JPH02204749A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は０−キノンジアジド化合物を感光成分として含
有するポジ型感光性平版印刷版に関する。

〔発明の背景〕

従来、平版印刷版の作製に用いられるポジ型感光性平版
印刷版としては、０−キノンジアジド化合物とノボラッ
ク型フェノール樹脂を主成分とする感光層をアルミニウ
ム支持体上に有するものが工業的に広く使用されている
。

この０−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からな
る先回溶化組成物は、光重合反応あるいは光架橋反応を
利用したネガ型感光性組成物に比べ、感度が低く、長い
作業時間を必用とした。この作業時間の短縮の要望から
、感度を高める方法について今まで種々の試みがなされ
てきた。

このような方法としては、０−キノンジアジド化合物の
量を少なくする、あるいはバインダー樹脂の分子量を下
げ感度を高める方法等がある。また、第三成分を添加し
て感度を向上させようとする試みとしては、例えば特公
昭５６−１９６１９号公報に、ヒダントイン類及び〇−
安息香酸スルフィミドの添加によって感度を高める方法
が記載されている。

また、特公昭４６−４２４４９号公報には、トリフェニ
ルメタン系色素のシアニド、ベンズアルデヒド−ｌトリ
ヒドラジン、ハロゲン化炭化水素、アゾ色素を添加する
方法が記載されている。

さらに、特開昭５５−７３０４５号公報には、ヒドロキ
シベンゾフェノンとホルムアルデヒドと縮合生成物を添
加する方法、特開昭６０−１５００４７号公報には、ビ
スフェノール化合物を添加する方法、特公昭５６−３０
８５０号公報及び特開昭５８−１１９３２号公報には環
状酸無水物を添加する方法などが記載されている。

さらに、現像許容性の低下を伴わずに高感度化を意図し
た技術として、付加重合高分子有機酸を感光性組成物に
含有させる技術が特開昭６２−１５１８４５号に開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記技術に基づく高感度化されたポジ型
感光性平版印刷版には、適性な現像結果が得られる現像
能力低下の許容範囲（以下、「アンダー現像性」という
）、及び網点の小点の再現性において改良すべき余地が
ある。

しｔ；がって、本発明の目的は、高感度で、アンダー現
像性及び網点の小点の再現性が優れたポジ型感光性平版
印刷版を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、支持体上に、０−キノンジアジド
化合物を含有する感光層を有する感光性平版印刷版にお
いて、該支持体として表面をめっきした鉄板を用い、か
つ該感光層中に有機酸又は酸無水物を含有させることに
よって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明の感光性平版印刷版の支持体に用いる鉄板の材料
の鉄は、純鉄の他、鉄と他の元素との合金を包含する。

鉄と合金をつくる他の元素としては炭素、マンガン、ニ
ッケル等が挙げられる。合金としては、具体的には炭素
鋼（炭素（０，０４〜１．７％）と鉄の合金）、炭素鋼
より炭素含有率の高い鋳鉄、更に他の元素（例えばマン
ガン、ニッケル。

クロム、コバルト、タングステン、モリブデン）を加え
た特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼。

クロム鋼、ニッケルークロム鋼）等が挙げられる。

上記炭素鋼としては、極軟鋼（炭素０．２５％以下）、
軟鋼（０，２５〜０．５％）、硬鋼（炭素０．５〜１．
０％）、極硬鋼（炭素１．０％以上）が包含される。

本発明において、鉄板の表面はめっきを施す前に粗面化
することが好ましい。粗面化方法としては、従来知られ
た種々の方法が使用でき、例えば、機械的方法、化学的
方法、電解による方法が挙げられる。機械的方法として
は例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニング
による研磨法等が挙げられる。化学的方法としては硫酸
、リン酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、ピロリン酸、塩化第
２鉄等を含む溶液で工、ツチッグする方法が挙げられる
。

電解による方法セしては電解によるエツチングする方法
及び電解によりめっきする方法が挙げられる。　本発明
におけるめっきは、鉄材に対して防錆効果をもつ、Ｎｉ
、Ｃｒ、Ｃｕ又はＳｎを用いる。なお、めっき金属は、
前記の金属単体に限らず、これらの１種以上を含む合金
、或いはこれらのうちの２種以上の複合めっきも含まれ
る。

