JPH0772618A - 感光性平版印刷版及び感光性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】貼り跡の消去性が良好で、軟調化の問題もな
く、加えてオーバー現像性のよい、しかも耐刷力の高い
ポジ型の感光性平版印刷版及びこれに用いる感光性化合
物の製造方法を提供する。 【構成】ポリヒドロキシベンゼン類のヒドロキシ基の少
なくとも一つをアルコキシ剤によってアルコキシ化し、
この化合物とアルデヒド類、またはケトン類との縮重合
化合物に１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
または−４−）スルホニルクロリドをエステル化させる
感光性化合物の製造方法、並びに上記等の製造方法で得
られた感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有す
る感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版及び感
光性化合物の製造方法に関するものであり、詳しくは、
貼り跡の消去性が良好で、軟調化の問題もなく、加えて
オーバー現像性のよい、しかも耐刷力の高いポジ型の感
光性平版印刷版及びこれに用いる感光性化合物の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光
層には、感光成分として１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化合
物が、また皮膜強度とアルカリ可溶性を高めるための成
分としてアルカリ可溶性樹脂が含有されている。また、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または−
４−）スルホン酸エステル化合物としてはポリヒドロキ
シベンゼン類とアルデヒド類、または、ケトン類との縮
重合化合物が好ましく用いられる。しかし、このような
縮重合化合物には、フィルムの貼込み跡が残ってしま
い、これが消去しにくいという欠点があった。

【０００３】これに対し、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖もしくは分
岐したアルキル基またはアルコキシ基を持つベンゼン環
部分を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ
化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
または−４−）スルホニルクロリドを反応させて得られ
る感光性物質を用いることにより、フィルムの貼込み跡
の消去性の改良が見られた（特開平３−２３９２６２号
参照）。このように、特開平３−２３９２６２号はこの
欠点を改良したものであったが、同時に感光層が軟調化
してしまうという欠点があった。そして、これをなくす
のに一般的に界面活性剤を添加する方法が知られている
が、これを行うとフィルム貼込み跡の消去性の改良とい
う効果がなくなってしまう。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、貼り跡の
消去性が良好な感光性平版印刷版を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、耐刷力が充分であると共
に、軟調化の問題もなく、オーバー現像性のよい、感光
性平版印刷版を提供することにある。本発明の第３の目
的は、上記感光性平版印刷版に用いられる感光性化合物
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、砂目立てされた
表面を陽極酸化したアルミニウム等の支持体上に、一般
式［Ｉ］で表わされる基を１分子中に少なくとも１個有
するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／または−４−）スルホニルクロリド
を反応させて得られる感光性化合物、及びアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型感光性組成物を塗設してなる感
光性平版印刷版、

【０００６】

【化２】 Ｒ_１、Ｒ_２；−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ_２ＣＲ´（Ｒ´はＣ_１
〜Ｃ_７の直鎖もしくは分岐したアルキル基）ただし、Ｒ
_１、Ｒ_２が同時に、−Ｈ、または、−ＯＨになることは
ない。

【０００７】Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／または−４−）スルホニルクロリド ポリヒドロキシベンゼン類のヒドロキシ基の少なくと
も一つをアルコキシ剤によってアルコキシ化し、この化
合物とアルデヒド類、またはケトン類との縮重合化合物
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または
−４−）スルホニルクロリドをエステル化させる感光性
化合物の製造方法、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／または−４−）スルホニルクロリドをエス
テル化させたポリヒドロキシベンゼンとアルデヒド類ま
たはケトン類との重合樹脂からなるヒドロキシ基をエス
テル化させる感光性化合物の製造方法、又はポリヒド
ロキシベンゼン類のヒドロキシ基の少なくとも一つをエ
ステル化し、この化合物とアルデヒド類、またはケトン
類との縮重合化合物に１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／または−４−）スルホニルクロリドをエス
テル化させる感光性化合物の製造方法、の各々により達
成される。

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。一般
式［Ｉ］で示される基を１分子中に少なくとも１個有す
るポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／または−４−）スルホニルクロリドを
反応させて得られる感光性物質の好ましい例としては
［ＩＩ］〜［ＩＸ］が挙げられる。

