JPH073010A - ポリアンヒドロアスパラギン酸及びその生分解性水解物 - Google Patents
ポリアンヒドロアスパラギン酸及びその生分解性水解物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 その水解物が中性媒質中で少なくとも９０％
±５％の生分解性を有するポリアンヒドロアスパラギン
酸及びその水解物を提供する。 【構成】 ポリアンヒドロアスパラギン酸及びその水解
物は、アスパラギン酸を要すればその他のアミノ酸と熱
重合させ、要すれば次いで加水分解することにより製造
するにあたり、前記重合操作を少なくとも１個のＢ−Ｏ
Ｈ結合を有する硼素誘導体又はこの硼素誘導体の先駆体
を少なくとも有効量で存在させて行うことを特徴とする
方法によって得ることができる。 【効果】 これらの酸及び水解物は洗剤組成物のビルダ
ー又はコービルダーとして使用できる。
±５％の生分解性を有するポリアンヒドロアスパラギン
酸及びその水解物を提供する。 【構成】 ポリアンヒドロアスパラギン酸及びその水解
物は、アスパラギン酸を要すればその他のアミノ酸と熱
重合させ、要すれば次いで加水分解することにより製造
するにあたり、前記重合操作を少なくとも１個のＢ−Ｏ
Ｈ結合を有する硼素誘導体又はこの硼素誘導体の先駆体
を少なくとも有効量で存在させて行うことを特徴とする
方法によって得ることができる。 【効果】 これらの酸及び水解物は洗剤組成物のビルダ
ー又はコービルダーとして使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリアンヒドロアス
パラギン酸重合体又は共重合体及びその少なくとも９０
％±５％が生分解性であるそれらの水解物、これらのポ
リアンヒドロアスパラギン酸重合体又は共重合体及びそ
れらの水解物の製造法並びにそれらを洗剤組成物の「ビ
ルダー」又は「コービルダー」として使用することに関
する。
パラギン酸重合体又は共重合体及びその少なくとも９０
％±５％が生分解性であるそれらの水解物、これらのポ
リアンヒドロアスパラギン酸重合体又は共重合体及びそ
れらの水解物の製造法並びにそれらを洗剤組成物の「ビ
ルダー」又は「コービルダー」として使用することに関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアンヒドロアスパラギン酸はポリデ
ヒドロアスパラギン酸又は単にポリスクシンイミドとし
ても知られており、アスパラギン酸を２２０〜２３０℃
程度の温度で数時間熱縮合させることにより最もしばし
ば製造されている。しかし、このようにして得られたポ
リアンヒドロアスパラギン酸に塩基性物質を添加するこ
とにより得られる水解物（ポリアスパラギン酸塩）は中
性媒質中での生分解性が一般に７５％を越えないことが
確認されている（ＥＰ−Ａ−５１１，０３７を参照）。
ヒドロアスパラギン酸又は単にポリスクシンイミドとし
ても知られており、アスパラギン酸を２２０〜２３０℃
程度の温度で数時間熱縮合させることにより最もしばし
ば製造されている。しかし、このようにして得られたポ
リアンヒドロアスパラギン酸に塩基性物質を添加するこ
とにより得られる水解物（ポリアスパラギン酸塩）は中
性媒質中での生分解性が一般に７５％を越えないことが
確認されている（ＥＰ−Ａ−５１１，０３７を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ここに、本願発明者
は、その水解物が中性媒質中で少なくとも９０％±５％
の生分解性を有するようなポリアンヒドロアスパラギン
酸を見出した。さらに、本願発明者は、ポリアンヒドロ
アスパラギン酸の加水分解後の生分解性の度合と加水分
解前又は後の分子中に存在し得るある種の不規則部分の
含有量との間に関連性が存在することを確認した。
は、その水解物が中性媒質中で少なくとも９０％±５％
の生分解性を有するようなポリアンヒドロアスパラギン
酸を見出した。さらに、本願発明者は、ポリアンヒドロ
