JPH08220720A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理にて膜剥がれや乾燥ムラがなく、乾
燥画質の良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及
び処理後にカールの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法の提供。 【構成】 (１)支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現
像機で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該自動現像機の乾燥工
程がヒートローラーによる乾燥法であって、かつ該支持
体がシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体か
らなる延伸フィルムであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 (２)前記自動現像機の乾燥工程が赤外線輻射による乾燥
法であって、かつ該支持体がシンジオタクチック構造を
有するスチレン重合体からなる延伸フィルムであること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは迅速処理後の感光材料に
膜剥がれやカールがなく、乾燥後に高画質を得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の迅速処理化に伴
い、各処理工程の時間は益々、短縮化の方向にある。そ
のため自動現像機による乾燥に関してはフィルムの乾燥
不良や、画像ムラなどを生じ易くなってきている。

【０００３】自動現像機の乾燥方法は従来、熱風を感光
材料に吹き付けて乾燥していたが最近では乾燥効率向上
のために、例えば特開平６−２７３８９９号、同６−２
５０３５０号などに開示されているようなヒートローラ
ーによる乾燥方法、或いは特開平７−５６２４号、同６
−３２４４５６号などに開示されている赤外線輻射によ
る乾燥方法が提案されてきている。

【０００４】しかしながら該乾燥方法では乾燥効率を向
上する反面、それぞれ欠点を有しており、例えばヒート
ローラによる乾燥では、吸水したフィルムに直接、高い
熱を伝達しながら搬送していくために搬送ピッチの揺ら
ぎによる乾燥ムラ、或いは急速に高熱を掛けられるため
にフィルム膜の膨潤・収縮が生じ、処理済みフィルムに
膜はがれ（ピックオフ故障）を起こすことである。特に
支持体の片面のみに乳剤層が塗布された片面感光材料で
は、膜はがれと併せてフィルムがカールを発生し、その
後の取り扱いに支障をきたす問題が起きた。又、赤外線
輻射乾燥法でも従来法と較べて乾燥ムラや膜はがれを起
こし易い欠点を有していた。

【０００５】このような問題に対処して感光材料サイド
からは塗布層の硬膜度、バインダーとしてのゼラチン量
などの調整、処理液サイドからは定着液処方の見直しに
よる膜膨潤度の適性化など種々、検討を試みたがいずれ
も膜剥がれを改良するまでには至らず、更なる検討が望
まれていた。

【０００６】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては従来より、ポリエチレンテレフタレート（以
下、PETという）或いはセルローストリアセテート（以
下、TACという）などが主に用いられている。このうちP
ETは医療用や印刷用の感光材料に適しており、支持体の
強度・剛性或いは寸度安定性などの点で優れた支持体と
して使用されてきた。

【０００７】しかしながら本発明者の検討によれば、従
来のPETベースを支持体として自動現像機による迅速処
理にした場合には、乳剤膜の裂傷が発生し易く、特に乾
燥効率を上げた場合に膜剥がれや、乾燥ムラを生じ易い
ことが判明した。

【０００８】高感度で迅速処理性及び耐圧性を有し、か
つ剛性、寸度安定性のよい支持体からなるハロゲン化銀
写真感光材料の開発が望まれていた。

【０００９】なお、PETを支持体とした従来のハロゲン
化銀写真感光材料は、PETの密度が高いために非常に重
いという欠点を有し、製造、保管、運搬などの取り扱い
面からは軽量化が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、迅速処理にて膜剥がれや乾燥ムラがなく、乾燥
画質の良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、処理後にカールの
発生がなく、かつ取り扱い面で軽量なハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１３】(１)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動
現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該自動現像機の乾燥
工程がヒートローラーによる乾燥法であって、かつ該支
持体がシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体
からなる延伸フィルムであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】(２)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動
現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該自動現像機の乾燥
工程が赤外線輻射による乾燥法であって、かつ該支持体
がシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体から
なる延伸フィルムであることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、乾燥方法として用いられるヒートロ
ーラー法とは、熱源により外周が加熱された搬送ローラ
ーを言う。該搬送ローラーはローラー内部に熱源を有す
るものが好ましい。