【０００９】本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物
は、分子中に水酸基を１個以上含有するものである。こ
れらポリヒドロキシ化合物を具体的に示せば、後述する
一般式［ＩＩ´］〜［ＩＸ´］で表わされるポリヒドロ
キシ化合物、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
ルカン類、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン類、エチレングリコールジ（３，４，５−
トリヒドロキシベンゾエート）等のアルカンジオールジ
（ポリヒドロキシベンゾエート）類、ヒスピジン等のα
−ピロン系天然色素類、ケルセチン、ルチン等のγ−ピ
ロン系天然色素類、ロイコプリテン等のジアジン系天然
色素類、アリザリン、プルプリン等のキノン系天然色素
類、ポリ（ヒドロキシスチレン）を挙げることができ
る。これらポリヒドロキシ化合物の内、好ましくは後述
する一般式［ＩＩ´］〜［ＩＸ´］で表わされるポリヒ
ドロキシ化合物を使用するのがよい。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】式［ＩＩ］〜［ＩＸ］において、 Ｒ^１〜Ｒ^２；−Ｈ、−ＯＨ、または−Ｏ_２ＣＲ´（Ｒ´
はＣ_１〜Ｃ_７の直鎖もしくは分岐したアルキル基）ただ
し、Ｒ^１〜Ｒ^２が同時に、−Ｈまたは−ＯＨになること
はない。

【００１４】Ｘ：２価の有機基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_４
の直鎖もしくは分岐したアルキレン基、

【００１５】

【化６】 −Ｓ−もしくは−Ｏ−、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直
鎖もしくは分岐したアルキレン基、

【００１６】

【化７】 更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖もしくは分岐したアル
キレン基である。） Ｒ：同一でも異なってもよく、

【００１７】

【化８】

【００１８】Ｒ^３〜Ｒ^２０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６：同一でも
異なってもよく、−Ｈ、−ＯＨ、置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もし
くは非置換アリール基、置換もしくは非置換アラルキル
基、置換もしくは非置換アシル基、置換もしくは非置換
アシロキシ基、

【００１９】

【化９】 を示し、感光性物質１分子中において

【００２０】

【化１０】

【００２１】である。 Ｒ^２１、Ｒ^２２：−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、
ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ^２７、−Ｒ^２８−ＣＯＯＨ、
−Ｒ^２９−ＣＯＯＲ^３０、（ここで、Ｒ^２７、Ｒ
^３０は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは
非置換アリール基又は置換もしくは非置換アラルキル
基、であり、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、置換もしくは非置換ア
ルキレン基又は置換もしくは非置換アリーレン基であ
る。）置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
置換アルコキシ基又は置換もしくは非置換アラルキル
基、

【００２２】

【化１１】 Ｚ： 酸素原子もしくは単結合 ａ〜ｕ： １≦ｌ≦４ ０≦ｍ、ｎ≦４ ０≦ａ〜ｋ、ｏ〜ｚ≦３ を満足する実数である。

【００２３】また本発明では［ＩＩ］〜［ＶＩ］の化合
物とアルデヒド類、及びケトン類の縮重合樹脂を用いる
こともできる。

【００２４】本発明において用いられる支持体として
は、通常の平版印刷版にセットできるたわみ性と印刷時
に加わる荷重に耐えるものが好ましく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、鉄、銅、ニッケル
等の金属板、及びこれらの金属の合金板等が挙げられ、
更にはクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
でもよい。これらのうち好ましい支持体は、アルミニウ
ムまたはその合金である。

【００２５】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いる。

【００２６】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００２７】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００２８】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／
ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。

【００３０】次に、上記本発明の表面処理された支持体
上に前記感光性組成物からなる感光層を塗布することに
より本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層
中に用いられる組成物について、前記本発明の感光性化
合物以外のものが併用されてもよく、この点について以
下に述べる。

【００３１】ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００３２】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３３】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００３４】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３５】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３６】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３７】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３８】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３９】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％である。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ａ−Ｉ］
〜［Ａ−Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体
が好ましい。

【００４０】

【化１２】

【００４１】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４２】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ａ−
Ｉ］〜一般式［Ａ−Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と
組合せて用いることができる単量体単位としては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、
イソプレン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、
マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例
えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば
１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキ
シエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジ
メトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロ
エチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体
は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に
存在する。