アスパラギン酸の加水分解後の生分解性の度合と加水分
解前又は後の分子中に存在し得るある種の不規則部分の
含有量との間に関連性が存在することを確認した。
【０００４】
【発明の概要】しかして、本発明に従えば、その水解物
が中性媒質中で少なくとも９０％±５％の生分解性を有
するポリアンヒドロアスパラギン酸であって、そのスク
シンイミド部分のＣＨ基の総量に関して３％以下、好ま
しくは２％以下のイミド部分のＮＨ基を含有することを
特徴とするポリアンヒドロアスパラギン酸が提供され
る。
が中性媒質中で少なくとも９０％±５％の生分解性を有
するポリアンヒドロアスパラギン酸であって、そのスク
シンイミド部分のＣＨ基の総量に関して３％以下、好ま
しくは２％以下のイミド部分のＮＨ基を含有することを
特徴とするポリアンヒドロアスパラギン酸が提供され
る。
【０００５】
【発明の具体的な説明】上記のイミド部分の種々のＮＨ
基並びにスクシンイミド部分のＣＨ基は、プロトン核磁
気共鳴（ＮＭＲ）により同定し定量することができる。
ポリアンヒドロアスパラギン酸に水の存在下に塩基性物
質を添加することにより得られる水解物（ポリアスパラ
ギン酸塩）は、次式
基並びにスクシンイミド部分のＣＨ基は、プロトン核磁
気共鳴（ＮＭＲ）により同定し定量することができる。
ポリアンヒドロアスパラギン酸に水の存在下に塩基性物
質を添加することにより得られる水解物（ポリアスパラ
ギン酸塩）は、次式
【化１】 により表わされるアスパラギン酸部分に含まれる第二ア
ミド基に関して３％以下、好ましくは２％以下の第一ア
ミド基を含有することを特徴とする。これらの基はプロ
トン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により同定し定量することが
できる。
ミド基に関して３％以下、好ましくは２％以下の第一ア
ミド基を含有することを特徴とする。これらの基はプロ
トン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により同定し定量することが
できる。
【０００６】また、本発明の主題は、上記のような特徴
を有するポリアンヒドロアスパラギン酸及びその生分解
性水解物の製造法に関する。即ち、本発明は、アスパラ
ギン酸を要すればその他のアミノ酸と熱重合させ、要す
れば次いで加水分解することによりポリアンヒドロアス
パラギン酸及びその水解物を製造するにあたり、前記重
合操作を少なくとも１個のＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘
導体又はこの硼素誘導体の先駆体を少なくとも有効量で
存在させて行うことを特徴とするポリアンヒドロアスパ
ラギン酸及びその水解物の製造法に関する。
を有するポリアンヒドロアスパラギン酸及びその生分解
性水解物の製造法に関する。即ち、本発明は、アスパラ
ギン酸を要すればその他のアミノ酸と熱重合させ、要す
れば次いで加水分解することによりポリアンヒドロアス
パラギン酸及びその水解物を製造するにあたり、前記重
合操作を少なくとも１個のＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘
導体又はこの硼素誘導体の先駆体を少なくとも有効量で
存在させて行うことを特徴とするポリアンヒドロアスパ
ラギン酸及びその水解物の製造法に関する。
【０００７】アスパラギン酸と共重合させることができ
るアミノ酸としては、下記のものが挙げられる。即ち、
グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、ヒ
スチジン、プロリン、リジン、セリン、トレオニン、シ
ステインなど。この量は、単量体の総重量に関して１５
重量％まで、好ましくは５重量％までであってよい。
るアミノ酸としては、下記のものが挙げられる。即ち、
グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、ヒ
スチジン、プロリン、リジン、セリン、トレオニン、シ
