JPH08122955A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料の高湿度下での経
時保存で感度、カブリの変動が少なく、かつ包装材料の
リサイクルが容易で、取り扱いに不便のないハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料を包装する材料の
少なくとも一つが厚さ150μm以下のポリエチレンシート
であり、かつ該ポリエチレンシートが密度0.95ｇ／cm³
以上のポリエチレンを含有し、さらに、ハロゲン化銀写
真感光材料が支持体の一方の側に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、この支持体の乳剤層の塗
設されている面と反対側の面に少なくとも１層の非感光
性親水性コロイド層と、該層に対して支持体より遠い位
置に疎水性ポリマー層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、写真感光性材料または感光材料と言う）に
関し、更に詳しくは包装材料にアルミニウム箔をラミネ
ートしたシート材料を用いることなく非ラミネートのポ
リエチレン単一素材を使用して包装された感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の構成要素であるハロゲン
化銀粒子は、ゼラチンの如き保護膠質の存在下で物理熟
成を経て、その結晶は成長し、化学熟成を経て高い感光
性を付与される、従って保存中の酸化はその写真特性の
劣化を来す大きな要因となる。

【０００３】通常、写真感光材料の包装は、例えば診断
用Ｘレイ感光材料等のシート状フィルムでは、その一
枚、一枚を折り返した薄手の紙からなるインタリーフ紙
で把持し、把持されたシートの所定枚数をコの字型の厚
紙で挟持した包装ユニットとするか、または、前記折り
返しインタリーフ紙を除いた包装ユニットを厚紙で挟持
して外部衝撃から保護し、遮光性を与えるためカーボン
ブラックを分散したポリエチレンシート製のバリア袋に
吸引脱気して光密に保たれる。

【０００４】バリア袋は、ポリエチレンシートにアルミ
ニウムを蒸着または、ラミネートしたシートを用いて製
袋され使用されており、単一材料でなく複合材料であり
リサイクルするためには、それぞれの単一素材に分離す
る必要がありリサイクルの為の工数が高い欠点があっ
た。

【０００５】アルミニウムを蒸着またはラミネートしな
いポリエチレンシートの単一素材包装では、ポリエチレ
ンシートの透湿性から感光材料が湿度の影響を受け、経
時保存で感度の減少、カブリの増加など写真特性に影響
を与える。ポリエチレンの透湿性を抑制するためシート
の厚みを上げると、包装形態のしなやかさが損なわれ取
り扱いが不便になる欠点がある。

【０００６】従って、経時保存で写真特性の劣化がな
く、包装材料のリサイクルが容易な写真感光材料が求め
られていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決し、感光材料の経時保存中高湿度下でも感度、カブリ
の変動が少なく、かつ包装材料のリサイクルが容易で取
り扱い易い写真感光材料の提供である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 感光材料を包装する材料の少なくとも一つが厚さ15
0μm以下のポリエチレンシートであり、かつ該ポリエチ
レンシートが密度0.95ｇ／cm³以上のポリエチレンを含
有し、さらに、感光材料は支持体の一方の側に少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、この支持体
の乳剤層の塗設されている面と反対側の面に少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層と、該層に対して支持
体より遠い位置に疎水性ポリマー層を有することを特徴
とする感光材料。

【０００９】 感光材料を包装する材料の少なくとも
一つが厚さ150μm以下のポリエチレンシートであり、か
つ該ポリエチレンシートが密度0.95ｇ／cm³以上のポリ
エチレンを含有し、さらに、感光材料は支持体の一方の
側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ、該感光材料に含有される水溶性のポリマーは
0.15ｇ／m²以下であり、かつ乳剤層がカルボキシル基活
性型硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする感光材料
により達成された。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の感光材料の包装に用いるポリエチ
レンシートとは、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルで、ポリエチレンの密度が0.95ｇ／cm³以上
のポリエチレンを含有する高密度ポリエチレンフィルム
であり、遮光性を付与するためカーボンブラック粉末を
分散してシート状に加工されている。

【００１２】ポリエチレンシートの厚さは好ましくは12
0μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。

【００１３】本発明のポリエチレンシートのポリエチレ
ンの密度は0.95ｇ／cm³以上であるが、密度の異なるポ
リエチレンシート２枚以上を張り合わせて１シートに構
成してもよい。ただし、その際のシートの構成は少なく
とも構成単位の１枚のポリエチレンシートの密度が0.95
ｇ／cm³以上であればよい。

【００１４】本発明のポリエチレンシートは通常の方法
で製造できる。

【００１５】本発明の感光材料の好ましい包装形態は、
一定サイズに裁断した感光材料を50枚以上を一包装単位
として、本発明のポリエチレンシートを用いて製袋、包
装して減圧吸引しポリエチレン袋内を嫌気、光密状態に
保ち密封する。この際ポリエチレン袋の中には感光材料
の他は何も封入しないのが好ましいが、脱酸素剤などが
封入されてもよい。