【００４３】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４４】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４５】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５
７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。

【００４６】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、パテントピ
ュアーブルー（住友三国化学社製）、オイルブルー＃６
０３（オリエント化学工業社製）、スーダンブルーＩＩ
（ＢＡＳＦ社製）、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバ
イオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、
コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６６等を挙げる
ことができる。また感光性組成物には、上記の素材の
他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物などを添加することができる。

【００４７】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。

【００４８】本発明に用いられる感光性組成物を溶解す
る際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカル
ボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４９】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた感光性平版印刷版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用され、また現像に
使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好まし
く、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのア
ルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種
類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範囲が
適当であり、又酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコール等のような有機溶媒を加えることもで
きる本発明で用いられる感光性化合物の幹分子量は２０
００〜１００００程度が望ましい。本発明で用いられる
上記感光性化合物のエステル化率は５〜１００％、特に
モノマーでは１００％、分子量２０００〜１００００の
高分子では５〜３０％程度が望ましい。

【００５０】本発明の請求項２に示す本発明は、次の
一般式で示すことができる。

【００５１】

【化１３】

【００５２】本発明で用いられるアルコキシ化剤とし
てはＣ_５〜Ｃ_７の直鎖または分岐したハロゲン化アルキ
ル鎖が用いられる。 ハロゲン化アルキル；ＲＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ） なお、ＲはＣ_５〜Ｃ_７の直鎖または分岐したアルキル基
を示す。本発明では触媒として炭酸カリウム、トリエ
チルアミン、水酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化
銀、水酸化ナトリウム等が用いられる。（炭酸カリウ
ム；Ｋ_２ＣＯ_３、トリエチルアミン；ＮＥｔ_３、水酸化
ナトリウム；ＮａＯＨ、酸化バリウム；Ｂａ（Ｏ
Ｈ）_２、酸化銀；Ａｇ_２Ｏ、水酸化ナトリウム；Ｎａ
Ｈ） 本発明では溶媒として、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＥ、
ＴＨＦなどが用いられる。

【００５３】本発明の請求項３に示す本発明、及び本
発明の請求項４に示す本発明における１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホニ
ルクロリドは、下記［Ａ］で代表される。

【００５４】

【化１４】

【００５５】本発明、で用いられるエステル化剤と
してはＣ_１〜Ｃ_７の直鎖または分岐したアルキル鎖をも
つカルボン酸無水物、Ｃ_１〜Ｃ_７の直鎖または分岐した
アルキル鎖をもつ酸ハロゲン化物が挙げられる。 カルボン酸無水物；（Ｒ’ＣＯ）_２Ｏ 酸ハロゲン化物；Ｒ’ＣＯＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ） なお、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_７の直鎖または分岐したアルキル
基を示す。

【００５６】本発明、では触媒として硫黄、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、あるい
はピリジン等を用いることができる。（硫酸；Ｈ_２ＳＯ
_４、ｐ−トルエンスルホン酸；Ｐ−ＣＨ_３Ｃ_４Ｈ_４ＳＯ
_３Ｈ、塩化亜鉛；ＺｎＣｌ、酢酸ナトリウム；ＣＨ_３Ｃ
ＯＯＮａ、ピリジン；Ｃ_５Ｈ_６Ｎ）

【００５７】

【００５８】

〔感光性平版印刷版試料の作成（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−２）〕

上記のように作成した支持体上に次に示すような感光性
組成物の塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃
２分間乾燥して感光性平版印刷版試料を得た。

【００５９】実施例１−１ 感光性組成物の塗布液； ノボラック樹脂 （フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５４／３６でＭｗ４０００） ６．７ｇ ヒドロキシ基の一部をエステル化（Ｃ_１）したピロガロール・アセトン樹脂 （Ｍｗ３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮 合物（エステル化率３０％）〔以下、Ｈ化合物という〕 １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− （ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００６０】実施例１−２ 感光性組成物の塗布液；実施例１−１のＨ化合物をヒド
ロキシ基の一部をエステル化（Ｃ_４、直鎖）したピロガ
ロール・アセトン樹脂（Ｍｗ３０００）とｏ−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エス
テル化率３０％）に変えた他は上記と同じである。