【００１７】図１にヒートローラーを備えた本発明に好
ましく用いられる自動現像機を例示した。図１の３ａは
内部にハロゲンヒーターを挿入したヒートローラーで、
ローラーの表面温度は60℃〜90℃になるよう制御されて
いる。このヒートローラーを経たフィルムは次の乾燥フ
アン４により60℃の温風で乾燥され処理が完了する。

【００１８】又、本発明に係る乾燥方法として用いられ
る赤外線輻射による乾燥法とは、表面温度が１５０℃〜
２６０℃になる赤外線ヒーターを有するものが好まし
い。

【００１９】図２に遠赤外線ヒーターを備えた本発明に
好ましく用いられる自動現像機を例示した。図２の３ｂ
は遠赤外線ヒーターを表し、この遠赤外線ヒーターの温
度は220℃になるよう制御されている。

【００２０】この遠赤外線ヒーターを経たフィルムは次
の乾燥フアン４により60℃の温風で乾燥され処理が完了
する。

【００２１】次に本発明に係るシンジオタクチック構造
を有するスチレン重合体について詳述する。

【００２２】本発明でいうシンジオタクチック構造を有
するスチレン重合体（以下SPSと略す）とは、その構成
単位がシンジオタクチックな立体規則性をもつSPS単位
から構成されているホモポリマーを指すが、少量例えば
20モル％以下、好ましくは10モル％以下、更に好ましく
は５モル％以下の第２成分によって改質されたSPSも含
まれる。

【００２３】一般に有機金属触媒を使用してスチレンま
たはその誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめ
ることによって製造される。

【００２４】シンジオタクチックポリスチレンとは、ラ
ッセミダイアッドでその75％以上、このましくは80％以
上、又はラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％
以上の立体規則性を有するものである。その場合、第２
成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣
化させない範囲で添加することができるし、このような
ことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。

【００２５】SPSはスチレンまたはその誘導体をチタン
化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の
触媒の存在下で、適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは例えば特開昭62-187708号、同平1-4
6912号、同平1-178505号などに記載された方法を参考に
することができる。

【００２６】SPSの重合度は特に制限はないが1万以上、
500万以下のものが好ましく使用できる。SPSの曲げ弾性
率を高くするには最適な延伸条件を選択する必要があ
る。未延伸フィルムのガラス転移点より30℃±25℃の
点、即ち、120℃±25℃で先ず縦に3.3±0.3倍に延伸す
る。次に同じ温度条件で3.6±0.6倍に横に延伸する。延
伸後の熱処理は230±18℃で行う。熱処理は１段だけで
なく２段で熱処理すると良い結果が得られる。かくして
曲げ弾性率が350kg／mm²以上のSPSフィルムが製造され
る。

【００２７】SPSフィルムを実際にＸレイフィルムに適
用するには、支持体の青色着色染料としてアントラキノ
ン系染料が挙げらる。アントラキノン系染料はアントラ
キノンの１位から８位までの位置に任意の置換基で置換
することができる。好ましい置換基としては、置換され
てもよいアミノベンゼン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、または水素原子を表す。これら置換基をＲと表
し、Ｒの位置を付帯文字で対応させてＲ₁〜Ｒ₈と表す。
Ｒ₁〜Ｒ₈の少なくとも一つは置換されてもよいアミノベ
ンゼンである。アミノベンゼン環上の置換基をfで表
し、ベンゼン環の１位から５位までの位置に対応してｆ
₁〜ｆ₅で表す。ｆ₁,ｆ₂,ｆ₃,ｆ₄およびｆ₅は水素原子、
ハロゲン原子、アルルコキシ基、置換されてもよいアル
キル基、アリルオキシ基、アラルコキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、シクロヘキシルスルホンアミド基などで置
換される。