ステインなど。この量は、単量体の総重量に関して１５
重量％まで、好ましくは５重量％までであってよい。
【０００８】硼素誘導体の先駆体とは、反応条件下で加
水分解を受けて少なくとも１個のＢ−ＯＨ結合を有する
硼素誘導体を形成する任意の化合物を意味するものと理
解されたい。使用できるＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘導
体又はＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘導体の先駆体として
は、下記のものが挙げられる。 硼酸（オルト、メタ又はハイポ硼酸） ボロン酸 無水硼酸 硼酸エステル、例えば、１又は２個のＢ−ＯＨ、Ｂ−Ｈ
又はＢ−Ｃｌ基を含有するプロピル、ブチルなどのエス
テル 金属ボラン、例えば、Ｋ2 Ｂ2 Ｈ6 ハロゲン化硼素（塩化、臭化又は沃化物） 塩素ボラキソール ハロボラン、特にクロルボラン オルガノハロボラン、特にＣ1 〜Ｃ20のアルキル又はア
リール有機基を有するオルガノクロルボラン アミノ硼酸エステル アミノハロボラン、特にアミノクロルボラン ボラゾール トリハロボラゾール、特にトリクロルボラゾール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボロキソール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボラゾール 使用するのに好ましい硼素誘導体は硼酸Ｈ3 ＢＯ3 又は
無水硼酸Ｂ2 Ｏ3 である。
水分解を受けて少なくとも１個のＢ−ＯＨ結合を有する
硼素誘導体を形成する任意の化合物を意味するものと理
解されたい。使用できるＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘導
体又はＢ−ＯＨ結合を有する硼素誘導体の先駆体として
は、下記のものが挙げられる。 硼酸（オルト、メタ又はハイポ硼酸） ボロン酸 無水硼酸 硼酸エステル、例えば、１又は２個のＢ−ＯＨ、Ｂ−Ｈ
又はＢ−Ｃｌ基を含有するプロピル、ブチルなどのエス
テル 金属ボラン、例えば、Ｋ2 Ｂ2 Ｈ6 ハロゲン化硼素（塩化、臭化又は沃化物） 塩素ボラキソール ハロボラン、特にクロルボラン オルガノハロボラン、特にＣ1 〜Ｃ20のアルキル又はア
リール有機基を有するオルガノクロルボラン アミノ硼酸エステル アミノハロボラン、特にアミノクロルボラン ボラゾール トリハロボラゾール、特にトリクロルボラゾール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボロキソール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボラゾール 使用するのに好ましい硼素誘導体は硼酸Ｈ3 ＢＯ3 又は
無水硼酸Ｂ2 Ｏ3 である。
【０００９】縮合操作は、１３０〜３００℃程度、好ま
しくは１６０〜２２０℃程度、さらに好ましくは１７０
〜２１０℃程度の温度で行うことができる。この操作期
間は使用する温度に左右される。この期間は１７０〜２
１０℃程度の温度で一般に２〜８時間程度である。ほそ
誘導体は、１０／１〜１／２０程度、３／２〜１／４程
度、さらに好ましくは１／１〜１／２程度の硼素誘導体
／（アスパラギン酸＋その他のアミノ酸）の比（Ｂのグ
ラム原子数／ＣＯＯＨ官能基で表わして）に相当する量
で存在させることができる。硼素誘導体は、水洗による
か又は所望ならば適当な溶媒を使用する抽出によって除
去することができる。
しくは１６０〜２２０℃程度、さらに好ましくは１７０
〜２１０℃程度の温度で行うことができる。この操作期
間は使用する温度に左右される。この期間は１７０〜２
１０℃程度の温度で一般に２〜８時間程度である。ほそ
誘導体は、１０／１〜１／２０程度、３／２〜１／４程
度、さらに好ましくは１／１〜１／２程度の硼素誘導体
／（アスパラギン酸＋その他のアミノ酸）の比（Ｂのグ
ラム原子数／ＣＯＯＨ官能基で表わして）に相当する量
