JPH0554945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野） 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱に
よつてハロゲン化銀を現像し、その現像の結果と
して可動性の色素画像を形成する熱現像カラー感
光材料に関する。 （従来技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーが好ましく用いられる。 しかしながら、これらの塩基プレカーサーは現
像時高いカブリを伴うものが多い。また、保存中
に一部分解して感光材料の写真性を変化させた
り、特にかぶりを増大させたりするため、さらに
改良を必要としている。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る
感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い
転写画像を得る感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像感
光材料を提供するものである。ここでいう「経時
的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料の保存
中において最高濃度、最低濃度、感度等の写真性
能の変化が少ないことである。 （発明の構成） 上記の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、加熱により酸化還元反応
を行ない、その結果可動性色素を生成または放出
する色素供与性物質および遷移金属イオン（但
し、コバルトイオンを除く）を含有する熱現像感
光材料により達成される。 （発明の詳細な説明） 本発明に用いる遷移金属イオンとは、周期表の
ａ，ａ，ａ，ａ，ａ，，ｂ，ｂ
の元素のイオンであり、熱や光に対して安定であ
るものが望ましい。好ましい遷移金属イオンは
Zn²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺，Ti³⁺，V³⁺，Cr³⁺，
Cu²⁺，Fe³⁺イオンなどであり、特にZn²⁺が好ま
しい。 これらの遷移金属イオンは公知の塩の形、例え
ば硝酸塩、硫酸塩、トリクロル酢酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、
シユウ酸塩、ギ酸塩、安臭香酸塩などの有機酸塩
として使用される。２種類以上の塩の形で添加し
てもよいし、２種類以上の遷移金属イオンを併用
してもよい。その添加量は５×10^-5〜５×10^-2
mole／m²、好ましくは１×10^-4〜１×10^-2
mole／m²である。 本発明において遷移金属イオンは感光材料中の
色素供与性物質含有層および／または色素供与性
物質含有層の隣接層に含有させることが好まし
い。色素固定材料（受像材料）と接触する膜面に
近い層中に含有させるのが特に好ましい。すなわ
ち感光材料と色素固定材料が別の場合には感光材
料の保護層に、感光材料と色素固定材料が一体と
なつた感光材料の場合には色素固定層に近い層例
えば該層に隣接する層に含有させるのが好まし
い。以上のように本願では色素供与性物質含有層
または該層と色素固定層との間に遷移金属イオン
を存在させることが必須である。 本発明は、乾燥膜厚1μm〜100μm、好ましくは
2μm〜50μmの感光材料に適用できる。 本発明に用いる色素供与性化合物は次の一般式
〔CI〕で表わすことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔CI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔CI〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては例えば、ハイドロキノン系現像薬
と色素成分を連結した色素現像薬を用いる方式が
米国特許第3134764号、同3362819号、同3597200
号、同3544545号、同3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる方式が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる方式が特開昭49−111628
号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出な
いし拡散する方式であり、現像の起こつたところ
では色素は放出ないし拡散しない。また、これら
の方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行し
て起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい。そこで、この欠点を改良するため
に、予め、色素放出性化合物を色素放出能力のな
い酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤によ
り還元して拡散性色素を放出させる方式も考案さ
れており、具体例が特開昭53−110827号、同54−
130927号、同56−164342号、同53−35533号等に
記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素が放出
される方式としては、拡散性色素を脱離基に持つ
カプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性
色素を放出させる方式が英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散性基を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成させ
る方式が米国特許3227550号等に記載されている。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現
像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題
となるため、この問題を改良する目的で、現像薬
を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放
出性化合物も考案されている。その代表例を以下
に示した。各記号の定義は各々の明細書中に記載
されている。 US.3928312etc US.4053312etc US.4053428etc US.4336322 特開昭59−65839 特開昭59−65839 特開昭53−3819 特開昭51−104343 特開昭51−104343 特開昭51−104343 リサーチデイスクロージヤー誌、17465号 US.3752062 US.3728113 US.3443939 特開昭58−116537 以上述べた種々の色素供与性物質はいずれも本
発明に利用できる。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール層アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安臭香酸エステル（安臭香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−599943号
に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質1gに対して10g以下、好ま
しくは5g以下である。 本発明では、塩基プレカーサーを感光材料にお
いて併用したときに、その効果が顕著でありより
好ましい。塩基プレカーサーは現像のための加熱
の際に分解し、塩基を放出するものである。塩基
プレカーサーの使用量の好ましい範囲は感光材料
の塗布乾膜の重量の50％以下、より好ましくは
0.01〜40％である。 塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応により分
解してアミン類を放出する化合物など、加熱によ
り何らかの反応を起こして塩基を放出するものが
好ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサー
としては英国特許第998949号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号に記載
のプロピオール酸類の塩、米国特許第4088496号
に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭58
−69597号）ロツセン転位を利用した特願昭58−
43860号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭58−31614
号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許第998945号、米国特
許第3220846号、特開昭50−22625号、英国特許第
2079480号等に記載の塩基プレカーサーも有用で
ある。 本発明においては特に有用な塩基プレカーサー
の具体例を以下に示す。 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、Ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、Ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、Ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−ジクロロフエニルプロピオール酸
グアニジン、Ｐ−フエニレン−ビス−プロピオー
ル酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸
テトラメチルアンモニウム。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカー
サーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸
ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還
元剤、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフエノール類、カテコール類、Ｐ−
フエニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、
ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類等が挙げられる他、T.
H.James著、“The theory of the photographic
process”4th.Ed.，291〜334ページに記載の還元
剤も利用できる。また、特開昭56−138736号、同
57−40245号、米国特許第4330617号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。 より好ましい還元剤の例としては３−ピラゾリ
ドン類およびそのプレカーサーやハイドロキノン
類およびそのプレカーサーが挙げられる。 本発明では米国特許3039869号に開示されてい
るもののごとき種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。 本発明では感光性物としてハロゲン化銀が用い
られ、例としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがあ
る。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加す
ることによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μmから5μmである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James 著の第５章の149頁〜169頁
に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して1mg〜10g／m²が適当である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩を併存させたものであるが、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して銀像を形成するものである。有機銀塩
酸化剤を併存させることにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。 この場合に用いることができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀
結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必
要でなく当業界において知られているハロゲン化
銀総てを使用することができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず
挙げることができ、この中の代表的なものとして
脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀
塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、英国特許第4220709号明細書記
載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。 また、リサーチデイスクロージヤー170号の
17029に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機
金属塩も本発明に使用できる有機金属塩酸化剤で
ある。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜10／
m²が適当である。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の酸性部として２−カ
ルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有利である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、および
CRT光源、蛍光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘキオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チオゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アゼ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体を用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、増感色
素、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨン防止染
料、硬膜剤、媒染剤等について欧州特許76492号、
同66282号、西独特許3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の
方法を用いるとができる。 実施例 １ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤の調製法 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち攪拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調整された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調整法下記
構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾト 10ｇ リアゾール銀乳剤 (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 下記構造の塩基プレカーサー 0.20ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
0.2ｇをメタノール２mlに溶かした溶液 (f) 下記構造の化合物の10％水溶液 １ml (g) 酢酸亜鉛二水塩（１％水溶液） ５ml 以上の(a)〜(g)を混合し加熱溶解させた後、厚さ
180μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に30μmのウエツト膜厚に塗布した。 更にこの上に保護層として次の組成物を塗布し
た。 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ml (ロ) 水 45ml (ハ) フエニルスルホニル酢酸グアニジン1.0ｇを
水20mlに溶かした溶液 (イ)〜(ハ)を混合した液を30μmのウエツト膜厚で
塗布し、乾燥して感光材料Ａを作成した。上記(g)
の酢酸亜鉛二水塩（１％水溶液）５mlの代わりに
水５mlを加えた以外は全く同様にして感光材料Ｂ
を作成した。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10gを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100g
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。 感光材料Ａ，Ｂについて、作成した直後、およ
び60℃の温度条件下で３日間保存した後タングス
テン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状に露光
した。その後150℃に加熱したヒートブロツク上
で30秒間均一に加熱した。 この加熱した感光材料Ａ，Ｂをそれぞれ水に浸
した受像材料と膜面が接するように重ね合わせ、
80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像材
料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネ
ガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度
を、マクベス反射濃度計（RD−519）を用いて
測定し、表−１に示す結果を得た。