【００１６】所定枚数を包装ユニットにしてコの字型厚
紙で保護し、該厚紙に接触する面にのみ単葉インターリ
ーフ紙一枚ずつ当てた包装ユニット、いわゆるノーイン
ターリーフ包装でもよく、感光材料一枚、一枚を折り返
した薄葉紙からなるインターリーフ紙で把持し、該把持
されたシートの所定枚数をコの字型厚紙で挟持した包装
したインターリーフ包装でもよい。さらにこれら感光材
料包装体を外圧防止の観点からボール紙製の外箱に納め
ておくことが好ましい。

【００１７】本発明の疎水性ポリマー層と同じ側に塗設
される非感光性コロイド層としてはゼラチンが好ましく
用いられる。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘
導体及び変性ゼラチン等、当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらゼラチン
のうち最も好ましく用いられるものは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。

【００１８】ゼラチン以外の疎水性コロイドとしては、
コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニールアルコール、ポリ-N
-ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
性化合物を挙げることができる。合成親水性化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多すぎる場合バック層の吸湿量、吸湿速度が小さくな
りカールの観点から不適当である。これら疎水性コロイ
ドは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００１９】本発明のバック層にはバインダー以外、マ
ット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐剤、
ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の写真
用添加剤が用いられてよく、これらについては、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)176巻17643記載を参
考にできる。

【００２０】本発明の支持体に対し乳剤層の塗設されて
いる面と反対側の面（以下、バック層と言う）には、更
にポリマーラテックスを添加してもよい。本発明に用い
られるポリマーラテックスは平均粒径20μm〜200μmの
水溶性ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバイン
ダー1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で、特に好まし
くは0.1〜0.8である。本発明に用いられるポリマーラテ
ックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル又はグリシジルエス
テル、或いはメタアクリル酸のアルキルエステル、ヒド
ロキシアルキルエステルまたはグリシジルエステル、ス
チレン及びその誘導体をモノマー単位として持つものが
挙げられる。

【００２１】本発明の疎水性ポリマー層とは、疎水性ポ
リマーをバインダーとする層であり、ポリマー層に用い
られるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン６、ナイロン66等のポリアミド樹
脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シ
リコン樹脂などの水に不溶性のポリマー又はこれらの誘
導体を挙げることができる。さらにポリマー層のバイン
ダーとして、１種類のモノマーから成るコポリマーでも
よい。特に好ましいバインダーとしてはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタクリレートとアクリル酸又はメ
タクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタクリル酸
は５モル％以下が好ましい）、スチレン-ブタジエンコ
ポリマー、スチレン-ブタジエン-アクリル酸コポリマー
（アクリル酸は５モル以下が好ましい）、スチレン-ブ
タジエン-ジビニルベンゼン-メタクリル酸コポリマー
（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニ
ル-エチレン-アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モ
ル％以下）、塩化ビニリデン-アクリロニトリロ-メチル
メタクリレート-エチルアクリレート-アクリル酸コポリ
マー（アクリル酸５モル％以下）、エチルアクリレート
-グリシジルメタクリレート-アクリル酸コポリマー等で
ある。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類
以上を併用して用いてもよい。

【００２２】アクリルポリマーの水分散物の具体例とし
ては、下記に示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】Ａ−１ メチルメタクリレート：ブチルア
クリレート：スチレン：メタクリル酸＝55：20：24：１
のラテックス（Mw.＝150000） Ａ−２ メチルメタクリレート：2-エチル-ヘキシルアク
リレート：スチレン＝７0:15:15のラテックス（Mw.1200
00） Ａ−３ スチレン：ブタジエン：ジビニルベンゼン：メ
タクリル酸＝20:40:37:３のラテックス（Mw.80000） 本発明の疎水性ポリマー層にも、必要に応じてマット
剤、界面活性剤、染料、スベリ剤、架橋剤、増粘剤、紫
外線吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写
真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤について
も前述のリサーチ・ディスクロージャー(RD)176巻17643
(1978年12月)の記載などを参考にすることができる。

【００２４】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であってもよい。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さすぎる場
合はポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤するようになり不適切である。逆にポリマー
層の厚みが大きすぎる場合は、ポリマー層の水蒸気透過
性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の吸脱
湿が阻害されてカールが不良になってしまう。勿論ポリ
マー層の厚みは用いるバインダーの物性値に依存する。
従ってポリマー層の厚みは、両者を考慮して決定する必
要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリマー層の
バインダーの種類にもよるが0.05〜10μmであり、より
好ましくは0.1〜５μmの範囲である。なお本発明のポリ
マー層が２種類以上からなる場合には、すべてのポリマ
ー層の厚みの和を本発明の感光材料のポリマー層の厚み
とする。

【００２５】本発明の疎水性ポリマー層を塗設する方法
は特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後、バック
層上に本発明の疎水性ポリマー層を塗布し乾燥してもよ
いし、バック層とポリマー層を同時塗布して、その後乾
燥してもよい。

【００２６】ポリマー層はポリマー層のバインイダーの
溶媒に溶解して溶剤系で塗布してもよいし、ポリマーの
水系分散物を用いて水系塗布を行ってもよい。

【００２７】本発明のバック層を塗設する方法について
は、特に制限はない。従来感光材料の親水性コロイド層
を塗設する公知の方法を用いることができる。例えばデ
ィップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラ
ビアコート法、或いは米国特許第2,681,294号記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョン法、又は米国特許
第2,761,418号、同3,508,947号、同2,761,791号記載の
多層同時塗布方法等を用いることができる。