で存在させることができる。硼素誘導体は、水洗による
か又は所望ならば適当な溶媒を使用する抽出によって除
去することができる。
【００１０】本発明によれば、ポリアンヒドロアスパラ
ギン酸は、一般に固体物形態をとる。Ｈ3 ＢＯ3 を使用
する特定の場合には、それは薄片状の固体である。重合
の終了時に精製工程を実施するように選択されれば、こ
の工程は何の困難もなく行われる。反応媒質中に水を添
加し、続いてろ過し、そのように回収されたポリアンヒ
ドロアスパラギン酸を乾燥することが要求されるだけで
ある。
ギン酸は、一般に固体物形態をとる。Ｈ3 ＢＯ3 を使用
する特定の場合には、それは薄片状の固体である。重合
の終了時に精製工程を実施するように選択されれば、こ
の工程は何の困難もなく行われる。反応媒質中に水を添
加し、続いてろ過し、そのように回収されたポリアンヒ
ドロアスパラギン酸を乾燥することが要求されるだけで
ある。
【００１１】本発明に従って得られたポリアンヒドロア
スパラギン酸は、実質的に白色である。０．５Ｎ水酸化
ナトリウムに溶解した後のその粘度指数は、一般に１２
〜２０ｍｌ／ｇ程度である。もちろん、本発明に従う方
法が完了したときに、適当ならば、ポリアンヒドロアス
パラギン酸を漂白するための追加の工程を続行すること
が可能である。この脱色は、好ましくは、過酸化水素、
次亜塩素酸塩、過硼酸塩、過酸塩（過硫酸塩）などの型
の酸化剤によって行われる。好ましい態様の脱色法で
は、過酸化水素が使用される。
スパラギン酸は、実質的に白色である。０．５Ｎ水酸化
ナトリウムに溶解した後のその粘度指数は、一般に１２
〜２０ｍｌ／ｇ程度である。もちろん、本発明に従う方
法が完了したときに、適当ならば、ポリアンヒドロアス
パラギン酸を漂白するための追加の工程を続行すること
が可能である。この脱色は、好ましくは、過酸化水素、
次亜塩素酸塩、過硼酸塩、過酸塩（過硫酸塩）などの型
の酸化剤によって行われる。好ましい態様の脱色法で
は、過酸化水素が使用される。
【００１２】得られたポリアンヒドロアスパラギン酸
は、分離し又は分離しないで、引き続き、水の存在下
に、要すれば均質な又は二相系の媒質中で、好ましくは
塩基性物質（アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩
基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属炭酸塩な
ど）を添加することにより加水分解することができる。
このようにして得られた水解物は、ポリアスパラギン酸
塩（例えば、ポリアスパラギン酸ナトリウム）からな
る。水解物の酸形は、アルカリ加水分解により上で得ら
れた塩を、例えば有機酸又は無機酸（特に塩酸）を使用
して中和することにより得ることができる。このように
して得られた水解物はポリアスパラギン酸からなる。本
発明によれば、「水解物」とは、形成されたポリアンヒ
ドロアスパラギン酸の（水の作用による）部分的な又は
完全な加水分解により得られた生成物を意味するものと
理解されたい。この加水分解は、イミド環の開環によ
り、一方ではアミド官能基を、他方ではカルボン酸官能
基又はカルボン酸塩官能基を形成させる。
は、分離し又は分離しないで、引き続き、水の存在下
に、要すれば均質な又は二相系の媒質中で、好ましくは
塩基性物質（アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩
基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属炭酸塩な
ど）を添加することにより加水分解することができる。
このようにして得られた水解物は、ポリアスパラギン酸
塩（例えば、ポリアスパラギン酸ナトリウム）からな
る。水解物の酸形は、アルカリ加水分解により上で得ら
れた塩を、例えば有機酸又は無機酸（特に塩酸）を使用
して中和することにより得ることができる。このように
して得られた水解物はポリアスパラギン酸からなる。本
