
チルヘキサデシル、メチルヘプタデシル、メチルオクタ
デシルあるいはメチルノナデシル等の分枝状アルキル基
が含まれる。
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）が好ましい。一般式（ＩＩ）の定義中、炭素数１
〜２０のアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシルあるいはイコシルのよう
な直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、se
c-ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、tert−ペンチ
ル、イソペンチル、ジメチルブチル、イソヘキシル、メ
チルヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルヘキシル、ト
リメチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘプチ
ル、トリメチルヘプチル、テトラメチルヘプチル、エチ
ルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデ
シル、メチルウンデシル、メチルドデシル、メチルトリ
デシル、メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メ
チルヘキサデシル、メチルヘプタデシル、メチルオクタ
デシルあるいはメチルノナデシル等の分枝状アルキル基
が含まれる。
【００１４】上記アルキル基は、１つ以上の水酸基で置
換されていてもよく、その内ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキ
ル基が好ましい。また、式中、Ｒ1とＲ2或いはＲ3、ま
たはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していてもよい。
換されていてもよく、その内ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキ
ル基が好ましい。また、式中、Ｒ1とＲ2或いはＲ3、ま
たはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していてもよい。
【００１５】一般式（ＩＩ）の化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭素数８〜２
０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアルカンアミ
ド、炭素数８〜２０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジエ
タノールアルカンアミド等の脂肪族アミド化合物、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム等のようにＲ1とＲ2
あるいはＲ3が一緒になって環を形成するかまたは１−
ピロリジンカルボキシアルデヒド、１−アセチルピペリ
ジン等のようにＲ2とＲ3が一緒になって環を形成する脂
環族アミド化合物が挙げられる。さらに、一般式（Ｉ
Ｉ）に含まれない１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等も、本発明のアミド基を含有する化合物として使
用することができる。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭素数８〜２
０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアルカンアミ
ド、炭素数８〜２０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジエ
タノールアルカンアミド等の脂肪族アミド化合物、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム等のようにＲ1とＲ2
あるいはＲ3が一緒になって環を形成するかまたは１−
ピロリジンカルボキシアルデヒド、１−アセチルピペリ
ジン等のようにＲ2とＲ3が一緒になって環を形成する脂
環族アミド化合物が挙げられる。さらに、一般式（Ｉ
Ｉ）に含まれない１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等も、本発明のアミド基を含有する化合物として使
用することができる。
【００１６】これらの内、特に好ましいアミド基を有す
る化合物は、最終製品に残留することを考慮すると、そ
の物自身が界面活性剤としての機能を有するか、或いは
界面活性剤であるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に
対する増泡効果剤としての機能を有する物が好ましい。
この条件を満たすアミド基を有する化合物には、例えば
炭素数８〜２０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチル
アルカンアミドまたは炭素数８〜２０のアルキル基を有
するＮ，Ｎ−ジエタノールアルカンアミド等の脂肪族ア
ミド化合物が挙げられる。さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルペラルゴンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルラウリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルペンタデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルステアリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナ
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキンアミド等の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルペラルゴンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールカプリンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールウンデシルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエタノールラウリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール
トリデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールミリスチンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールペンタデシルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエタノールパルミチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールヘプタデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールステア
リンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールノナデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエタノールアラキンアミド等のＮ，Ｎ−ジエ
タノールアルカンアミドが挙げられる。
