JPH0730316B2 - フオトクロミツク物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，光により可逆的発色変化を行うフオトクロミ
ック物質に関する。

本発明においてフオトクロミック物質なる用語は，光照
射された際に一定波長の光の影響下に発色し，暗所にも
たらされれば元の状態に復帰する傾向を有する化学物，
すなわち可逆的発色変化を行う化合物に対して使用され
る。

（従来の技術） 従来から，スピロナフトオキサジン誘導体がフォトクロ
ミズムを示すことは知られており，実際にかかる可逆発
色能に着目して，この誘導体を適当な高分子バインダー
中に溶解分散させることにより，サングラス，光学フィ
ルター，カーテン等の分野への実用化が進められつつあ
る。

特公昭45−28892号公報には,1.3.3−トリメチルスピロ
〔インドリン−2,3′〔3H〕−ナフト〔2,1−ｂ〕−1,4
−オキサジン〕が示されており，この物質を適当な高分
子バインダーに溶解させたものを透明な支持体の上に塗
布し、乾燥させたものが提案されている。しかしなが
ら，この材料は光照射による活性化状態での最大吸収波
長の光学濃度の変化（以下発色性能という。）が良好で
なく，実用化されていない。

この問題点を改良するため，特開昭55−36284号公報で
は上記スピロナフトオキサジンの８′又は９′位置にメ
トキシ基，エトキシ基あるいはハロゲン原子を導入した
ものが提案されている。このものの目的は，フォトクロ
ミックプラスチックレンズの製品化を目指したものであ
り，そのスピロナフトオキサジン誘導体をジエチレング
リコールに溶解させた溶液にプラスチックレンズを浸漬
し，昇温加熱し，プラスチックレンズにスピロナフトオ
キサジン誘導体を含有せしめてフォトクロミックプラス
チックレンズを作成するものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭55−36284号公報のスピロナフトオキサジン誘導
体は，水に易溶でないので，これをプラスチックレンズ
に含有させるには，溶剤染色といった手法を採用しなけ
ればならなかった。しかし，溶剤染色法は，コスト高，
染着率が低い，染色後の廃液処理が困難といった問題点
があり，合成樹脂の染色には特殊な場合を除いて用いら
れていないのが現状である。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは，かかる状況に鑑み，優れた発色性能を有
し，かつ水溶性あるいは部分的に水溶性に改質したスピ
ロナフトオキサジン誘導体を提供することを目的として
鋭意研究した結果,1.3.3−トリメチルスピロ〔インドリ
ン−2,3−〔3H〕−ナフト〔2,1−ｂ〕−1,4−オキサジ
ン〕の８′又は９′位置にスルホン酸基あるいはスルホ
ン酸のアルカリ金属塩基を導入することにより，優れた
発色性能を有し，しかも水溶性あるいは部分的に水溶性
のスピロナフトオキサジン誘導体が得られることを見出
し，本発明に到達した。

すなわち本発明は，一般式（Ｉ） 〔式中X₁,X₂の一方はスルホン酸基あるいはスルホン酸
のアルカリ金属塩基，他方は水素原子であり,X₃,X₄は水
素原子，炭素数１〜３個の低級アルキル基，炭素数１〜
３個の低級アルコキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，シ
アノ基から選択された基であり,Rは炭素数１〜30個の直
鎖アルキル基を表す。〕で示されるフオトクロミック物
質である。

（Ｉ）式の定義において,X₁,X₂のスルホン酸基あるいは
スルホン酸のアルカリ金属塩基として好ましい具体例
は，−SO₃H,−SO₃Na,−SO₃Kがあげられ,X₃,X₄の低級ア
ルキル基としては，例えばメチル，エチル，プロピルが
あげられ，低級アルコキシ基としてはメトキン，エトキ
ン，プロポキシがあげられ，ハロゲン原子としては弗
素，塩素，臭素，沃素原子である。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物は，例えば１−ニト
ロソ−２−ナフトール−６−スルホン酸,1−ニトロソ−
２−ナフトール−７−スルホン酸,1−ニトロソ−２−ナ
フトール−６−スルホン酸，ナトリウム塩又はカリウム
塩あるいは１−ニトロン−２−ナフトール−７−スルホ
ン酸ナトリウム塩又はカリウム塩と，ヨウ化インドール
とをトリエチルアミンの存在下で反応させることにより
合成できる。