発明によれば、「水解物」とは、形成されたポリアンヒ
ドロアスパラギン酸の（水の作用による）部分的な又は
完全な加水分解により得られた生成物を意味するものと
理解されたい。この加水分解は、イミド環の開環によ
り、一方ではアミド官能基を、他方ではカルボン酸官能
基又はカルボン酸塩官能基を形成させる。
【００１３】また、本発明は、前記のようなポリアンヒ
ドロアスパラギン酸及びその水解物を洗浄剤の分野にお
ける「ビルダー」又は「コービルダー」として使用する
ことに及ぶ。ここで、「ビルダー」又は「コービルダ
ー」とは、洗剤組成物の界面活性剤の性能を改善させ又
は向上させるような任意の成分をいうものと理解された
い。洗剤組成物に配合されるポリアンヒドロアスパラギ
ン酸又はその水解物の量は洗剤組成物の０．２〜８０重
量％、好ましくは２〜１０重量％である。
ドロアスパラギン酸及びその水解物を洗浄剤の分野にお
ける「ビルダー」又は「コービルダー」として使用する
ことに及ぶ。ここで、「ビルダー」又は「コービルダ
ー」とは、洗剤組成物の界面活性剤の性能を改善させ又
は向上させるような任意の成分をいうものと理解された
い。洗剤組成物に配合されるポリアンヒドロアスパラギ
ン酸又はその水解物の量は洗剤組成物の０．２〜８０重
量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００１４】
【実施例】以下に示す実施例は本発明をさらに例示する
ものであるが、もちろんこれにより本発明は何ら制限さ
れるものではない。
ものであるが、もちろんこれにより本発明は何ら制限さ
れるものではない。
【００１５】実施例１ 硼素誘導体として硼酸Ｈ3 ＢＯ3 又は無水硼酸Ｂ2 Ｏ3
を使用して試験を行った。その結果を下記の表１及び２
に示す。各試験は、油浴により加熱される回転式蒸発器
において窒素を穏やかに流しながら行った。縮合水は生
成され次第蒸発により漸次除去する。硼素誘導体は、重
合反応の終了時に反応媒体を水に懸濁させるだけで除去
される。次いで、ポリアンヒドロアスパラギン酸をろ過
により回収し、水洗し、乾燥する。比較のため、高い加
熱温度で、いかなる硼素誘導体も存在させないで、重合
試験を行った。下記の表１及び２は、得られた結果並び
に試験のそれぞれについて選択された各種の操作パラメ
ーター、即ちアスパラギン酸、硼酸又は無水硼酸濃度、
加熱温度（浴温）及び加熱時間を示す。
を使用して試験を行った。その結果を下記の表１及び２
に示す。各試験は、油浴により加熱される回転式蒸発器
において窒素を穏やかに流しながら行った。縮合水は生
成され次第蒸発により漸次除去する。硼素誘導体は、重
合反応の終了時に反応媒体を水に懸濁させるだけで除去
される。次いで、ポリアンヒドロアスパラギン酸をろ過
により回収し、水洗し、乾燥する。比較のため、高い加
熱温度で、いかなる硼素誘導体も存在させないで、重合
試験を行った。下記の表１及び２は、得られた結果並び
に試験のそれぞれについて選択された各種の操作パラメ
ーター、即ちアスパラギン酸、硼酸又は無水硼酸濃度、
加熱温度（浴温）及び加熱時間を示す。
【００１６】方法のそれぞれの終了時に得られたポリア
スパラギン酸は下記のパラメーターにより特徴づけを行
った。 ＊そのスクシンイミド部分のＣＨ基の総数に対するイミ
ド部分のＮＨ基（不規則部分）の割合％。この含有量
は、プロトンＮＭＲにより、ＮＨイミド基のプロトンシ
グナル（δ＝１１．６ｐｐｍ）の総数とスクシンイミド
のＣＨ基のプロトンシグナル（δ＝５．２ｐｐｍ）の総
数との比を決定することにより決定される。ＮＭＲスペ
クトルはポリアンヒドロアスパラギン酸をＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）に溶解した後に３００ＭＨｚで記
録した。 ＊水解物（ＮａＰＡ）のアスパラギン酸部分の第二アミ
ド基に対する第一アミド基（不規則部分）の割合％。こ
の含有量は、プロトンＮＭＲにより、ポリアスパラギン
酸塩鎖の第一アミド基−ＣＯ−ＮＨ2 のプロトンシグナ