る化合物は、最終製品に残留することを考慮すると、そ
の物自身が界面活性剤としての機能を有するか、或いは
界面活性剤であるポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に
対する増泡効果剤としての機能を有する物が好ましい。
この条件を満たすアミド基を有する化合物には、例えば
炭素数８〜２０のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジメチル
アルカンアミドまたは炭素数８〜２０のアルキル基を有
するＮ，Ｎ−ジエタノールアルカンアミド等の脂肪族ア
ミド化合物が挙げられる。さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルペラルゴンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルラウリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルペンタデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルステアリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナ
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキンアミド等の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルペラルゴンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールカプリンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールウンデシルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエタノールラウリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール
トリデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールミリスチンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールペンタデシルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエタノールパルミチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールヘプタデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールステア
リンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールノナデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエタノールアラキンアミド等のＮ，Ｎ−ジエ
タノールアルカンアミドが挙げられる。
【００１７】これらのＮ，Ｎ−ジメチルアルカンアミド
またはＮ，Ｎ−ジエタノールアルカンアミドの内、最も
好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエタノールラウリンアミド、アルカンの炭素数８
〜１８の混合物からなる所謂椰子組成のＮ，Ｎ−ジエタ
ノールアルカンアミド及び椰子組成のＮ，Ｎ−ジメチル
アルカンアミドである。
またはＮ，Ｎ−ジエタノールアルカンアミドの内、最も
好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエタノールラウリンアミド、アルカンの炭素数８
〜１８の混合物からなる所謂椰子組成のＮ，Ｎ−ジエタ
ノールアルカンアミド及び椰子組成のＮ，Ｎ−ジメチル
アルカンアミドである。
【００１８】なお、アミンも硫酸化剤と錯体を形成する
が、生成する錯体は安定で硫酸化能に乏しいので水酸基
の硫酸化を効率よく行えない。さらに、錯体が安定すぎ
るために遊離酸の捕捉効果もないので、１，４−ジオキ
サンの副生量も低減することはできない。したがって、
本発明の硫酸化に使用するのは適当ではない。本発明に
使用できる硫酸化剤は、公知のものを使用でき、クロル
スルホン酸、三酸化硫黄、濃硫酸等が挙げられる。この
内、収率等の観点から工業的に行うには、三酸化硫黄が
特に好ましい。
が、生成する錯体は安定で硫酸化能に乏しいので水酸基
の硫酸化を効率よく行えない。さらに、錯体が安定すぎ
るために遊離酸の捕捉効果もないので、１，４−ジオキ
サンの副生量も低減することはできない。したがって、
本発明の硫酸化に使用するのは適当ではない。本発明に
使用できる硫酸化剤は、公知のものを使用でき、クロル
スルホン酸、三酸化硫黄、濃硫酸等が挙げられる。この
内、収率等の観点から工業的に行うには、三酸化硫黄が
特に好ましい。
【００１９】まず、ポリオキシエチレンエーテルはアミ
ド基を有する化合物の存在下で硫酸化剤で処理され硫酸
化される。硫酸化の方法としては、１，４−ジオキサン
の副生の抑制に優れている薄膜式硫酸化方法を使用す
る。薄膜式硫酸化方法に使用される薄膜式硫酸化装置
は、特に限定されず、例えばFalling Film Reacter（バ
レストラ社製）が挙げられる。
ド基を有する化合物の存在下で硫酸化剤で処理され硫酸
化される。硫酸化の方法としては、１，４−ジオキサン
の副生の抑制に優れている薄膜式硫酸化方法を使用す
る。薄膜式硫酸化方法に使用される薄膜式硫酸化装置
は、特に限定されず、例えばFalling Film Reacter（バ
レストラ社製）が挙げられる。
【００２０】本発明の方法におけるアミド基を有する化
合物の使用量は、使用されるポリオキシエチレンエーテ
ルに対して１〜３００モル％である。但し、硫酸化の際
の１，４−ジオキサンの副生を抑制することだけを考え
れば、使用されるポリオキシエチレンエーテルに対して
より多く使用した方が抑制効果は高いが、アミド基を有
する化合物を中和後に除く場合の負荷を減らすことある
いはそのまま除かないで使用する場合に得られるポリオ
キシエチレンエーテル硫酸化物の純度の低下を防ぐこと
を考慮すると、２〜１００モル％が好ましく、特に３〜
３０モル％が好ましい。
合物の使用量は、使用されるポリオキシエチレンエーテ
ルに対して１〜３００モル％である。但し、硫酸化の際
の１，４−ジオキサンの副生を抑制することだけを考え
れば、使用されるポリオキシエチレンエーテルに対して
より多く使用した方が抑制効果は高いが、アミド基を有
する化合物を中和後に除く場合の負荷を減らすことある
いはそのまま除かないで使用する場合に得られるポリオ
キシエチレンエーテル硫酸化物の純度の低下を防ぐこと
を考慮すると、２〜１００モル％が好ましく、特に３〜
３０モル％が好ましい。
【００２１】硫酸化剤の使用量は、使用されるポリオキ
シエチレンエーテル中の水酸基１モル当たり０．９〜
０．９９モル、さらに好ましくは０．９５〜０．９８モ
ルである。０．９モル以下では硫酸化の反応率が低下す
るので好ましくなく、０．９９モル以上では１，４−ジ
オキサンが急激に副生するので好ましくない。なお、硫
酸化剤として三酸化硫黄を使用する場合には、不活性ガ
スで希釈されたガス状の三酸化硫黄として使用される。
不活性ガスには価格などの観点から窒素あるいは空気が
使用されるが、工業的には空気を使用することが好まし
い。また、不活性ガス中の三酸化硫黄の濃度は、１．５
〜４．０容量％が好ましい。
シエチレンエーテル中の水酸基１モル当たり０．９〜
０．９９モル、さらに好ましくは０．９５〜０．９８モ
ルである。０．９モル以下では硫酸化の反応率が低下す