めっき方法は、通常の方法が用いられ、例えば、加瀬敬
年等著のめつき技術（日刊工業新聞社（株乃、１９７９
年、２０９〜３６８頁記載されているような方法で行う
ことができる。めっきの厚さは、　０．０１〜５μ−が
好ましく、より好ましくは０．０５〜ｌＩＬｍである。

めっきの後、必要に応じて化成処理を施すことができる
。該化成処理は、クロム酸塩、重クロム酸塩、リン酸塩
、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、過ホウ酸塩などを含む溶
液への浸漬、或いは該溶液中での電解による化成処理法
がある。

上記のようにして、処理されて得られた支持体表面の中
心線平均粗さ（ＤＩＮ４７６８に示されている）は、好
ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．
３〜１５μｍである。

めっき処理後金属又は金属酸化物のゾルで処理を施すこ
とが好ましい。この表面処理は親水化処理であり、この
処理は支持体の表裏両面であってもよい。

金属又は金属酸化物のゾルとは、金属又は金属の酸化物
を分散質とするゾルで、該金属及び金属酸化物は水和物
を包含する。上記金属、及び酸化物を形成する金属とし
ては例えばｉ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ。

Ｚｎ、Ｓｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍ
ｇ、Ｃａ等が挙げられ、本発明においては、これらの金
属又はその酸化物を分散質とするゾルの少なくとも１種
を用いることが好ましく　、　Ａ１２．Ｃｒ、Ｎｉまた
はＺｎの金属または金属酸化物を分散質とするゾルがよ
り好ましい。

上記ゾルで表面を処理する方法としては、上記金属及び
／又は金属酸化物を分散質として含むヒドロゾル中で陰
極電解又は浸漬処理を行うのが好ましい。表面処理に用
いるゾル中の金属及び／又は金属酸化物の分散質の濃度
は１−　ｌｏｎｇ／　Ｑが好ましい。又、ヒドロシルの
安定性を良くするために処理液中にクロム酸、リン酸、
硫酸などの無機塩、クエン酸、酢酸などの有機酸、或い
は界面活性剤を添加することができる。

陰極電解条件としては、使用するゾルの種類によって異
なるが、電流密度は０．５〜ＩＯＡ／ｄｍ”、処理温度
は５〜５０°Ｃ１処理時間は１〜６０秒が適当である。

本発明の感光性平版印刷版は、上記により得られた鉄支
持体に０−キノンジアト化合物を含有する感光性組成物
を例えば有機溶媒を用いて塗設することにより製造する
ことができる。

本発明における０−キノンジアジド化合物としては、例
文ば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノー
ル類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステ
ル化合物が挙げられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レソルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、７０ログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、■−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、Ｉｓ−＋ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち例えば１．２−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、■、２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸アミド、ｌ、２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド
化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓ
ａｒ）著「ライト・センシティブ　システム」（“Ｌｉ
ｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”）第３
３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー　ア
ンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
社にューヨーク）やダブリュー・ニス・デイー’７ｒレ
スト（ｉｓ、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「７オトレジスト
」（“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ’″）第５０巻。

（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｙ−Ｈｉ
ｌｌ）社にューヨーク）に記載されている１、２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、
１．２．１’。

２′−ジー（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）
−ジヒドロキシビフェニル、ｌ、２−ベンゾキノンジア
ジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナフチル）−スルホ
ンアミド、１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホ
ン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピ
ラゾール、ｌ、２・す７トキノンジアジドー５−スルホ
ン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−
ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（ｌ、２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２’−（
１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホニルオキシ
）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフト
キノンシアシト−５−スルホン酸−２゜４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンエステル、１．２−１−７トキノンジ
アジドー５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４　’−ジア
ミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１．２−＋７トキ
ノンジアジドー５−スルホン酸クロリド２モルと４．４
’−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホン１モ
ルの縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド・５−スル
ホン酸クロリド１モルとプルプロガリンｌモルの縮合物
、ｌ、２−す７トキノンジアジドー５−（Ｎ−ジヒドロ
アビエチル）−スルホンアミドなどの１．２−キノンジ
アジド化合物を例示することができる。又、特公昭３７
−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０
９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同
４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１
３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３
８０２号、同４８−６３８０２号各公報に記載されたｌ
、２−キノンジアジド化合物をも挙げることができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−す７ト
キノンジアジドスルホニルクａリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−　ｈリヒドロキシベン
ゾフェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエ
ステル化合物が特に好ましい。