ル（δ＝６．８〜７．８ｐｐｍ）の総数と第二アミド基
−ＣＯ−ＮＨのプロトンシグナル（δ＝８．０〜８．６
ｐｐｍ）の総数との比を決定することにより決定され
る。ＮＭＲスペクトルはポリアンヒドロアスパラギン酸
をＨ2 Ｏ／Ｄ2 Ｏ混合物（９５／５）に溶解した後に３
００ＭＨｚで記録した。ｐＨは約５に調節した。 ＊活性部分の数。 ＊水酸化ナトリウム溶液中の粘度指数。 ＊水解物（ポリアスパラギン酸塩）の生分解性。 ＊着色の度合。
スパラギン酸は下記のパラメーターにより特徴づけを行
った。 ＊そのスクシンイミド部分のＣＨ基の総数に対するイミ
ド部分のＮＨ基（不規則部分）の割合％。この含有量
は、プロトンＮＭＲにより、ＮＨイミド基のプロトンシ
グナル（δ＝１１．６ｐｐｍ）の総数とスクシンイミド
のＣＨ基のプロトンシグナル（δ＝５．２ｐｐｍ）の総
数との比を決定することにより決定される。ＮＭＲスペ
クトルはポリアンヒドロアスパラギン酸をＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）に溶解した後に３００ＭＨｚで記
録した。 ＊水解物（ＮａＰＡ）のアスパラギン酸部分の第二アミ
ド基に対する第一アミド基（不規則部分）の割合％。こ
の含有量は、プロトンＮＭＲにより、ポリアスパラギン
酸塩鎖の第一アミド基−ＣＯ−ＮＨ2 のプロトンシグナ
ル（δ＝６．８〜７．８ｐｐｍ）の総数と第二アミド基
−ＣＯ−ＮＨのプロトンシグナル（δ＝８．０〜８．６
ｐｐｍ）の総数との比を決定することにより決定され
る。ＮＭＲスペクトルはポリアンヒドロアスパラギン酸
をＨ2 Ｏ／Ｄ2 Ｏ混合物（９５／５）に溶解した後に３
００ＭＨｚで記録した。ｐＨは約５に調節した。 ＊活性部分の数。 ＊水酸化ナトリウム溶液中の粘度指数。 ＊水解物（ポリアスパラギン酸塩）の生分解性。 ＊着色の度合。
【００１７】これらの特性は下記の方法によりそれぞれ
決定した。活性部分の数 （ポリアスパラギン酸無水物（ＰＡＡ）１
ｋｇ当たりのｍ当量）、即ち、ＣＯＯ- にけん化できる
部分の数。これは電位差逆滴定により決定される。滴定
は、次のように行う。１ＮのＮａＯＨを過剰量で添加
し、混合物を１時間放置し、次いで１ＮのＨＣｌにより
逆滴定する。ＰＡＡ１ｋｇ当たりのＣＯＯ-の理論当量
数は１０．３である。粘度指数（ＶＩ） 。この実施例で示す粘度指数は、２５
℃の温度で０．００２ｇ／ｍｌの濃度を有するように所
定量のポリアンヒドロアスパラギン酸（ＰＡＡ）を０．
５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に溶解してなる溶液を使用し
てＳＣＨＯＴＴＡＶＳ３５０毛細管粘度計により測定さ
れる。生分解性 。水解物（ポリアスパラギン酸ナトリウムＮａ
ＰＡ）の生分解性は標準規格ＡＦＮＯＲ Ｔ９０−３１
２（１９８４年１０月１５日付け国際規格ＩＳＯ７８２
７に準拠）に従って測定される。試験は下記の物質を使
用して行う。 ・サンジェルマンオモンドール（ローヌ県）の市営浄水
場の流入水のろ過により得られた接種材料（そのままで
又は順応させた後に使用）、 ・１ｍｌ当たり４×１０5 個の細菌を含有する被検媒
質、 ・被検媒質が４０ｍｌ／ｇ程度の有機炭素濃度を有する
ような量の被検物質。生分解性の度合は、河川に排水す
る条件下での時間の関数として測定される。この測定の
ため、製造されたＰＡＡの希薄水酸化ナトリウム溶液
を、ｐＨが９〜１１程度の約６％ＮａＰＡ溶液が得られ
るまで加水分解することにより被検試料を得た。生分解
性の度合は次の二つのパラメーターにより特徴づけられ
る。 ・最大生分解率（ＭＲＢ） ・１０％の生分解率から最大生分解率の９０％の率まで
進行させるのに要する時間（ｔ１０−９０）。着色の度合 。洗浄により硼素誘導体を除去する前及び後
に得られた生成物の着色の度合は、ＨＵＮＴＥＲ Ｌａ
ｂ法に従って分光測色法によって決定した。
決定した。活性部分の数 （ポリアスパラギン酸無水物（ＰＡＡ）１
ｋｇ当たりのｍ当量）、即ち、ＣＯＯ- にけん化できる