【表】 表−１から明らかなように本発明の亜鉛化合物
が高い濃度でしかも低いカブリの画像を与え、さ
らに保存性も優れていることがわかる。 実施例 ２ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質４ｇ、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−グレジルフオスフエ
ート（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを
加え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラ
チンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000RPMにて分散する。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリ 10ｇ アゾール銀乳剤 （実施例１に記載のもの） (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 塩基プレカーサー： フエニルプロピオール酸グアニジン 0.20ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30μmの
ウエツト膜厚に塗布し、乾燥した。さらにこの上
に保護層として次の組成のものを30μmのウエツ
ト膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料Ｃを作成し
た。 (イ) ゼラチン（10％水溶液） 30ｇ (ロ) 塩基プレカーサー： フエニルプロピオールグアニジン 1.0ｇ (ハ) 水 62ml (ニ) 酢酸亜鉛二水塩（10％水溶液） ８ml 上記保護層で(ニ)の酢酸亜鉛二水塩（10％水溶
液）の代わりに水を加える以外は全く同様の方法
より感光材料Ｄを作成した。 この感光材料Ｃ，Ｄについて、作成した直後、
および60℃の温度条件下で３日間保存した後、タ
ングステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状
に露光した。その後150℃に加熱したヒートブロ
ツク上で30秒間均一に加熱した。 受像材料は実施例１のものを使用し、同様に処
理することにより受像材料上にポジのマゼンタ色
像を得た。このポジ像の濃度は、マクベス反射濃
度計（RD−519）を用いて測定し、表−２に示
す結果を得た。