本発明において、０−キノンジアジド化合物としては上
記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せ
て用いてもよい。

本発明の感光層における０−キノンジアジド化合物の感
光性組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは、　１０〜５０重量％である。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機酸
がすべて用いられるが、ｐｋａ値が２以上である有機酸
が好ましく、更に好ましくはｐｋａ値が３．０〜９．０
であり、特に好ましくは、３．５〜８．０の有機酸が用
いられる。但し、本明細書におけるｐｋａ値は２５°Ｃ
における値である。

上記ｐｋａ値を有する有機酸としては、例えば化学便覧
基礎編■、丸首（株）１９６６年、第１０５４−１０５
８頁に記載されている有機酸で、上記ｐｋａ値が２以上
である化合物をすべて挙げることができる。ｐｋａ値が
２以上である化合物としては、例えば安息香酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、イン７タル酸、１）−トルイル酸
、β−エチルグルタル酸、■−オキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、３，５−ジメチル安息香ｍ、３．４−ジ
メトキシ酸、グリセリン酸、クルタコン酸、クルタル酸
、ｐ−アニス酸、コハクｍ、−ｔ−バシン酸、β、β−
ジエチルグルタル酸、１．１−シクロブタンジカルボン
酸、ｌ、３−シクロブタンジカルボン酸、１．１−シク
ロペンタンジカルボン酸、１．２−シクロペンクンジカ
ルボン酸、ｌ、３−シクロペンタンジカルボン酸、β、
β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、σ−酒石
最、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸
、フマル酸、β−フロビルクルタル酸、フロビルマロン
ＩＬ　マ＞デル酸、メン酒石鹸、β−メチルグルタル酒
、β。

β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リン
ゴ酸、１．ｌ−シクロヘキサンジカルボン酸、１゜２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２〜ジカルボン酸、エ
ルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、
ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができ
る。その他メルドラム酸やアスコルビン厳などのユノー
ル構造を有する有機酸も好ましく用いることができる。

上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重
量％が適当であり、好ましくは、０．１〜５重量％であ
る。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば、無水７タル酸、
テトラヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ無水７タル酸
、３，６−ニンドオキシ△４テトラヒドロ無水フタル酸
、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マ
レイン酸、タロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。これらの酸無水物は感光層中に０．０５〜１０重量
％、特に０．１〜５重量％含有されもことが好ましい。

本発明の０−キノンジアジド化合物を含有する感光性層
には、アルカリ可溶性樹脂を含有させることが好ましい
。

このアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フ
ェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５
−５７８４１号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。

上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよう
なフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはク
レゾールとホルムアルデビトとの共重縮合体樹脂等が挙
げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００Ｘ　１０２〜７
．５０Ｘ　１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．００Ｘ　
１０３〜３．００×１０４、より好ましくはＭｎが５．
００Ｘ　１０２−４．００ＸＩＯ”。

Ｍｙが３．００Ｘ　１０’−２，００Ｘ　１０’である
。

上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上
組合せて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の本発明の感光層中に占める割合は
５〜９５重量％が適当である。

本発明における感光層にはフェノール性水酸基を有する
ビニル系重合体を含有させることが好ましい。

このフェノール性水酸基を有するビニル系重合体として
は、フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有
する重合体であり、下記一般式（１）〜〔５〕の少なく
とも１つの構造単位を含む重合体が好ましい。

一般式（１） 一般式〔２〕 一般式〔３〕 一般式〔４〕 Ｈ 一般式〔５〕 わ Ｈ 一般式（１）〜〔５〕において、Ｒ１及びＲ８はそれぞ
れ水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、好
ましくは水素原子である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチ
ル基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ，は水素原子
、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好
ましくは水素原子である。Ａは窒素原子又は酸素原子と
芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいア
ルキレン基を表し、ｍはθ〜ｌＯの整数を表し、Ｂは置
換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有しても
よいナフチレン基を表ｔ。