【００２８】本発明のバック層は１層であっても２層以
上から成っていてもよく、バック層が２層以上の場合
は、バック層の少なくとも１層の支持体から遠い位置に
ある層として、本発明の疎水性ポリマー層から成ってい
ることが必要である。

【００２９】本発明のバック層の親水性コロイドの総量
は、ハロゲン化銀乳剤が塗布されている面（Ａ面）の親
水性コロイドの総量（乳剤面親水性コロイドの総量）の
0.1倍以上（重量比）が好ましく、さらに好ましくは0.3
倍以上である。バック層の親水性コロイド総量／乳剤面
親水性コロイド総量比（重量比）の適正な値は感光材料
の親水性コロイド総量、塗布銀量、支持体厚みにより変
化するが、この値が小さすぎるとカールが不良となる。

【００３０】本発明の感光材料では、導電性物質を含有
する導電性層を設けることが好ましい。導電性物質とし
ては、例えば導電性高分子化合物や導電性金属酸化物を
挙げることができる。

【００３１】本発明の感光材料では、乳剤層やバック層
の親水性コロイド層と支持体との間の接着性をよくする
ためコロナ放電や下引層を設ける等の下引処理を施すの
が好ましい。下引層としてはポリマーの分散液、例えば
ブタジエン-スチレンポリマーラテックス、アクリル酸
エステルポリマーラテックス、メタクリル酸エステルラ
テックス、塩化ビニリデンラテックス・ポリエステル樹
脂系ラテックス等を用いた下引層やゼラチンを用いた下
引層が好ましい。これらの下引層は支持体の製膜後設け
るか、或いは支持体の製膜過程で設ける等の下引層形成
方法があるがどちらを用いてもよい。

【００３２】本発明の感光材料に用いる支持体として
は、感光材料支持体として知られる公知の支持体、例え
ばポリエステル系、トリアセテート系支持体等が挙げら
れるが、特に限定されない。

【００３３】本発明の水溶性ポリマーは、２層以上の親
水性コロイド層を有する感光材料の場合は、該ポリマー
は全部の親水性コロイド層に含有せしめてよく、少なく
とも１層に含有せしめれば他の層には入れなくともよ
い。また２層以上の親水性コロイド層に本発明のポリマ
ーを塗設する際の各層のポリマーの量は随意に変えるこ
とができる。

【００３４】以下に、本発明に用いられる水溶性ポリマ
ーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお括弧内の数字はモル％または酸価を表
す。

【００３５】Ｐ−１ ポリアクリル酸（100モル％） Ｐ−２ ポリメタクリル酸（100モル％） Ｐ−３ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体（80
モル％） Ｐ−４ アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（60
モル％） Ｐ−５ アクリル酸／ブチルクリレート共重合体（40モ
ル％） Ｐ−６ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（2
0モル％） Ｐ−７ アクリル酸／ブチルクリレート共重合体（15モ
ル％） Ｐ−８ アクリル酸／アクリルアミド共重合体（60モル
％） Ｐ−９ アクリル酸／メチルアクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート（80モル％） Ｐ−10 メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（80モル％） Ｐ−11 メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体（6
0モル％） Ｐ−12 メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体
（40モル％） Ｐ−13 メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート
共重合体（20モル％） Ｐ−14 メタクリル酸／フェニルメタクリレート共重合
体（15モル％） Ｐ−15 メタクリル酸／スチレン共重合体（60モル％） Ｐ−16 メタクリル酸／メチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルアクリレート共重合体（40モル％） Ｐ−17 メタクリル酸／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル共重合体（30モル％） Ｐ−18 マレイン酸／スチレン共重合体（50モル％） Ｐ−19 マレイン酸／iso-ブテン共重合体（50モル％） Ｐ−20 イタコン酸／iso-ブテン共重合体（50モル％） Ｐ−21 ポリアクリルアミドプロピオン酸（100モル％） Ｐ−22 ポリスチレンスルホン酸（100モル％） Ｐ−23 ポリ(3-アクリルアミドプロパンスルホン酸)（1
00モル％） Ｐ−24 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
／アクリルアミド共重合体（60モル％） Ｐ−25 マレイン化ゼラチン（1.5meq／ｇ） Ｐ−26 スクシニル化ゼラチン（2.0meq／ｇ） Ｐ−27 カルボキシメチルセルロース（4.0meq／ｇ） Ｐ−28 ポリビニルアルコール上記アクリル酸のブロッ
ク共重合体（2.0meq／ｇ） Ｐ−29 ポリビニルアルコール上記アクリル酸のグラフ
ト共重合体（2.0meq／ｇ）

【００３６】

【化１】

【００３７】これら水溶性ポリマーの分子量は、好まし
くは５×10³以上、特に好ましくは１×10⁴乃至５×10⁶
（いずれも重量平均分子量）である。

【００３８】水溶性ポリマーの添加量は0.15ｇ／m²以下
であり、好ましくは0.1ｇ／m²以下である。

【００３９】２層以上の親水性コロイド層を有する感光
材料の場合、ポリマーは全部の親水性コロイド層に入れ
てもよいし、少なくとも１層に入れれば他の層入れなく
ともよい。また２層以上の親水性コロイド層に本発明で
述べるポリマーを塗設する際の各層のポリマーの量は随
意に変えることができる。