上記反応で得られる本発明のフオトクロミック物質は，
水，適当な有機溶剤あるいは適当な高分子バインダーに
溶解させるかあるいは分散させて紫外線照射を行うと直
ちに発色し，これを暗所に放置するかあるいは可視光線
を照射することにより元の無色状態に戻る。そして，こ
れらの変化を可逆的に繰り返す特性，すなわち良好なフ
オトクロミックなる性質を有する。

本発明物質に対して使用可能な高分子バインダーとして
は，例えばポリメチルメタアクリレートのようなアクリ
ル系ポリマー，ポリスチレンのようなスチレン系ポリマ
ー，ポリカーポネートのようなポリエステル系ポリマ
ー，ポリエチレンオキシドのようなポリエーテル系ポリ
マー，ナイロン６のようなポリアミド系ポリマー，ポリ
エチレンのようなオレフィン系ポリマー，エチルセルロ
ースのようなセルロース系ポリマー，ポリビニルアルコ
ール，ポリビニルブチラール，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩
化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリグリシジルメタア
クリレート，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとこれらの
共重合体及び混合物をあげることができる。さらに，本
発明の物質は，水溶性あるいは部分的に水溶性であるた
め，通常の直接染料あるいは酸性染料の染法で，例えば
ポリビニルアルコール，ナイロン6,ポリウレタン，ポリ
メチルメタアクリレート，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリグリシジルアクリレート，アセテート等からな
る合成繊維や樹脂成型物に含有されることができる。そ
の場合，本発明のスピロナフトオキサジン誘導体の含有
量は，高分子に対し0.1〜80重量％であることが好まし
い。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 24.6gの１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウムを250mlのメチルアルコールに溶解させ,65
℃に加熱した。この溶液に10.2gのトリエチルアミンと2
7gの1,2,3,3−テトラメチルインドールヨウ化物を含む1
00mlのメチルアルコール溶液を30分間で滴下した後,2時
間還流させた。次に過剰のメチルアルコールを４分の１
程度まて留去させ，冷却すると1,3,3−トリメチル−
８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフト
オキサジンの粗結晶が析出した。メチルアルコールで再
結晶して精製すると,12gの結晶が得られた。この物質の
融点は295〜298℃であり，元素分析結果は計算値（％）
のC:61.4,H:4.4,N:6.5,O:14.9,S:7.4に対し実測値
（％）はC:61.2,H:4.3,N:62.0,O:14.3,S:7.0であった。
また，赤外吸収スペクトルを第１図に示すが,SO₃Na基に
よるＳ＝Ｏの伸縮運動が665cm^-1に確認された。

上記物質0.1gとポリメチルメタアクリレート10gを150ml
のアセトンに溶解させて，フィルムの厚みが100μにな
るよう水平のとれた位置でガラス板上にキャストを行
い，乾燥後のフィルムに対し光照射を行った。光照射
は，超高圧水銀燈（牛尾電機社製）500Wを光源とし，カ
ットフィルターUV−31（東芝硝子社製）を用いて行っ
た。光照射前のフィルムは無色透明であったのが,30秒
間の光照射により濃青色に発色した。発色したフィルム
を暗所に放置すると約20秒で元の無色の状態に戻った。
光照射による活性化状態での最大吸収波長（λmax）は6
08nmであった。なお，λmaxの吸光度の変化（ΔOD）に
ついては表１に示す。

また，上記1,3,3−トリメチル−８′−スルホン酸ナト
リウム−スピロインドリンナフトトキサジンの1.0g,水1
000ml及び非イオン活性剤（ノイゲンEA−120第一工業製
薬社製）10.0gから溶液を調整し，その溶液を90℃に加
熱した。この高温の染色液に厚さ3mmのポリメチルメタ
アクリレートの板を30分間浸漬し，浸漬処理後の板に上
記の場合と同様にして30秒間光照射を行った。光照射前
のプラスチック板は無色透明であったのが,30秒間の光
照射により濃青色に発色した。また，発色した板を暗所
に放置すると約２分で元の無色状態に戻った。

実施例２ １−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリ
ウムにかえて１−ニトロソ−２−ナフトール−７−スル
ホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様な工程
で1,3,3−トリメチル−９′−スルホン酸ナトリウム−
スピロインドリンナフトオキサジンを合成した。この物
質の融点は,291〜294℃であり，元素分析結果は計算値
（％）のC:61.4,H:4.4,N:6.5,O:14.9,S:7.4に対し実測
値（％）はC:61.0,H:4.9,N:6.3,O:14.2,S:7.1であっ
た。

この物質を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、実施例１と同様に30秒間の光照射を行ったところ，
濃青色に発色した。λmaxは610nmでなった。なお，λma
xの吸光度の変化については表１に示す。