るので好ましくなく、０．９９モル以上では１，４−ジ
オキサンが急激に副生するので好ましくない。なお、硫
酸化剤として三酸化硫黄を使用する場合には、不活性ガ
スで希釈されたガス状の三酸化硫黄として使用される。
不活性ガスには価格などの観点から窒素あるいは空気が
使用されるが、工業的には空気を使用することが好まし
い。また、不活性ガス中の三酸化硫黄の濃度は、１．５
〜４．０容量％が好ましい。
【００２２】硫酸化の温度は、７０℃以下、好ましくは
２０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
ここで、本発明は硫酸化時にアミド基を有する化合物を
同時に存在させることを特徴としているが、硫酸化直後
に反応系にアミド基を有する化合物を添加しても、効果
は少ないものの１，４−ジオキサンの副生をある程度抑
えることができる。
２０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
ここで、本発明は硫酸化時にアミド基を有する化合物を
同時に存在させることを特徴としているが、硫酸化直後
に反応系にアミド基を有する化合物を添加しても、効果
は少ないものの１，４−ジオキサンの副生をある程度抑
えることができる。
【００２３】上記のように硫酸化されたポリオキシエチ
レンエーテルは、塩基性物質と処理することにより対応
する塩に導くことができる。硫酸化物を塩に導くことに
より中和するための塩基性物質としては、特に限定され
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン等の低級
アルキルアミン；ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン等の低級ヒドロキシアルキルアミン等が挙
げられる。これら塩基性物質のうち、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムあるいは低級アルカノールアミンが
反応性や入手の容易性を考慮すると特に好ましい。ここ
で、中和させるまでの時間はできるだけ短いほうが、
１，４−ジオキサンの副生を抑制する観点から好まし
い。なお、中和方法は特に限定されない。
レンエーテルは、塩基性物質と処理することにより対応
する塩に導くことができる。硫酸化物を塩に導くことに
より中和するための塩基性物質としては、特に限定され
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン等の低級
アルキルアミン；ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン等の低級ヒドロキシアルキルアミン等が挙
げられる。これら塩基性物質のうち、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムあるいは低級アルカノールアミンが
反応性や入手の容易性を考慮すると特に好ましい。ここ
で、中和させるまでの時間はできるだけ短いほうが、
１，４−ジオキサンの副生を抑制する観点から好まし
い。なお、中和方法は特に限定されない。
【００２４】以上の製造方法により製造されたポリオキ
シエチレンエーテル硫酸塩は、１，４−ジオキサンの含
有量が極めて微量であるので、特に精製を必要としな
い。しかし、用途によっては公知の精製方法を施すこと
によりさらに低含有量のポリオキシエチレンエーテル硫
酸塩を得ることができる。
シエチレンエーテル硫酸塩は、１，４−ジオキサンの含
有量が極めて微量であるので、特に精製を必要としな
い。しかし、用途によっては公知の精製方法を施すこと
によりさらに低含有量のポリオキシエチレンエーテル硫
酸塩を得ることができる。
【００２５】
【作用】一般式（Ｉ） ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩
を製造すれば、オキソニウムイオンの生成が抑制され、
健康に害を及ぼす可能性のある１，４−ジオキサンの含
有量が低減される。
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩
を製造すれば、オキソニウムイオンの生成が抑制され、
健康に害を及ぼす可能性のある１，４−ジオキサンの含
有量が低減される。
【００２６】また、アミド基を有する化合物を、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとすることでさらに
１，４−ジオキサンの含有量が低減される。さらに、ア
ミド基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとすることでさらに
１，４−ジオキサンの含有量が低減される。さらに、ア
ミド基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化３】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）のアミド化合物とすることにより、さらに１，４
−ジオキサンの含有量が低減される。また、アミド基を
有する化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジメチルアルカンアミド、炭
素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルカンア
ミドまたはＮ−メチルピロリドンの活性剤の増泡効果剤
または自身が活性剤として機能するアミド基を有する化
合物から選択することで、精製コストの省略等の利点が
ある。
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）のアミド化合物とすることにより、さらに１，４
−ジオキサンの含有量が低減される。また、アミド基を
有する化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジメチルアルカンアミド、炭
素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルカンア
ミドまたはＮ−メチルピロリドンの活性剤の増泡効果剤
または自身が活性剤として機能するアミド基を有する化
合物から選択することで、精製コストの省略等の利点が
ある。
【００２９】さらに、硫酸化剤を、三酸化硫黄とするこ
とにより、工業化が容易であり、ポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸化物の収率等も向上する。
とにより、工業化が容易であり、ポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸化物の収率等も向上する。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 炭素数１２及び１４を主体とする平均炭素数１２．８の
天然アルコールに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基を平均して３モル
付加し、平均分子量３３０、水酸基価１７０のポリオキ
シエチレンエーテルとアミド基を有する化合物として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合したも
のを薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）
に導入した。ここで、ポリオキシエチレンエーテルは毎
時３．９６ｋｇ（１２モル／時）で、ＤＭＦは毎時０．
０８７７ｋｇ（１．２モル／時、ポリオキシエチレンエ
ーテルに対して１０モル％）で導入した。
例に限定されるものではない。 実施例１ 炭素数１２及び１４を主体とする平均炭素数１２．８の