【００４０】次に、本発明のカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤について述べる。

【００４１】本発明におけるカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤（以下、カルボキシル基活
性型硬膜剤という）とは、バインダー中のカルボキシル
基と反応する硬膜剤を指す。

【００４２】本発明における前記硬膜剤としては、例え
ば下記一般式〔１〕乃至一般式〔８〕で表される化合物
を挙げることができる。

【００４３】

【化２】

【００４４】式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ベンジル基、フェネチル基、2-エチル
ヘキシル基など）又はアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基など）を表し、互いに結合して窒素原子と共
に複素環を形成することも好ましい。複素環の例として
は、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが
挙げられる。

【００４５】Ｒ³は置換基、例えば−NR⁴R⁵(Ｒ⁴及びＲ⁵
はＲ¹，Ｒ²と同義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、
スルホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基など
を表す。Ｒ³は置換基を有するものを含み置換基の例と
しては、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、
スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げられ
る。

【００４６】ｍ¹は０乃至５を表すが、ｍ¹≧２のとき
は、複数個のＲ³は同じであっても互いに異なっていて
もよい。

【００４７】Ｘ^1-は陰イオンを表し、好ましい例として
はハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオ
ン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが挙げられ。ｌは０また１
を表し、ｎ¹は０〜２を表し、分子内塩を形成するとき
ｎ¹は０である。

【００４８】前記一般式〔１〕で表される化合物で、さ
らに好ましくは一般式〔１ａ〕で表される化合物であ
る。

【００４９】

【化３】

【００５０】式中、Ｒ^11aは水素原子又は置換基を有し
てもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ
^12aは置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基を表す、Ｘ^11a-は陰イオンを表し、ｙ^11a
は１又は２であり、ｙ^11aが１のとき分子内塩を形成す
る。

【００５１】前記一般式〔１ａ〕において、Ｒ^12aがア
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基である。

【００５２】前記一般式〔１ａ〕において、Ｒ^12aが−
(−CH₂−)m^11a−SO₃ ^-、−NR^13aCOR^14a、−(−CH₂−)p−
CONR^17aR^18a、−(−CH₂−)q−NR^19aR^110a、−(CH₂−)s
−CH−(LR^112a)−R^111aを表し、Ｒ^13aが水素原子又は置
換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^14aは置換基
を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、−O−(−
CH₂−)n^11a−SO₃ ^-、−NR^15aR^16a、−(−CH₂−)n^11a−SO
₃ ^-を表し、Ｒ^15a、Ｒ^16aは水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基、−(−CH₂−)n^11a−SO₃ ^-を表し、Ｒ
^17aは水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基
又はアリール基を表し、Ｒ^18aは水素原子、又は置換基
を有してもよいアルキル基又はＲ^17aと５員又は６員脂
肪族環を形成する基を表し、Ｒ^19aは水素原子又は置換
基を有してもよいアルキル基又は−COR^14aを表し、Ｒ
^110aは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又
は−(−CH₂−)r−SO₃ ^-を表し、Ｌは−O−又は−NR^113a
を表し、Ｒ^111aは水素原子又は置換基を有してもよいア
ルキル基を表し、Ｒ^112aは水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基、−COR^114a、−CONHR^115aを表し、Ｒ
^113a、Ｒ^114a、Ｒ^115aは水素原子又は置換基を有しても
よいアルキル基を表し、ｍ^11aは０又は２〜４、ｎ^11aは
１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１〜３、ｓは２〜３で
ある。

【００５３】前記一般式〔１ａ〕においてＲ^11aが水素
原子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキ
シ基であり、Ｒ^12aが−(−CH₂−)m−SO₃ ^-又はNR^13aCOR
^14aである。

【００５４】

【化４】

【００５５】式中、Ｒ²¹及びＲ²²はシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基など）又はアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、2-エチルヘキシル基など）の他
メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ベンジ
ル基、フェネチル基などのアラルキル基、−Ｒ²³−N
⁺(Ｒ²⁴)(Ｒ²⁵)(Ｒ²⁶)(Ｘ^21-)m²¹で表される基を表す。
ここでＲ²³はアルキレン基（例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基など）を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及び
Ｒ²⁶はアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を
表し、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶のうちの２つが結合して窒素原子と共
に複素環（例えばピロリジン環、ピペラジン環、ホルモ
リン環など）を形成する場合や、置換基を有する場合を
含む。

【００５６】置換基の例としては、ジエチルカルバモイ
ル、ピペリジノカルバモイルなどのカルバモイル基、ス
ルホ基などが好ましい。ｍ²¹は０又は１を表し、Ｘ^21-
は陰イオンを表し、ハロゲン化イオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオン、ClO₄−、BF₄−、PF₆ ^-などが好まし
い。分子内塩を形成する場合ｍ²¹は０である。