本発明の感光層に用いられる重合体としては共重合体型
の構造を有するものが好ましく、前記−般式〔ｌ〕〜〔
５〕でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いること
ができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチ
レン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、ａ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα・メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアク
リルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ
−クロロアクリルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ヒニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例、ｔｌｆメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、インブチル
ビニルエーテル、β・クロロエチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド
、ビニリデンシアナイド、例えばｌ−メチル−１−メト
キシエチレン、１．１−ジメトキシエチレン、ｌ、２−
ジメトキシエチレン、ｉ、ｔ−ジメトキシカルボニルエ
チレン 誘導体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ヒニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等の
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する
。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示
し、好ましい。

これらの単量体は重合体中にブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。

上記ビニル系重合体の感光層中に占める割合は０、５〜
７０重量％が好ましい。

上記ビニル系重合体は１種を用いてもよいし、又２種以
上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。

本発明の感光層には、さらに下記一般式〔６〕で表され
る置換フェノール類を感脂化剤として含有させることが
好ましい。

さらにまた、本発明の感光層には下記一般式〔６〕で表
される置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及
び／又は該樹脂の０−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物を含有させることが好ましい。

一般式〔６〕 Ｈ 一般式〔６〕において％Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、
アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は炭素原子数
２以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。

一般式〔６〕において、Ｒ１及びＲ，が表すアルキル基
は、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素原
子数１〜２のいアルキル基が特に有用である。Ｒ１及び
Ｒ，が表すハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等で、特に塩素原子及び臭素原子が好ましい。

Ｒ，が表すアルキル基は好ましくは炭素原子数１５以下
であり、炭素原子数３〜８のアルキル基が特に好ましく
、シクロアルキル基は炭ＬｊＫ子数３〜１５のものが好
ましく、炭素原子数３〜８のものが特に有用である。

一般式〔６〕で表される置換フェノール類の例としては
、イソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、Ｌｅｒｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール
、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシルフェ
ノール、３−メチル−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール、ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシ
ルクレゾール、ｔａｒｔ−オクチルクレゾール、シクロ
ヘキシルクレゾール等が挙げられ、そのうち特に好まし
くはｔａｒｔ−オクチルフェノール及びｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールが挙げられる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

一般式〔６〕で表される置換フェノール類の感光層中の
含有量は０．０５〜１５重量％の範囲が好ましい。

上記該置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた
樹脂は、一般式〔６〕により表される置換フェノールと
、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成
される。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸
、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換フ
ェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノー
ル類１モル部に対しアルデヒド類が０．７〜１．０モル
部用いられる。反応溶媒としては、アルコール類、アセ
トン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２００Ｃ）、所要時間（３〜４８時
間）反応後、減圧下加圧し、水洗いして脱水させて得る
か、又は水結析させて反応物を得る。

上記置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、
上記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶
媒させて、これに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入し、加圧撹拌しながら、炭酸アルカリ
等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステル
化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光層中に占める前記一般式〔６〕で表される
置換フェーノール類とアルデヒド類縮合させた樹脂およ
び該樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステ
ル化合物（以下、これらを「感脂化剤（Ｂ）」という）
の量は０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は１−１０重量％である。

感脂化剤（Ｂ）は、重量子均分＋１Ｍｗが好ましくは、
５．ＯＸ　１０”〜５．ＯＸ　１０’の範囲であり、更
に好ましくは、７．ＯＸ　１０”　〜３．ＯＸ　１０’
の範囲である。

その数平均分子量Ｍｎは３．ＯＸ　１０″〜２．５Ｘ１
０’の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４．
ＯＸ　１０”〜２．ＯＸ　１０３の範囲である。

Ｍ　ｗ　＝　１３００） （ｍ　：　ｎ　＝５０：　５０．　Ｑ’　を反応させる
前の樹脂のＭｖ＝　１５００） （ｍ　：　ｎ　＝５０：　５０１Ｑを反応させる前の樹
脂のＨ 本発明の感光層の中には、上記の素材の他、必要に応じ
て更に染料、顔料当の色素、可塑剤、界面活性剤、フッ
素系界面活性剤、露光により酸を発生し得る化合物など
を添加することができる。