部分の数。これは電位差逆滴定により決定される。滴定
は、次のように行う。１ＮのＮａＯＨを過剰量で添加
し、混合物を１時間放置し、次いで１ＮのＨＣｌにより
逆滴定する。ＰＡＡ１ｋｇ当たりのＣＯＯ-の理論当量
数は１０．３である。粘度指数（ＶＩ） 。この実施例で示す粘度指数は、２５
℃の温度で０．００２ｇ／ｍｌの濃度を有するように所
定量のポリアンヒドロアスパラギン酸（ＰＡＡ）を０．
５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に溶解してなる溶液を使用し
てＳＣＨＯＴＴＡＶＳ３５０毛細管粘度計により測定さ
れる。生分解性 。水解物（ポリアスパラギン酸ナトリウムＮａ
ＰＡ）の生分解性は標準規格ＡＦＮＯＲ Ｔ９０−３１
２（１９８４年１０月１５日付け国際規格ＩＳＯ７８２
７に準拠）に従って測定される。試験は下記の物質を使
用して行う。 ・サンジェルマンオモンドール（ローヌ県）の市営浄水
場の流入水のろ過により得られた接種材料（そのままで
又は順応させた後に使用）、 ・１ｍｌ当たり４×１０5 個の細菌を含有する被検媒
質、 ・被検媒質が４０ｍｌ／ｇ程度の有機炭素濃度を有する
ような量の被検物質。生分解性の度合は、河川に排水す
る条件下での時間の関数として測定される。この測定の
ため、製造されたＰＡＡの希薄水酸化ナトリウム溶液
を、ｐＨが９〜１１程度の約６％ＮａＰＡ溶液が得られ
るまで加水分解することにより被検試料を得た。生分解
性の度合は次の二つのパラメーターにより特徴づけられ
る。 ・最大生分解率（ＭＲＢ） ・１０％の生分解率から最大生分解率の９０％の率まで
進行させるのに要する時間（ｔ１０−９０）。着色の度合 。洗浄により硼素誘導体を除去する前及び後
に得られた生成物の着色の度合は、ＨＵＮＴＥＲ Ｌａ
ｂ法に従って分光測色法によって決定した。
【００１８】得られた結果は、アスパラギン酸の縮合中
にＨ3 ＢＯ3 又はＢ2 Ｏ3 を添加することが粘度指数の
点で熱縮合により得られたものに少なくとも同等である
がしかしそれよりも３０〜５０℃程度の著しく低い温度
でポリアンヒドロアスパラギン酸を得るのを可能にさせ
ることを示している。さらに、全くの熱的方法により得
られたものと比較して、これらのポリアスパラギン酸無
水物又はその水解物は著しくは着色されず、低い縮合温
度で製造されたが高い粘度指数を有し、著しく向上され
た生分解性を有することがわかる。
にＨ3 ＢＯ3 又はＢ2 Ｏ3 を添加することが粘度指数の
点で熱縮合により得られたものに少なくとも同等である
がしかしそれよりも３０〜５０℃程度の著しく低い温度
でポリアンヒドロアスパラギン酸を得るのを可能にさせ
ることを示している。さらに、全くの熱的方法により得
られたものと比較して、これらのポリアスパラギン酸無
水物又はその水解物は著しくは着色されず、低い縮合温
度で製造されたが高い粘度指数を有し、著しく向上され
た生分解性を有することがわかる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンリュク・ルパージュ フランス国フランシュビル、シュマン・ デ・トゥール、６
Claims (14)
- 【請求項１】 その水解物が中性媒質中で少なくとも９
０％±５％の生分解性を有するポリアンヒドロアスパラ
ギン酸であって、そのスクシンイミド部分のＣＨ基の総
量に関して３％以下、好ましくは２％以下のイミド部分
のＮＨ基を含有することを特徴とするポリアンヒドロア
スパラギン酸。 - 【請求項２】 中性媒質中で少なくとも９０％±５％の
生分解性を有するポリアンヒドロアスパラギン酸水解物
であって、アスパラギン酸部分に含まれる第二アミド基
に関して３％以下、好ましくは２％以下の第一アミド基
を含有することを特徴とするポリアンヒドロアスパラギ
ン酸水解物。 - 【請求項３】 アスパラギン酸を要すればその他のアミ
ノ酸とを混合して熱重合させ、要すれば次いで加水分解
することにより請求項１又は２記載のポリアンヒドロア
スパラギン酸及びその水解物を製造するにあたり、前記