【００５７】

【化５】

【００５８】式中、Ｒ³¹、はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基などの他、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基）又はアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）を表す。これらの基は更に
置換基を有するものを含み置換基の例としてはカルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられ
る。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子又は置換基、例えばハロゲン
化銀原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などを表し、Ｒ³²とＲ
³³が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成す
ることも好ましい。

【００５９】Ｘ³¹は一般式〔３〕で表される化合物が求
核試薬として反応する際に脱離し得る基を表す。好まし
い例としてはハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スル
ホアルキル基或いは−OPO(OR³⁵)₂で表される基（Ｒ³⁵は
アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。

【００６０】Ｘ³¹がスルホニルオキシ基を表す場合には
Ｘ³¹とＲ³¹が結合していることも好ましい。

【００６１】Ｙ^31-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、CCl₄ ^-，B
F₄ ^-，PF₆ ^-などが好ましい。ｍ³¹は０又は１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ³¹は０である。

【００６２】

【化６】

【００６３】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²の定義は一般式〔１〕に
おけるＲ¹，Ｒ²の定義と全く同義であり、Ｒ⁴³はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基などの他、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）又はアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基）を表す。

【００６４】Ｘ^41-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、CCl₄ ^-，B
F₄ ^-，PF₆ ^-などが好ましい。

【００６５】

【化７】

【００６６】式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＲ⁵³、Ｒ⁵⁴の定義は
一般式〔１〕におけるＲ¹、Ｒ²の定義と全く同じであ
り、更にＲ⁵¹とＲ⁵³で環を形成してもよい。Ｘ⁵¹は求核
試薬と反応した際に脱離し得る基を表し、好ましくはハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましくはアルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）、
1-ピリジウム基、イミジルオキシ基（例えばフタルイミ
ジルオキシ基、サクシニミジルオキシ基、グルタルイミ
ジルオキシ基）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基等が
挙げられる。

【００６７】Ｙ^51-で表される陰イオンとしては、例え
ばハロゲンイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、
CCl₄ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-ホスホネートイオン、燐酸イオンが
挙げられる。

【００６８】

【化８】

【００６９】式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基
又は−NR⁶³R⁶⁴（Ｒ⁶³，Ｒ⁶⁴が結合して環を形成したも
のも含む）を表す。Ｘ⁶¹は一般式〔５〕のＸ⁵¹の定義と
同じである。

【００７０】

【化９】

【００７１】式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²及びＲ⁷⁴及びＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶
は一般式〔１〕におけるＲ¹、Ｒ²の定義と同じであり、
Ｘ⁷¹は一般式〔５〕におけるＸ⁵¹と同じで、Ｙ⁷¹は一般
式〔５〕におけるＹ^51-の定義と同じである。

【００７２】

【化１０】

【００７３】式中、Ｒ⁸¹はアリール基を、Ｚ⁸¹は芳香族
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁸¹及
びＺにより形成される環は置換基を有するものを含む。

【００７４】Ｙ⁸¹は陰イオンを、ｍ⁸¹はＯ又は１を表
し、分子内塩を形成するときはｍ⁸¹は０である。

【００７５】これら化合物の他にも特開昭50-38540号、
同52-93470号、同56-43353号、同58-113929号、特開平1
-178959号、同3-213849号、同4-323648号、米国特許3,3
21,313号などに記載された化合物も好ましく用いられ
る。

【００７６】本発明に用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤の具体的化合物を下記に掲げるが、例えば特開平
3-213849号明細書記載のＨ−Ｉ−１〜Ｈ−Ｉ−15及び特
開平4-323648号明細書記載の一般式〔１〕の例示１〜17
の化合物、特開平3-213849号明細書記載のＨ−II−１〜
Ｈ−II−７、Ｈ−III−１〜Ｈ−III−６、Ｈ−IV−１〜
Ｈ−IV−３、Ｈ−Ｖ−１〜Ｈ−Ｖ−12、Ｈ−VI−１〜Ｈ
−VI−５、Ｈ−VII−１〜Ｈ−VII−３、Ｈ−VIII−１〜
Ｈ−VIII−４の化合物を好ましく用いることができる。

【００７７】以下、これらの化合物の中から代表的な化
合物を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、0.1〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.2
〜1.0μmである。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の粒径は電子顕微鏡写真
の観察から粒子の体積に等しい球相当径として定義され
る。

【００８７】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶であってもよいし、２種以上の乳剤の混合によって
もよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が20％
以下、好ましくは20％以下が好ましい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられるが、
好ましくは沃化銀含有率は、0.5モル％以下であり、さ
らに好ましくは0.3モル％以下の沃臭化銀が好ましい。
このとき沃化銀は粒子に均一に存在していてよいが、好
ましくは粒子表面に局在化していることが好ましい。

【００９０】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。

【００９１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００９２】粒子の成長は銀イオンを含む水溶液とハロ
ゲンイオンを含む水溶液を供給して行ってよいが、ハロ
ゲン化銀の微粒子として供給してもよい。この場合沃化
銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイ
オン含有溶液、銀イオン含有溶液などの組み合わせで供
給できる。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或いは二重構造型の粒子も好ましく用いら
れる。コア／シェル型粒子については、特開昭59-17753
5号、同59-178447号、同60-35726号、同60-147727号等
に記載の方法により粒子を調製することができる。