天然アルコールに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基を平均して３モル
付加し、平均分子量３３０、水酸基価１７０のポリオキ
シエチレンエーテルとアミド基を有する化合物として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合したも
のを薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）
に導入した。ここで、ポリオキシエチレンエーテルは毎
時３．９６ｋｇ（１２モル／時）で、ＤＭＦは毎時０．
０８７７ｋｇ（１．２モル／時、ポリオキシエチレンエ
ーテルに対して１０モル％）で導入した。
【００３１】さらに、薄膜式硫酸化反応器に、空気で希
釈した濃度２．０容量％のＳＯ3を導入し、硫酸化反応
を行った。ここで、ＳＯ3は毎時０．９４１ｋｇ（１
１．７６モル／時、即ちポリオキシエチレンエーテルの
水酸基に対して０．９８モル倍）で導入した。なお、硫
酸化時の温度は４０〜５０℃とした。反応終了後、サイ
クロンで気液分離を行い、得られた硫酸化物を水酸化ナ
トリウム水溶液中に滴下し、水溶液のｐＨが７〜９とな
るように中和した。得られたポリオキシエチレンエーテ
ル硫酸塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩に対して１，４−ジオキサン量は５ｐｐｍであった。
釈した濃度２．０容量％のＳＯ3を導入し、硫酸化反応
を行った。ここで、ＳＯ3は毎時０．９４１ｋｇ（１
１．７６モル／時、即ちポリオキシエチレンエーテルの
水酸基に対して０．９８モル倍）で導入した。なお、硫
酸化時の温度は４０〜５０℃とした。反応終了後、サイ
クロンで気液分離を行い、得られた硫酸化物を水酸化ナ
トリウム水溶液中に滴下し、水溶液のｐＨが７〜９とな
るように中和した。得られたポリオキシエチレンエーテ
ル硫酸塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩に対して１，４−ジオキサン量は５ｐｐｍであった。
【００３２】反応条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジ
オキサン量等をまとめて表１に示した。 実施例２ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）を使用し、毎時０．１０５ｋｇ（１．
２モル／時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０
モル％）で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、
実施例１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩を製造した。
オキサン量等をまとめて表１に示した。 実施例２ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）を使用し、毎時０．１０５ｋｇ（１．
２モル／時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０
モル％）で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、
実施例１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩を製造した。
【００３３】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は６ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例３ アミド基を有する化合物としてＮ−メチルホルムアミド
を使用し、毎時０．０７１ｋｇ（１．２モル／時、ポリ
オキシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式
硫酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様に
してポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は６ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例３ アミド基を有する化合物としてＮ−メチルホルムアミド
を使用し、毎時０．０７１ｋｇ（１．２モル／時、ポリ
オキシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式
硫酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様に
してポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
【００３４】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は１１ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表１に示した。 実施例４ アミド基を有する化合物としてＮ−メチルピロリドンを
使用し、毎時０．１１９ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は１１ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表１に示した。 実施例４ アミド基を有する化合物としてＮ−メチルピロリドンを
使用し、毎時０．１１９ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
【００３５】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は７ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例５ アミド基を有する化合物として１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用し、毎時０．１３７
ｋｇ（１．２モル／時、ポリオキシエチレンエーテルに
対して１０モル％）で薄膜式硫酸化反応器に導入するこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸塩を製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は７ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例５ アミド基を有する化合物として１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用し、毎時０．１３７
ｋｇ（１．２モル／時、ポリオキシエチレンエーテルに
対して１０モル％）で薄膜式硫酸化反応器に導入するこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸塩を製造した。
【００３６】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は８ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例６ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルラウリ
ンアミドを使用し、毎時０．２７３ｋｇ（１．２モル／
時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０モル％）