【００２８】下記にアントラキノン系染料の具体例を挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【００２９】具体的化合物 (1)1,4-ジフェニルアミノアントラキノン (2)1,4-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)アントラキノン (3)1,4-ジ(2,4-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラキ
ノン (4)1,4-ジ(2,4,6-トリメチル-4-シクロヘキシルスルホ
ンナミドフェニル)アントラキノン (5)1-メトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メトキ
シフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (6)1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホン
ナミドフェニル)アントラキノン (7)1-エトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メトキ
シフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (8)1,4-ジ(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)アント
ラキノン (9)1,4-ジ(2,4,6-トリエチルフェニル)アントラキノン (10)1,4-ジ(2,4-ジイソプロポキシ-4-メチルフェニル)
アントラキノン (11)1,4-ジ(2,4,6-トリクロロ-4-シクロヘキシルスルホ
ンナミドフェニル)アントラキノン (12)1-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-4-ヒドロ
キシ-5-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-8-ヒドロ
キシアントラキノン (13)1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (14)1,5-ジメトキシフェニルアミノ-4,8-ジヒドロキシ
アントラキノン このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をその
まま塗設して強固に接着させることは難しい。その方法
について多くの特許や文献があることは特開平3-54551
号の３頁から４頁に記載されている。

【００３０】例えば表面処理に関しては、コロナ放電処
理することや更に下塗層を塗設することが述べられてい
る。下塗り層としては塩化ビニル、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが挙げられ
る。

【００３１】支持体の厚みとしては好ましくは50〜250
μm、特に好ましくは70〜200μmである。

【００３２】以下に下塗層に好ましいラテックスについ
て述べる。

【００３３】ラテックスは、モノマー単位としてグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート成分
を含むものであり、少なくとも0.10％、好ましくは10
％、さらに好ましくは、20％含むものである。

【００３４】また、グリシジル基を含むモノマーの他
に、次の一般式で示すビニル成分を不飽和モノーで共重
合することができる。

【００３５】CH(R₁)₂＝CH−CO−OR₂ 但し、式中のＲ₁は置換または非置換のアルキル基また
は水素原子を表し、Ｒ₂は炭素数１〜24の置換または非
置換のアルキル基を表す。Ｒ₁の代表例はメチルまたは
水素原子である。

【００３６】Ｒ₂の代表例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、n-ヘキシル、シクロヒキシル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル基などを表す。

【００３７】ラテックスにはアクリレートまたはメタク
リレート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用で
きる。好ましい共重合成分はスチレン、アクリルアミ
ド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸
を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミ
ド-2-メチループロパンスルホン酸、イソプレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノ
キシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスル
ホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。

【００３８】ラテックスの合成方法は例えば特公昭60-1
5935号記載の方法によって合成することができる。ラテ
ックス合成方法はこの特許以外にも幾多の合成方法があ
るので限定されるものではない。

【００３９】ラテックスの合成時にモノマーの分散に表
面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与するこ
とができる。活性剤の種類はアニオン性、ノニオン性、
カチオン性、両性と任意に選択できる。比較的ノニオン
性あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併用が良
好な結果を与える。また酸モノマーを使用すると少ない
活性剤の使用で安定なラテックスを合成することができ
る。また酸モノマーとしてスルホン酸基をもつモノマー
を使用したラテックスも使用できる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀としては14面体、８面体、不定
形板状、立方晶いずれでもよい。ハロゲン化銀組成とし
てAgBr，AgCl，AgClBr，AgClBrI，AgBrI，AgClBrIなど
任意に用いることができるが高感度乳剤に対してはAgBr
組成に富むAgBrIが好ましい。迅速処理に対してはAgCl
に富み沃度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感
材のハロゲン化銀粒子径は0.01μm〜１μmが好ましいが
0.05μm〜0.5μmが常用される。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
平板状粒子を含有していてもよい。該乳剤は例えば米国
特許4,439,520号、同4,425,425号、同4,414,304号等に記
載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることがで
きる。平板状粒子は特定表面部位に組成の異なるハロゲ
ン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせ
たりすることができる。また感光核を制御するために平
板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせることが
好ましい。