【００９４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００９５】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd、Ｐt、Ｉ
rなど)による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができる。なかでも金増感とセレン化合
物による組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量
は任意に設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ
硫酸ナトリウムと併用することが好ましい。更に好まし
くはセレン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：
１以下、更に好ましくは１：１以下のモル比で使用する
ことが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好
ましい。

【００９６】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００９７】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物としては特
にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元処
理、いわゆる還元増感がおこなわれてもよい。還元増感
法としては還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるpAgを１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方
法、高pＨ熟成と呼ばれるpＨを８〜11の高pＨ状態を経
過ささる方法などをハロゲン化銀乳剤に施してもよい。

【００９９】またこれらの２つ以上をの方法を併用する
こともできる。

【０１００】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミノボランが挙げられる。
これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤の製造条件に
よって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜
１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化合
物は水或いはアルコール類などの有機溶媒に溶解させて
ハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【０１０１】増感色素は単独に用いてもよいがそれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素を組み合わせて用
いる例としては、米国特許2,688,545号、同2,977,299
号、同3,397,060号、同3,522,052号、同3,527,641号、
同3,617,293号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,6
79,428号、同3,703,377号、同3,837,862号、英国特許1,
344,281号、特公昭43-4936号などに記載されている。

【０１０２】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。勿
論数箇所に添加することもできる。

【０１０３】好ましい添加量は40mg／モルAg〜400mg／
モルAgが好ましく用いられる。更に好ましくは80mg／モ
ルAg〜200mg／モルAgである。

【０１０４】本発明に係る感光材料に用いられる親水性
コロイドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ま
しいが、それ以外の親水性コロイド層を用いることがで
きる。

【０１０５】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストリン、澱粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。特にゼラチンとともに
平均分子量5,000〜100,000のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は、例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-624748号、
同2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-1
01841号、同63-153538号などに開示されている。

【０１０６】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Phot.Japan,No.16,30頁(1966)に記載
されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体
（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナ
ート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反
応させて得られるもの）が包含される。

【０１０７】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチデ
ィスクロージャー(RD)17643(1978年12月)、(RD)18716(1
979年11月)及び(RD)308119(1989年12月)に記載された化
合物が挙げられる。これら三つの(RD)に示されている化
合物の種類と記載箇所を以下に掲げる。

【０１０８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、上記RDに記載されているものが挙げられる。適当
な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
などで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【０１０９】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記RD-17643のXX〜XXI，29〜30頁或いは同308,119のXX〜
XXI，1011〜1012頁には記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃〜50
℃の範囲で処理される。

【０１１０】白黒写真処理での現像液としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【０１１１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１１２】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが本発明は
以下に述べる実施例により限定されるものではない。

【０１１３】実施例１ 平均粒径0.1μmの臭化銀の種乳剤を用いて、アンモニア
性硝酸銀水溶液、臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液
を適宜混合した後、ダブルジェット法で添加し、沃化銀
含有率0.1モル％、平均粒径0.25μmの立方晶単分散乳剤
を成長させた。

【０１１４】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、デモ
ールＮ（花王アトラス製）水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈殿脱塩し水洗を行った。

【０１１５】さらに、オセインゼラチン23ｇを含むゼラ
チン溶液を加え、上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃に
おける電位が50mV、pＨは5.85であった。

【０１１６】得られた粒子200個を任意に選び電子顕微
鏡で粒径を測定し、粒径の変動係数を求めたところ0.15
であった。

【０１１７】上記乳剤に、銀１モル当たり１％のチオシ
アン酸アンモニウム5.2ml、0.2％塩化金酸0.78ml、0.25
％チオ硫酸ナトリウム5.6ml、0.6％トリフェニルフォス
フィンセレナイド3.5mlからなる化学増感剤を添加し
た。なお、これらの添加剤添加の直前に、下記記載量の
分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を銀１モ
ル当たり添加し48℃で化学増感した。

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】カブリの上昇が0.02になった時点で、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3.3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当た2.4ｇ添加し、温度を下げて化学熟
成を停止した。

【０１２０】また、この乳剤に下記により調製した未化
学増感乳剤を上記化学増感した乳剤との比が９：１にな
るように混合した。

【０１２１】未化学増感乳剤の調製 平均粒径0.3μmの臭化銀種乳剤を用いて、アンモニア法
で平均粒径1.1μmの単分散乳剤を成長させた。この乳剤
粒子の粒径の変動係数前記同様にして測定したところ0.
15であった。

【０１２２】上記で調製した乳剤に銀１モル当たり下記
の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製した。

【０１２３】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチルカテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 850mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸 1.7ｇ 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】また、乳剤の保護層に用いた添加剤は次の
とうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０１２６】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 10mg ホルマリン ８mg

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】 バッキング層の調製 ゼラチン 100ｇ 下記のハレーション防止染料 4ｇ 硝酸カリウム 1ｇ グリオキザール 2ｇ 水