【００６１】実施例１−３ 感光性組成物の塗布液；実施例１−１のＨ化合物をヒド
ロキシ基の一部をエステル化（Ｃ_４、ｉｓｏ−プロピ
ル）したピロガロール・アセトン樹脂（Ｍｗ３０００）
とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
の縮合物（エステル化率３０％）に変えた他は上記と同
じである。

【００６２】比較例１−１ 感光性組成物の塗布液；実施例１−１のＨ化合物をピロ
ガロール・アセトン樹脂（Ｍｗ３０００）とｏ−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エ
ステル化率３０％）に変えた他は上記と同じである。

【００６３】比較例１−２ 感光性組成物の塗布液；実施例１−１のＨ化合物をヒド
ロキシ基の一部をメチル化したピロガロール・アセトン
樹脂（Ｍｗ３０００）と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドとの縮合物（エステル化率３
０％）に変えた他は上記と同じである。

【００６４】比較例１−３ 感光性組成物の塗布液；実施例１−１のＨ化合物をヒド
ロキシ基の一部をメトキシ化したピロガロール・アセト
ン樹脂（Ｍｗ３０００）と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドとの縮合物（エステル化率
３０％）に変えた他は上記と同じである。

【００６５】比較例１−４ 感光性組成物の塗布液；比較例１−１のポリエチレング
リコール＃２０００をアップ（０．３ｇ）させたもので
ある。得られた感光性平版印刷版試料実施例１−１〜１
−３及び比較例１−１〜１−４のそれぞれについて、感
度、オーバー現像性、耐刷力を下記の如く評価した。結
果を表１に示す。

【００６６】（評価方法） １．貼り跡の消去性 感光性平版印刷版を３ｋｗのメタルハライドランプを光
源として、透明ベースの上に３枚のポジフィルムをセロ
テープで貼り込んだ原稿を通して６０秒間露光し、次い
でＳＤＲ−１（コニカ社製）現像液（６倍希釈）、ＳＲ
Ｗ−１（コニ社）製）リンス液（２倍希釈）を仕込んだ
自動現像機を通して処理した。得られた版の上にはフィ
ルムエッジの跡や、テープの貼り跡が見られたのでＳＩ
Ｒ−１５（コニカ社製）消去液を筆につけ、消去し、水
洗し、ＳＧＷ−１（コニカ社製）ガム液（２倍希釈）で
版面を処理し、１日放置した後、印刷機（ハイデルＧＴ
Ｏ）で印刷した。 インキは付着しない ・・・○ インキは付着する ・・・×

【００６７】２．硬調性 感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレット（イ
ーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつ
で２１段階のグレースケール）を密着して、２ｋｗメタ
ルハライドランプ（岩崎電気社製、アイドルフィン２０
００）を光源として、９０ｃｍの距離から４０秒間露光
した。次にこの試料をＳＤＲ−１現像液（コニカ社製、
現像時間２０秒、現像温度２７℃）で現像し、硬調性の
評価を行った。

【００６８】硬調性の評価における「クリア段数」は、
上記ステップタブレットの完全に現像されている段数を
いい、また「ベタ段数」は、上記ステップタブレットの
完全に現像されていない段数をいう。硬調性はこの「ベ
タ段数−クリア段数」の値で評価され、この値が小さい
程硬調性に優れている。 ベタ段数−クリア段数＝７．０より下 ○ ベタ段数−クリア段数＝７．０〜１０．０ △ ベタ段数−クリア段数＝１０．０より大きい ×

【００６９】３．オーバー現像性 標準状態の現像液（ＳＤＲ−１、６倍希釈）１５リット
ルに補充液（ＳＤＲ−１Ｒ、４倍希釈）を＋２リットル
の割合で補充した現像液を用いて評価する。評価に際し
ては、標準状態のグレースケールのベタ段数とオーバー
現像時におけるベタ段数の変化値で判定する。 ベタ段数の変化値 １．０未満 ○ ベタ段数の変化値 １．０〜２．０ △ ベタ段数の変化値 ２．０を越える ×