で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、実施例１
と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造
した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は８ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例６ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルラウリ
ンアミドを使用し、毎時０．２７３ｋｇ（１．２モル／
時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０モル％）
で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、実施例１
と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造
した。
【００３７】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は１０ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表１に示した。 実施例７ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジエタノールラ
ウリンアミドを使用し、毎時０．３４５ｋｇ（１．２モ
ル／時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０モル
％）で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、実施
例１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を
製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は１０ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表１に示した。 実施例７ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジエタノールラ
ウリンアミドを使用し、毎時０．３４５ｋｇ（１．２モ
ル／時、ポリオキシエチレンエーテルに対して１０モル
％）で薄膜式硫酸化反応器に導入すること以外は、実施
例１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を
製造した。
【００３８】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は８ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例８ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジエタノール椰
子組成アミド（炭素数８〜１８、平均分子量２９３）を
使用し、毎時０．３５２ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は８ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例８ アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジエタノール椰
子組成アミド（炭素数８〜１８、平均分子量２９３）を
使用し、毎時０．３５２ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
【００３９】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は７ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例９〜１１ ＤＭＦの添加量をポリオキシエチレンエーテルに対して
３モル％（実施例９）、３０モル％（実施例１０）、１
００モル％（実施例１１）に変えたこと以外は、実施例
１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製
造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は７ｐｐｍであった。反応条
件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をまと
めて表１に示した。 実施例９〜１１ ＤＭＦの添加量をポリオキシエチレンエーテルに対して
３モル％（実施例９）、３０モル％（実施例１０）、１
００モル％（実施例１１）に変えたこと以外は、実施例
１と同様にしてポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製
造した。
【００４０】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量はそれぞれ１２ｐｐｍ、３ｐ
ｐｍ、１ｐｐｍ以下であった。反応条件及び硫酸化の反
応率、１，４−ジオキサン量等をまとめて表２に示し
た。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量はそれぞれ１２ｐｐｍ、３ｐ
ｐｍ、１ｐｐｍ以下であった。反応条件及び硫酸化の反
応率、１，４−ジオキサン量等をまとめて表２に示し
た。
【００４１】比較例１ アミド基を有する化合物の代わりにトリエチルアミンを
使用し、毎時０．１２１ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
使用し、毎時０．１２１ｋｇ（１．２モル／時、ポリオ
キシエチレンエーテルに対して１０モル％）で薄膜式硫
酸化反応器に導入すること以外は、実施例１と同様にし
てポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を製造した。
【００４２】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は２３ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表２に示した。 比較例２ アミド基を有する化合物を使用せず、無添加で硫酸化反
応を行うこと以外は、実施例１と同様にしてポリオキシ
エチレンエーテル硫酸塩を製造した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は２３ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表２に示した。 比較例２ アミド基を有する化合物を使用せず、無添加で硫酸化反
応を行うこと以外は、実施例１と同様にしてポリオキシ
エチレンエーテル硫酸塩を製造した。
【００４３】得られたポリオキシエチレンエーテル硫酸
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は２５ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表２に示した。
塩の水溶液中のポリオキシエチレンエーテル硫酸塩に対
して１，４−ジオキサン量は２５ｐｐｍであった。反応
条件及び硫酸化の反応率、１，４−ジオキサン量等をま
とめて表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】なお、上記表中、エーテル硫酸塩の有効成
分の測定はエプトン法により行い、このエプトン法によ
る分析値より硫酸化反応率を計算した。また、１，４−