【００４２】転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化
学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成する
ことができる。平板状粒子は平板状粒子が使用されてい
る乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペ
クト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【００４３】医用にはアスペクト比が３以上20未満であ
ることが好ましい。また内部の核形成サイトに沃度を0.
001から1モル％の範囲で含有させるのがよい。塩化銀成
分の多い平板粒子は米国特許5,320,938号に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部には0.001モル％以上、10モル％未満の高沃化銀
部位が存在したり、或いは銀核を有することは粒子の耐
圧性を向上させる点で好ましい。

【００４４】平板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μm
で、アスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に
選択することができる。また平板粒子径の分布は、しば
しば使用される変動係数(投影面積を円近似した場合の
標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍)が30％以
下、特に20％以下である単分散乳剤であることが好まし
い。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合すること
ができる。

【００４５】粒子の調製は酸性法、中性法、アンモニア
法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には
特にpＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好まし
い。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハ
ロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用すること
ができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月).22
〜23頁の１.乳剤製造法(Emulsion Preparation and typ
es)及び同(RD)No.18716(1979年11月).648頁記載の方法
で調製することができる。またT.H.James著“The theor
y of the photographic process”第４版、Macmillan社
刊(1977年）38〜104頁に記載の方法,G.F.Dauffin著「写
真乳剤化学」“Photographic emulsion Chemistry",Foca
l press社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化
学“Chimie et physique photographique"Paul Montel
社刊(1967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗
布」“Making and Coating Photographic Emulsion",Foc
al press 社刊(1964年)などに記載の方法により調製す
ることができる。

【００４７】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61-1
32943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに開
示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。

【００４８】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好まし
い態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシ
ェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤である。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特
に好ましくは20〜30モル％である。これらの例として
は、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁(1963)、 特開昭
48-36890号、同52-16364号、同55-142329、同58-49938
号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,
655,394号 、英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号、特開昭60-14331号などの公報に記
載されている。

【００４９】乳剤は粒子表面に潜像を形成する表面潜像
型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面
と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよ
い。これらの乳剤は物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭
63-158644号記載の凝集高 分子剤例示Ｇ３,Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本
発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は金
増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増
感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００５０】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643（19
78年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119
（1989年12月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００５１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 １００６
ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて写真要素を現像する処理液は、現像主薬としてハイ
ドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、ク
ロルハシドロキノンなどのハイドロキノン類の他にラゾ
リドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾ
リドン類およびN-メチルパラアミノフェノール硫酸塩な
どの超加成性現像主薬と併用することができる。またハ
イドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアス
コルビン酸を上記超加成性現像主薬と併用することもで
きる。

【００５２】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩の他にアスコルビン酸やソルビトールなどの
有機還元剤も好ましく用いることができる。緩衝剤とし
ては炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤と
してEDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤ある
いは銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニルー5-メ
ルカプトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、
1-(4-カルボン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル、 1-(4-スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト
-5-スルホン酸ベンズイミダゾール、2-メルカプト-4-ヒ
ドロキシピリミジン、2-メルカプト-4-ヒドロキシ-5,6-
ジメチルピリミジン、N-アセチル-D,L-ペニシラミン、ト
リアジン系化合物、現像促進剤としてジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジ
オール等を含むことができる。

【００５３】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ9〜12の範囲に調節す
ることができる。pＨの調整は一般的には保存性が良い1
0±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてはpＨ1
1±0.5で使用することもできる。現像処理は20℃から40
℃、1秒から90秒の処理条件内で実施することができ
る。また現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液
の補充量をそれぞれ１m²当たり５cc〜216ccの範囲ある
いはこれ以下にすることができる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀写真感光材料に特に制限はないが、以下に
好ましく用いられるものを記す。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では、処理時間として感光材料の先端を挿入した時
点から処理を終了して自現機から出てくるまで（Dry to
Dry）の時間をいう。本発明の効果はこの処理時間が45
秒以下で現れるが、25秒以下で非常に顕著になる。10秒
以下の現像処理では定着不良が生じ、実技的ではない。
本発明の現像処理における現像工程の温度は20〜50℃で
処理されるが、好ましくは25〜45℃、特に好ましくは30
℃〜40℃である。現像工程の時間は３〜20秒であるが、
好ましくは５〜18秒、特に好ましくは６〜14秒である。
本発明の定着工程の処理温度は10〜50℃で、好ましくは
20〜40℃、特に好ましくは29〜37℃である。定着工程の
時間は３〜15秒で、好ましくは３〜10秒、特に好ましく
は４〜９秒である。乾燥工程は好ましくは３〜15秒で好
ましくは３〜10秒、特に好ましくは４〜８秒である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本
発明はこれらに限定されない。