【００７０】４．耐刷力の評価 上記露光、現像方法により得られた平版印刷版を印刷機
（ハイデルＧＴＯ）においてコート紙印刷インキ（東洋
インキ製造社製ニューブライト紅）及び湿し水（ＳＥＵ
−３；２．５％、コニカ社製）を使用し印刷を行い、印
刷物のベタ部に着肉不良が現れるか、または非画像部に
インキが着肉するまで印刷を続け、その印刷枚数を数え
た。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例２

【００７３】

【化１５】

【００７４】１００ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のピロガロ
ールをＴＨＦ５００ｍｌに溶かし、２０ｇのナトリウム
を加える。水浴で徐々に温め、ナトリウムを完全に反応
させる。次いで１７２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のヨウ化
ｎ−ペンチルを加える。それから９０分間還流し、反応
は完結する。ＴＨＦを留去した後、結晶を水洗し、化合
物〔Ａ〕が１４３．８ｇ（収率９３％）得られる。以
後、従来の合成方法で縮重合し、Ｄをエステル化する。

【００７５】実施例３

【００７６】

【化１６】

【００７７】１００ｇの感光性高分子〔Ａ〕と無水ｎ−
プロピルカルボン酸３５０．２ｇ（３１５．８ｍｌ、
２．０２ｍｏｌ）との混合物に１滴の濃硫酸を加える。
滴下後すぐに反応は進む。５分後、８００ｍｌの氷冷水
に反応液を注ぐ、結晶を濾過し、水洗し、目的の化合物
を得る。

【００７８】実施例４

【００７９】

【化１７】

【００８０】１００ｇの感光性高分子〔Ａ〕と無水酢酸
３５０．２ｇ（３３５．４ｍｌ、２．０２ｍｏｌ）との
混合物に１滴の濃硫酸を加える。滴下後すぐに反応は進
む。５分後、８００ｍｌの氷冷水に反応液を注ぐ、結晶
を濾過し、水洗し、目的の化合物を得る。

【００８１】実施例５

【００８２】

【化１８】

【００８３】１００ｇの感光性高分子〔Ａ〕と無水酢酸
２０６ｇ（１９０．３ｍｌ、２．０２ｍｏｌ）との混合
物に１滴の濃硫酸を加える。滴下後すぐに反応は進む。
５分後、８００ｍｌの氷冷水に反応液を注ぐ、結晶を濾
過し、水洗し、目的の化合物を得る。なお、

【００８４】

【化１９】

【００８５】であり、出発物質である感光性高分子
（Ａ）

【００８６】

【化２０】 は、従来の方法で合成した。

【００８７】

【発明の効果】本発明は、貼り跡の消去性が良好な感光
性平版印刷版、耐刷力が充分であると共に、軟調化の問
題もなく、オーバー現像性のよい、感光性平版印刷版、
上記感光性平版印刷版に用いられる感光性化合物の製造
方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 太田 勝子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミ
   ニウム等の支持体上に、一般式［Ｉ］で表わされる基を
   １分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物
   と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または
   −４−）スルホニルクロリドを反応させて得られる感光
   性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感
   光性組成物を塗設してなる感光性平版印刷版。 【化１】 Ｒ_１、Ｒ_２；−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ_２ＣＲ´（Ｒ´はＣ_１
   〜Ｃ_７の直鎖もしくは分岐したアルキル基）ただし、Ｒ
   _１、Ｒ_２が同時に、−Ｈ、または、−ＯＨになることは
   ない。 Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／また
   は−４−）スルホニルクロリド
2. 【請求項２】ポリヒドロキシベンゼン類のヒドロキシ基
   の少なくとも一つをアルコキシ剤によってアルコキシ化
   し、この化合物とアルデヒド類、またはケトン類との縮
   重合化合物に１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／または−４−）スルホニルクロリドをエステル化さ
   せる感光性化合物の製造方法。
3. 【請求項３】１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／または−４−）スルホニルクロリドをエステル化さ
   せたポリヒドロキシベンゼンとアルデヒド類またはケト
   ン類との重合樹脂からなるヒドロキシ基をエステル化さ
   せる感光性化合物の製造方法。
4. 【請求項４】ポリヒドロキシベンゼン類のヒドロキシ基
   の少なくとも一つをエステル化し、この化合物とアルデ
   ヒド類、またはケトン類との縮重合化合物に１，２−ナ
   フトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スル
   ホニルクロリドをエステル化させる感光性化合物の製造
   方法。