【０１２９】

【化２１】

【０１３０】バッキング層の保護層の調製 表１に示すバインダー及び硬膜剤を用い、それぞれの処
方に対し１m²当たり下記の添加剤を添加して調製した。

【０１３１】 平均粒径６μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 30mg C₁₃H₂₃CONH(CH2₂O)₅H 0.1ｇ 上記、調製した乳剤塗布液、乳剤保護層液、バッキング
層液、バッキング用保護膜液を下引き済みベースに同時
塗布した。

【０１３２】なお、乳剤層側の銀付き量は2.0ｇ／m²、
乳剤層側のゼラチン付き量は乳剤層1.8ｇ／m²であり、
乳剤保護層は0.8ｇ／m²である。バッキング層のゼラチ
ン付き量はバッキング層２ｇ／m²、バッキングの保護層
は表１に示す量である。

【０１３３】得られた試料は四つ切りサイズに裁断した
後、40％RH、40℃の雰囲気下に12時間放置した後、23
℃、50％RHの環境下で、100枚を包装単位としたノーイ
ンターリーフ包装体を作成し、厚さ100μm、密度1.0ｇ
／cm³、カーボンブラックを遮光剤として分散したポリ
エチレンシート製防湿性シール袋に脱気圧50mmHgで減圧
密封して光密包装した。

【０１３４】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いた処理を行い評価した。

【０１３５】 現像液処方 Part−Ａ（10.8リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム （50％溶液） 2150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280ｇ Part−Ｂ（10.8リットル仕上げ用) 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 114ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ Part−ＡとＢを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上げた。

【０１３６】 スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１３７】スターターの添加量は現像液１リットル当
たり20ミリリットル添加した。

【０１３８】 定着液処方 Part−Ａ（16.4リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ 硼酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ Part−Ｂ（16.4リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ Part−ＡとＢを混合し、水で16.4リットルに仕上げた。

【０１３９】処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 − 0.7 現像＋渡り 35 8.0 定着＋渡り 33 5.8 水洗＋渡り 18 5.6 スクイズ 40 2.5 乾燥 50 4.3 合計 − 24.9 用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽が16リット
ル、定着層が10リットル、水洗槽が10リットルであり、
クリンカ205（[株]日板研究所製造、販売）200ｇを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填して水
洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤
外線ヒーター（ヒーター温度220℃）と温風（60℃）を
併用した。

【０１４０】補充量は赤外線センサー検出機構を用いた
面積補充方式で、四つ切り10枚分の面積を検出し補充し
た。

【０１４１】現像液、定着液の補充量はそれぞれ300ml
／m²である。

【０１４２】感度、カブリの評価 得られた包装済み試料を23℃、80％RHの環境下に３ヶ月
放置したもの、23℃、50％RHの環境下に３ヶ月放置した
ものの２種類を作製した。試料を23℃、50％RHの暗室で
開封し、最も外側にある試料を取り出し、タングステン
光源を用いてウエッジ露光し、前記現像処理を行い、感
度はＤＧ（Davis Givson）フィルタ（デービス-ギブソ
ン・フィルタ）を通過した色温度5000°Ｋのタングステ
ン管を光源としてウエッジ露光し、カブリ＋1.0の濃度
を与えるに要した照射エネルギーの逆数として感度を定
義し、感度、カブリを評価した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】注；表中Ｈは

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】表１の結果から、バッキング層に疎水性ポ
リマー層を含有した処方では、高湿下で保管しても感
度、カブリの劣化が少ない。

【０１４７】実施例２ 種乳剤の調製 以下の方法により単分散度の高い種乳剤Ｅｍ−アを調製
した。

【０１４８】 Ａ１液 過酸化水素処理オセインゼラチン 11.3ｇ 臭化カリウム 6.72ｇ ＤＦ−１ 1.2ml （ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとの共重合体 ＭＷ＝1500〔10％メタノール溶液〕） 水で1.13リットルにする Ｂ１液 硝酸銀 170ｇ 水で227.5ミリリットルとする Ｃ１液 オセインゼラチン 4.56ｇ 臭化カリウム 119ｇ 水で227.5リットルにする Ｄ１液 アンモニア水（28％) 66.5ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後、混合
液の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調製してＤ１液を
20秒で添加し、５分間熟成を行った。

【０１４９】その後、ゼラチンのアミノ基をフェニルカ
ルバモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率80％）を
30ｇ添加し、撹拌後、pＨを3.0に下げ凝集させ上澄液を
デカンテーションした。再び水2000mlを加え、pＨを6.0
ににし撹拌分散した。その後、pＨを3.0に下げ同様にデ
カンテーションした。

【０１５０】さらにオセインゼラチン23ｇを用いて水洗
を行った上記種乳剤を再分散した。

【０１５１】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μm、分布の広さ20％の単分散臭化銀
乳剤であった。

【０１５２】平板状粒子の調製 前記の種乳剤Ｅｍ−アと以下に示す溶液を用いて、主と
して平板双晶からなるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調
製。

【０１５３】 Ｅ１液 オセインゼラチン 6.49ｇ ＤＦ−１ 1.2ml 上記種乳剤 0.62モル相当 Ｆ１液 オセインゼラチン 1.69ｇ 臭化化カリウム 107.2ｇ 沃化カリウム 2.30ｇ 水で504ミリリットルにする Ｇ１液 硝酸銀 170ｇ 水で504ミリリットルにする 65℃で激しく撹拌したＥ１液に、Ｆ１液とＧ１液をコン
トロールドダブルジェット法で添加した。添加流量は新
たな核が発生する流量の８割の流量に制御した。また、
添加の間、電位は制御用臭化カリウム溶液を用いて65℃
で−10mVに保った。