【００５６】実施例１ （支持体の作成） （SPSフィルムの作成）トルエン200重量部にスチレンを
100重量部、トリイソブチルアルミニウム56ｇ、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド23
4ｇを使用して96℃で８時間反応を行った。水酸化ナト
リウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタ
ノールで３回洗浄して目的物を34重量部得た。

【００５７】得られたSPSを330℃でＴダイからフィルム
状に熔融押し出しを行い、冷却ドラム上で急冷固化して
未遠心フィルムを得た。このとき冷却ドラムの引き取り
速度を２段階でおこない、厚さ1370μmの未延伸フィル
ムを135℃で余熱し、縦延伸（3.1倍）した後、130℃で
横延伸（3.4倍）し、さらに250℃で熱固定を行った。

【００５８】その結果、支持体として曲げ弾性率450kg
／mm²で厚さ175μmの２軸延伸フィルムを得た。なお、
比較用のＰＥＴの曲げ弾性率は４６０ｋｇ／ｍｍ²であ
った。

【００５９】（SPSフィルムの下塗り層の塗布）グリシ
ジルメタクリレートからなる下塗用ラテックス（固形分
２０％）液を乾燥後の膜厚が０．５μｍになるよう塗布
し、１２０℃で１分間にて乾燥した。塗布後には０．５
ＫＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電を行い、本発明の
支持体(SPS)とした。

【００６０】（PETフィルムの作成〔比較用〕）グリシ
ジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーから
なる共重合体ラテックスを、その濃度が10wt％になるよ
うに純水で希釈した水性分散液を下引き液として調製し
た。

【００６１】この下引き液を厚さ175μmで濃度0.15に青
色着色したポリエチレンテレフタレートべース上に塗布
して本発明の比較用支持体（PET）とした。

【００６２】両面乳剤層（両面感材）のフィルム試料の
作成 乳剤の調製 （種乳剤の調製）40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理
ゼラチンを含む0.05Nの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀
水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カ
リウム水溶液をダブルジェット法で添加し、1.5分後か
ら30分間かけて25℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル
当たり80mlのアンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続
けた。

【００６３】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせてから
デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩
した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られた
種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型粒子だ
った。

【００６４】（種乳剤からの成長）上述の種乳剤を用い
次のように粒子を成長させた。

【００６５】75℃で激しく撹拌したオセインゼラチン
と、プロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネ
ート-ジナトリウム塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃
化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット
法で添加した。

【００６６】この間pＨ＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後pＨを6.0に合わせ5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり添加し
た。さらに40℃にてデモール水溶液を用いて脱塩した後
ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００６７】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比が4.0の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。

【００６８】試料の調製 得られた乳剤に、55℃にて5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウムの無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を200:1の重
量比で、ハロゲン化銀１モル当たり500mg添加した。

【００６９】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
1モル当たり200mg手添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインンデンをハロゲン化銀1モ
ル当たり３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液
に分散した。

【００７０】添加剤を以下の通りで添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【００７１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 60mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg

【００７２】

【化１】

【００７３】 染料乳化分散液 1.2ｇ 染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶媒と言う。一方、下記のアニオン性活性剤(AS)を1.
35kg含む9.3％ゼラチン水溶液を調製し、次いでオイル
系溶媒と、このゼラチン水溶液を分散釜にいれ、液温を
40℃に保ちながら分散した。得られた分散液にフェノー
ルと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタンの適
当量を加え水で240kgに仕上げた。