【表】 表−２より明らかなように本発明の亜鉛化合物
が高い濃度と低いカブリの画像を与えしかも保存
性も優れていることがわかる。 実施例 ３ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇ
を水3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶か
した液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.30
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。 乳剤の収量は600ｇであつた。 次に第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をの
べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。 乳剤の収量は600ｇであつた。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。この分散液をイエロー
の色素供与性分質の分散物という。 マゼンタの色素供与性物質(B)を使う事と高沸点
溶媒としてトリクレジルフオスフエートを7.5ｇ
使う以外は上記方法により同様にしてマゼンタの
色素供与性物質の分散物を作つた。 イエローの色素分散物と同様にしてシアンの色
素供与性物質(C)を使い作つた。 これらにより次表の如き多層構成のカラー感光
材料を作つた。

【表】

【表】 色素供与性物質(A) (B) (C) Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ 第６層に添加した本発明の化合物は次のとおり
であり、その他の組成は各感光材料とも全く同じ
である。 感光材料 (E)：酢酸亜鉛二水塩 (F)：硫酸亜鉛七水塩 (G)：酢酸ニツケル四水塩 (H)：塩化カドミウム (I)：塩化マンガン、四水塩 (J)：無添加（比較用） 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン、100
ｇと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持
体上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料
として用いる。 上記重層構成のカラー感光材料に、タングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ，
Ｒ，IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上透過のフイルターを用い構成した）を
通して500ルツクスで１秒露光した。 その後140℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱した。 次に色素固定材料の膜面側に１m²当たり20mlの
水を供給した後加熱処理の終つた上記感光性塗布
物をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね
合せた。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した
後色素固定材料を感光材料からひきはがすと固定
材料上にＧ，Ｒ，IRの３色分解フイルターに対
応して、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの
色像が得られた。各色の最高濃度（Dmax）と最
低濃度（Dmin）をマクベス反射型濃度計
（RD519）を用いて測定した。その結果を以下に
示す。

【表】 かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   バインダー、加熱により酸化還元反応を行い可動
   性色素を生成または放出する色素供与性物質およ
   び遷移金属イオン（但し、コバルトイオンを除
   く）を有する熱現像カラー感光材料。