重合操作を少なくとも１個のＢ−ＯＨ結合を有する硼素
誘導体又はこの硼素誘導体の先駆体を少なくとも有効量
で存在させて行うことを特徴とするポリアンヒドロアス
パラギン酸及びその水解物の製造法。 - 【請求項４】 要すればアスパラギン酸と共重合される
アミノ酸がグルタミン酸、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチ
オニン、ヒスチジン、プロリン、リジン、セリン、トレ
オニン及びシステインであることを特徴とする請求項３
記載の製造法。 - 【請求項５】 重合操作を１３０〜３００℃程度、好ま
しくは１６０〜２２０℃程度、最も好ましくは１７０〜
２１０℃程度の温度で行うことを特徴とする請求項３又
は４記載の製造法。 - 【請求項６】 硼素誘導体が、１０／１〜１／２０程
度、３／２〜１／４程度、さらに好ましくは１／１〜１
／２程度の硼素誘導体／（アスパラギン酸＋その他のア
ミノ酸）の比（Ｂのグラム原子数／ＣＯＯＨ官能基で表
わして）に相当する量で存在することを特徴とする請求
項３〜５のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項７】 Ｂ−ＯＨ結合を有する硼素誘導体又はＢ
−ＯＨ結合を有する硼素誘導体の先駆体が 硼酸（オルト、メタ又はハイポ硼酸） ボロン酸 無水硼酸 硼酸エステル、例えば、１又は２個のＢ−ＯＨ、Ｂ−Ｈ
又はＢ−Ｃｌ基を含有するプロピル、ブチルなどのエス
テル 金属ボラン、例えば、Ｋ2 Ｂ2 Ｈ6 ハロゲン化硼素（塩化、臭化又は沃化物） 塩素ボラキソール ハロボラン、特にクロルボラン オルガノハロボラン、特にＣ1 〜Ｃ20のアルキル又はア
リール有機基を有するオルガノクロルボラン アミノ硼酸エステル アミノハロボラン、特にアミノクロルボラン ボラゾール トリハロボラゾール、特にトリクロルボラゾール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボロキソール Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル又はアリール有機基を有するオル
ガノボラゾール であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載
の製造法。 - 【請求項８】 Ｂ−ＯＨ結合を有する硼素誘導体又はＢ
−ＯＨ結合を有する硼素誘導体の先駆体が硼酸Ｈ3 ＢＯ
3 又は無水硼酸Ｂ2 Ｏ3 であることを特徴とする請求項
７記載の製造法。 - 【請求項９】 重合が終了したときに回収されるポリア
ンヒドロアスパラギン酸が硼素誘導体を除去するために
精製工程を受けることを特徴とする請求項３〜８のいず
れかに記載の製造法。 - 【請求項１０】 重合が終了したときに回収されるポリ
アンヒドロアスパラギン酸が水洗工程、次いでろ過及び
乾燥工程を受けることを特徴とする請求項８記載の製造
法。 - 【請求項１１】 重合の終了後に回収されるポリアンヒ
ドロアスパラギン酸がさらに漂白工程を受けることを特
徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項１２】 漂白工程が過酸化水素、次亜塩素酸
塩、過硼酸塩又は過酸塩型の酸化剤を使用することを特
徴とする請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】 請求項１若しくは２記載の又は請求項
３〜１２のいずれかに記載の製造法により得られたポリ
アンヒドロアスパラギン酸又はその水解物よりなる洗剤
組成物用のビルダー又はコービルダー。 - 【請求項１４】 洗剤組成物に配合されるポリアンヒド
ロアスパラギン酸又はその水解物の量が洗剤組成物の
０．２〜８０重量％、好ましくは２〜１０重量％である
ことを特徴とする請求項１３記載のビルダー又はコービ
ルダー。
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