また，実施例１と同様な染色法でポリメチルメタアクリ
レート板に上記物質を含有させ，実施例１と同様に光照
射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明であ
ったのが光照射により濃青色に発色し，それを暗所に放
置すると約２分で元の無色に戻った。

実施例３ 出発原料に１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウムと５−メトキシ−1,2,3,3−テトラメチ
ルインドールヨウ化物を用い，実施例１と同様な工程で
５−メトキシ−1,3,3−トリメチル−８′−スルホン酸
ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジンを合成
した。この物質の融点は322〜324℃であった。

この物質を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
し，実施例１と同様に30秒間の光照射を行うと濃青色に
発色した。λmaxは613nmであった。なお，λmaxの吸光
度の変化については表１に示す。

さらに，実施例１と同様な染色法でポリメチルメタアク
リレート板に上記物質を含有させ，実施例１と同様に光
照射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明で
あったのが，光照射により濃青色に発色した。また，暗
所放置約２分で元の無色に戻った。

実施例４ 出発原料に１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸カリウムと５−クロム−1,2,3,3−テトラメチルイ
ンドールヨウ化物を用い，実施例１と同様な工程で５−
クロル−1,3,3−トリメチル−８′−スルホン酸カリウ
ム−スピロインドリンナフトオキサジンを合成した。こ
の物質の融点は332〜336℃であった。

この物質を用い実施例１と同様にしてフィルムを作成
し，実施例と同様に30秒間の光照射を行うと濃青色に発
色した。λmaxは611nmであった。なお，λmaxの吸光度
の変化については表１に示す。

さらに，実施例１と同様な染色法でポリメチルメタアク
リレート板に上記物質を含有させ，実施例１と同様に光
照射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明で
あったのが，光照射により濃青色に発色した。また，暗
所放置約２分で元の無色に戻った。

実施例５ 出発原料に１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウムと１−オクタデシル−2,3,3−トリメチ
ルインドールヨウ化物を用い，実施例１と同様な工程で
１−オクタデシル−3,3−ジメチル−８′−スルホン酸
ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジンを合成
した。この物質の融点は347〜349℃であった。

この物質を用い，実施例１と同様にしてフィルムを作成
し，実施例１と同様に30秒間の光照射を行うと濃青色に
発色した。λmaxは616nmであった。なお，λmaxの吸光
度の変化については表１に示す。

比較例1,2 本発明の化合物が従来のスピロナフトオキサジン誘導体
よりも優れた発色性能を有することを示すために，比較
試験を行った。

すなわち,1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフト
オキサジンと1,3,3−トリメチル−９′−メトキシスピ
ロインドリンナフトトオキサジンを前記公報に記載され
ている方法に従って合成した。これらの両物質を用い，
実施例１と同様にして100μ厚のフィルムを得た。光照
射は実施例１と同様であり，いずれも活性化状態でのλ
maxの吸光度の変化を測定した。表１の結果から明らか
なように，本発明で得られる化合物は水溶性であるだけ
でなく，発色性能においても表１に示すように，比較例
１で得られる化合物よりも性能が優れ，また比較例２で
得られる化合物と同等以上の性能が得られた。

（発明の効果） 本発明のフオトクロミック物質は，優れた発色性能を有
するうえ，水溶性あるいは部分的に水溶性であるため，
一般の染色法を用いて合成繊維，樹脂成型体に含有させ
るさとができる。そのため従来の溶剤染色法と比較して
染色後の廃液処理の問題が一挙に解消され，コストが大
幅に低くなるといった点で向上が期待できるゆえ，メガ
ネレンズにしか用いられていなかったフオトクロミック
材料の商品としての展開が大幅に広げられる。本発明化
合物を利用した商品としては，例えば調光プラスチック
レンズ，窓張り用調光材といった調光材料やホログラフ
ィー感光材料，ディスプレイ材料，光量計，装飾材料，
さらにはLB膜手法を用いた各種電子デバイス材料などが
あげられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の1,3,3−トリメチル−８′−スルホ
ン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジンの
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、X₁,X₂の一方はスルホン酸基あるいはスルホン
   酸のアルカリ金属塩基，他方は水素原子であり,X₃,X₄は
   水素原子，炭素数１〜３個の低級アルキル基，炭素数１
   〜３個の低級アルコキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，
   シアノ基から選択された基であり,Rは炭素数１〜30個の
   直鎖アルキル基を表す。〕で示されるフオトクロミック
   物質。