ジオキサン副生量は、ガスクロマトグラフィを用いて検
量線法により定量した。上記表１及び２から明らかなよ
うに、薄膜式硫酸化反応器を使用した場合、アミド基を
有する化合物を導入することにより１，４−ジオキサン
の副生が抑制されている。
分の測定はエプトン法により行い、このエプトン法によ
る分析値より硫酸化反応率を計算した。また、１，４−
ジオキサン副生量は、ガスクロマトグラフィを用いて検
量線法により定量した。上記表１及び２から明らかなよ
うに、薄膜式硫酸化反応器を使用した場合、アミド基を
有する化合物を導入することにより１，４−ジオキサン
の副生が抑制されている。
【００４７】
【発明の効果】一般式（Ｉ） ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩
を製造すれば、オキソニウムイオンの生成を抑制するこ
とができ、健康に害を及ぼす可能性のある１，４−ジオ
キサンの含有量を低減することができる。
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことによりポリオキシエチレンエーテル硫酸塩
を製造すれば、オキソニウムイオンの生成を抑制するこ
とができ、健康に害を及ぼす可能性のある１，４−ジオ
キサンの含有量を低減することができる。
【００４８】また、アミド基を有する化合物を、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとすることで１，４
−ジオキサンの含有量がさらに低減する。さらに、アミ
ド基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとすることで１，４
−ジオキサンの含有量がさらに低減する。さらに、アミ
ド基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
【００４９】
【化４】
【００５０】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）のアミド化合物とすることにより、さらに１，４
−ジオキサンの含有量を低減することができる。また、
アミド基を有する化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジメチルアルカン
アミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アルカンアミドまたはＮ−メチルピロリドンの活性剤の
増泡効果剤または自身が活性剤として機能するアミド基
を有する化合物から選択することで、精製コストが省略
できる等の利点がある。
なって、水素原子または水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ
3、またはＲ2とＲ3は一緒になって環を形成していても
よい）のアミド化合物とすることにより、さらに１，４
−ジオキサンの含有量を低減することができる。また、
アミド基を有する化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジメチルアルカン
アミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アルカンアミドまたはＮ−メチルピロリドンの活性剤の
増泡効果剤または自身が活性剤として機能するアミド基
を有する化合物から選択することで、精製コストが省略
できる等の利点がある。
【００５１】さらに、硫酸化剤を、三酸化硫黄とするこ
とにより、工業化が容易であり、ポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸化物の収率等が向上する。
とにより、工業化が容易であり、ポリオキシエチレンエ
ーテル硫酸化物の収率等が向上する。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基、ｎは平均付加モル数で、１
〜２０の数を示す）で示されるポリオキシエチレンエー
テルを、アミド基を有する化合物の存在下、薄膜式硫酸
化装置を使用して硫酸化剤で処理して硫酸化し、次いで
塩に導くことを特徴とするポリオキシエチレンエーテル
硫酸塩の製造方法。 - 【請求項２】 アミド基を有する化合物が、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンである請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 アミド基を有する化合物が、一般式（Ｉ
Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なって、水素
原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２
０のアルキル基、またはＲ1とＲ2或いはＲ3、またはＲ2
とＲ3は一緒になって環を形成していてもよい）のアミ
ド化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 アミド基を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジ
メチルアルカンアミド、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチルアルカンアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドンである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 硫酸化剤が、三酸化硫黄である請求項１
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3979794A JPH07247258A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3979794A JPH07247258A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247258A true JPH07247258A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12562952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3979794A Pending JPH07247258A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247258A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321238A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-01-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酰胺聚氧乙烯醚的制备方法 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP3979794A patent/JPH07247258A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321238A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-01-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酰胺聚氧乙烯醚的制备方法 |
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