【０１５４】添加修了後、pＨを6.0に合わせた後、前
記、実施例１で用いた分光増感色素（化15）をハロゲン
化銀１モル当たり283mg添加し、充分吸着せしめてから
デモールＮ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈殿脱塩、水洗を行った。

【０１５５】さらに、オセインゼラチン23ｇを用いて水
洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤の50℃における
電位は50mV、pＨは5.85であった。

【０１５６】Ｅｍ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し形状を分析した結果は下記の通りであっ
た。

【０１５７】 全投影面積に対する六角平板の占める割合；80％ 六角平板の平均粒子直径（円換算）；1.40μm 六角平板の平均粒子厚み；0.7μm 六角平板の平均アスペクト比；2.0 六角平板の単分散度；15％ 種乳剤の使用量を調整し、それ以外は前記Ｅｍ−１の調
製と同様にしてＥｍ−２、Ｅｍ−３を調製した。ただ
し、脱塩前に添加する増感色素の添加量は粒子の計算上
の表面積に比例した量に調整した。

【０１５８】Ｅｍ−２、Ｅｍ−３の粒子3000個を電子顕
微鏡で観察、測定し形状を分析した。結果は次の通りで
あった。

【０１５９】全投影面積に対する六角平板粒子の占める
割合は、それぞれ80％であり、六角平板結晶の平均粒子
直径（円換算）はＥｍ−２が1.1μm、Ｅｍ−３が0.6μm
であり、六角平板結晶の平均粒子厚みはＥｍ−２が0.55
μm、Ｅｍ−３が0.3μmであり、六角平板結晶の平均ア
スペクト比はそれぞれ2.0、単分散度もそれぞれ15％で
あった。

【０１６０】平板乳剤Ｅｍ−１の化学増感 上記で調製したＥｍ−１に表１記載の分光増感色素を添
加した後、銀１モル当たり、１％のチオシアン酸アンモ
ニウム5.2ml、0.2％の塩化金酸0.78ml、0.25％チオ硫酸
ナトリウムからなる化学増感剤を添加して48℃で化学増
感した。

【０１６１】化学増感開始後、30分で平均粒径0.04μm
の沃化銀微粒子をハロゲン化銀１モル当たり0.002モル
添加した。更に化学熟成を20分続けた後、4-ヒドロキシ
-6-メチル1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり2.4ｇ添加し、温度を下げ化学熟成を止め
た。

【０１６２】Ｅｍ−２及びＥｍ−３についても粒子の表
面積 に比例した化学増感剤、及び増感色素を添加して
Ｅｍ−１と同様に化学熟成を行った。

【０１６３】上記の化学熟成をした乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ
−２、Ｅｍ−３を30：50：20の割合で混合した後、表２
に示す本発明の水溶性ポリマー、硬膜剤及び下記の各種
添加剤を加え乳剤塗布液を調製し、下引処理を行ったポ
リエチレンテレフタレートベース上に均一に両面塗布を
行い、乾燥して試料フィルムを作成した。塗布銀量は片
面当たり2.5ｇ／m²、ゼラチン量は3.２g／m²である。

【０１６４】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチルカテコール 68mg 水溶性ポリマー 表２に示す量 ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg 前記、実施例１で用いた（化19）と同一化合物を同一量
添加した。

【０１６５】また、乳剤の保護層液に用いた添加剤は次
のとうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０１６６】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg 前記、実施例１で用いた（化20）と同一化合物を同一量
添加した。

【０１６７】表２に示す硬膜剤 得られた試料は実施例１と同様にして包装加工を行い評
価を行った。

【０１６８】結果を表２に示す。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表２に示す通り、本発明の水溶性ポリマー
と硬膜剤を使用により高湿下での保存性の向上が得られ
たことが分かる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高湿度下での経時保存で
感度、カブリの変動が少なく、かつ包装材料が取り扱い
易く、かつリサイクルが容易な包装形態で包装されたハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を包装する材
   料の少なくとも一つが厚さ150μm以下のポリエチレンシ
   ートであり、かつ該ポリエチレンシートが密度0.95ｇ／
   cm³以上のポリエチレンを含有し、さらに、ハロゲン化
   銀写真感光材料は支持体の一方の側に少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、この支持体の乳剤層
   の塗設されている面と反対側の面に少なくとも１層の非
   感光性親水性コロイド層と、該層に対して支持体より遠
   い位置に疎水性ポリマー層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料を包装する材
   料の少なくとも一つが厚さ150μm以下のポリエチレンシ
   ートであり、かつ該ポリエチレンシートが密度0.95ｇ／
   cm³以上のポリエチレンを含有し、さらに、ハロゲン化
   銀写真感光材料は支持体の一方の側に少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化
   銀写真感光材料に含有される水溶性のポリマーは0.15ｇ
   ／m²以下であり、かつ乳剤層がカルボキシル基活性型硬
   膜剤で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。