更に本発明の感光層には、該感光層の感脂性を向上する
ために例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂や、これらが０・キノンジアジド化合物で
部分的にエステル化された樹脂などを添加することもで
きる。

これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、本発明の支持
体表面に塗布し、乾燥させることにより、感光性層を設
けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することができ
る。

本発明の感光層の各成分を溶解する際に使用し得る溶媒
としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチルグリコールモノイソプロピルエーテル、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセト
ンアルコール、アセチルアセトン、γーブチロラクトン
等が挙げられる。これら溶媒は、１種で或いは２種以上
混合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として０、０５〜５．０ｇ／　ｍ”が好ましい。

こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、
従来から常用されている方法が適用され得、例えば線画
像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密渭して
露光し、次いでこれをアルカリ水溶液にて現像すること
により、原画に対してポジ型のレリーフ像が得られる。

露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯などが使用され、現像に使用されるアルカリ水溶液
としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
の水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのア
ルカリ水溶液の濃度は、感光層及びアルカリの種類によ
り異なるが、概して０．１−１０重量％の範囲が適当で
あり、又酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活性剤や
アルコールなどのような有機溶媒を加えることもできる
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定される
ものではない。

支持体の作製 支持体−ｌ 厚み０．　１５ｍｍの鋼板の平面をボーメ４０′の塩化
第二鉄溶液でエツチングして、粗面化し、これに硫酸塩
浴を用い、温度５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ”の条件で
、Ｚｎを４μｍメツキした後、親木処理として粒径１０
０ｍｍのＣ「ゾル２０ｇＩＱ，　　リン酸ｌＯｇ／Ｉ２
を含む溶液で、鋼板を陰極として２Ａ／ｄａ”の電流密
度で３０秒電解を行い、水洗後乾燥して支持体−１を得
た。

指持体−２ 厚み０−０９ｍｍの圧延鋼箔表面に５μＩのＦｅメツキ
を施して、表面粗さ０．４μ調とし、更にサージェント
浴を用いて、温度４５°Ｃ１電流密度４０Ａ／ｄａ＋”
の条件で、厚み０．１μｌのＣｒメツキを行い、親水化
処理として粒径５０μｍのアルミナゾル（アルミナゾル
−２００、日産化学製）　３０ｇ／Ｑ，クロム酸５ｇ／
（２を含む水溶液中に浸漬し、乾燥して支持体−２を得
た。

支持体−３ 厚さ０−２４ｍａ＋のアルミニウム板（材質１０５０、
調質Ｈ１６）を５重量％の水際化ナトリウム水溶液中に
おいて６０°Ｃで１分間脱脂処理を行った後、ＩＱの０
．５モル塩酸水溶液中において温度：２５°Ｃ１電流密
度＝６０＾／ｄ１１２、処理時間＝３０秒間の条件で電
解エツチング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液中で６０６Ｃ，１０秒間のデスマット処
理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で温度＝２０°Ｃ
１電流密度：３Ａ／ｄｍ２、処理時間：１分間の条件で
陽極酸化処理を行った。更に、３０６Ｃの熱水で２０秒
間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のア
ルミニウム板を製作した。

感光性組成物塗布液の組成 感光性組成物塗布液（１） ノボラック樹脂　Ａ　＊’　　　　　　　　６．８ｇ＊
　２ ０−キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）感脂化剤（ｂ−
１） テトラヒドロフタル酸 １．２−す７トキノンー２−ジアジド −４−スルホニルクロリド 界面活性剤−１＊３ １．５ｇ ０．３０ｇ ０．２５ｇ ０　、０８ｇ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルー （床土ケ谷化学（株）製） 露光により強酸を生ずる化合物 ＊４ （ｒａｄ−１） ０．０８ｇ ０．１５ｇ メチルセロソルブ ００ｍＱ 感光性組成物塗布液（２） 感脂化剤（ｂ−２） ノボラ・・り樹脂　Ａ＊ｌ Ｏ〜キノンジアジド化合物（ＱＤ−２ ０，３ｇ ６．８ｇ ＊２） １．９ｇ ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０７ｇ（床土ケ谷
化学（株）製） 露光により強酸を生ずる化合物　　　０．１３ｇ＊４ （ｒａｄ−２） 無水グルタル酸　　　　　　　　　　　０．２ｇ１．２
−ナフトキノン−２−ジアジド −４−スルホニルクロリド　　　　　　０．０７ｇメチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍα感光性組
成物塗布液（３） テトラヒドロフタル酸を含有させない外は感光性組成物
塗布液（１）に同じ。

感光性組成物塗布液（３） 無水グルタル酸を含有させない外は感光性組成物（２）
に同じ。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記支持体上に前記感光性組成物塗布液を回転塗布機を
用いて塗布し、９０°Ｃで４分間乾燥し、感光性平版印
刷版試料を作成した。支持体と感光性組成物塗布液の組
み合わせは下記表１のとおりである。

※２ｏ−キノンジアジド化合物 ＱＤ−１： ＱＤ−２： 実施例及び比較例に使用した化合物 ＊ｌ　ノボラック樹脂Ａ フェノールと１−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、鳳−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比がｘ／ｙ＝１／
３ ＱＤを反応させる前の樹脂のＭｗ＝　１９００※３　界
面活性剤 界面活性剤−１ ＦＣ４３０（３Ｍ（株）製、フッ素系界面活性剤） 界面活性剤−２ エマルゲン９１０（花王（株）製）； ポリオキシジエチレンノニルフェニル エーテル ※４　露光により強酸を生ずる化合物 ｒａｄ−１：２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（特開昭
５４−７４７２８号公報実施例１に記載の化合物） ｒａｄ−２：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン（特開昭４８−
３６２８１号公報実施例１に記載の化合物） 上記感光性平版印刷版試料Ｎｏ、１＝Ｎｏ、８上に感度
測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック社
製Ｎｏ、２．濃度差０．１５ずつで２１段階のグレイス
ケール）を密着して、２ｋｗメタルハライドランプ（岩
崎電気社製アイドルフィン２０００）を光源として８．
０ｍｖ／ｃｏ＋２の条件で露光した。

現像の許容度を評価するために、上記露光済みの試料を
５ＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で６倍、　１１倍、
　１３倍及び１５倍に希釈した現像液で２５℃、４０秒
間現像した後、現像インキ（ｓｐｏ−１コニカ（株）製
）にてインキ盛りを行って非画像部の現像性（抜は性）
を観察した。

次に、小点のつきやすさをみるために、感光性平版印刷
版試料Ｎｏ、１＝Ｎｏ、８に網点及び線画を有するポジ
原稿を密着して、２ｋｗメタルハライドランプ（岩崎電
気社製アイドルフィン２０００）を光源として８．０ｍ
ｖ／ｃｍ”の条件で露光した後、５ＤＲ−１（コニカ（
株）製）を水で６倍に希釈した現像液で２５°Ｃ２４０
秒間現像して平版印刷種板を得、この平版印刷版につい
て小点のつきやすさを判定した。

表２ 印刷版は、従来の技術によるものと比較して、感度、ア
ンダー現像性、及び網点の小点の再現性が総合して良好
であることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高感度で、かつアンダー現像性及び網
点の小点の再現性がが優れた感光性平版印刷版を得るこ
とができる。

（注） 感度二標準現像（ＳＤＲ−１、６倍希釈、２５℃、４０
秒）で現像しとときのステップ５段がぬける露光時間（
Ｔ）。

小点の再現性：上記感度測定条件と同条件で露光及び現
像したときの最小再現網点面積率（％）。

アンダー現像性：上記（Ｔ）なる露光をしたときの現像
での表２の希釈率で現像したときの非画像部の印刷時に
おける汚れ。

Ｏ・・・非画線部が汚れない。

Ｘ　・・・非画線部が汚れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光層
   を有する感光性平版印刷版において、該支持体が表面を
   めっきされた鉄板であり、該感光層が有機酸又は酸無水
   物を含有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版
   。