【００７４】

【化２】

【００７５】また保護層液には塗布液添加剤として1リ
ットル当たり下記を添加した。

【００７６】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30ｇ グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O 500mg

【００７７】

【化３】

【００７８】得られた塗布液を前記した支持体（SPS）
と（PET）の両面にに乳剤層と同乳剤層の保護層を形成
するように２台のスライドホッパー型コーターを用いて
両面同時塗布して乾燥し試料を得た。なお塗布量は片面
当たり乳剤層がゼラチン量として1.4ｇ／m²、銀量は金
属銀として1.8ｇ／m²になるよう塗布し、保護層はゼラ
チン量として0.8ｇ／m²になるよう塗布した。

【００７９】なお支持体（SPS）上に塗布したフィルム
試料をＡとし、支持体（PET）上に塗布したフィルム試
料をＢとした。

【００８０】片面乳剤層（片面感材）のフィルム試料の
作成 乳剤の調製 （種乳剤の調製）60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.27μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製
した。この乳剤の電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率
は個数で1％以下であった。

【００８１】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し平
均粒径0.09μmの種乳剤を得た。

【００８２】（種乳剤からの粒子成長）この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の1.7％に当たる
量を種晶として以下のように成長させた。即ち、40℃に
保たれた保護ゼラチンを含み、アンモニア濃度が0.16規
定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸でpＨを
8.5に調整した。この液を母液として3.2規定のアンモニ
ア性硝酸銀水溶液及びハライド水溶液をダブルジェット
法で添加し、撹拌混合を行った。

【００８３】この際、沃化銀含有率が40モル％の粒子コ
ア部分を形成する条件を与え、次いでpAg＝9.0、pＨ＝
8.5に制御し、臭化銀のシエルを形成した。この乳剤は
粒子の容積比率Ｖcore／Ｖtotaは0.076であった。

【００８４】得られた乳剤の全ハロゲン化銀に対する沃
化銀の割合は2.4モル％、平均粒径は0.37μmで、Ｓ／ｒ
は0.12の単分散粒子であった。次いで過剰な塩類を除去
するためにナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルム
アルデヒド縮合物と硫酸マグネシュウムの水溶液を用い
た凝集法で過剰塩類の脱塩を行い、次いでハロゲン化銀
１モル当たりオセインゼラチン9.2ｇを含むゼラチン溶
液を加えて再分散した。得られた乳剤ハロゲン化銀１モ
ル当たりの容積が300mlになるよう純水を加えてから温
度を50℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100:1の重
量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり320mgにな
るよう添加した。

【００８５】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり1.35×10^-2モルと適当量の塩化金酸とハイ
ポを添加し、さらにセレン増感剤としてトリフェニルホ
スフィンセレナイドを4.5mg添加し化学熟成を開始し
た。

【００８６】熟成終了70分前に70分後)にAgI微粒子を銀
１モル当たり３ｇ添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加して化学熟成を終
了した。得られた乳剤には後掲の添加剤を加えて塗布液
とした。塗布液のpＨは6.20、銀電位は80mv(35℃)にな
るよう炭酸ナトリウムとKBrの溶液を用いて調整した。
又、後掲の添加剤を用いて保護層塗布液とバッキング層
用塗布液も調製した。

【００８７】使用した分光増感色素は以下の通りであ
る。

【００８８】分光増感色素Ａ 5,5′-ジ-クロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 乳剤に添加した添加剤は下記の通りで添加量はハロゲン
化銀１モル当たりの量である。

【００８９】 石灰処理イナートゼラチン 72mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 1.5mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 50mg ベンジルアデニン
３０ｍｇ

【００９０】

【化４】

【００９１】 （バッキング層組成) 塗布液１リットル当たり 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ

【００９２】

【化５】

【００９３】

【化６】

【００９４】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μmのマット剤） 1.1ｇ ホルマリン水溶液(35％) 0.8ml グリオキザール(40％) 0.9ml NaCl 1ｇ （乳剤層の保護層） 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤) 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.7ｇ ルドックスAM(デュポン社製コロイドシリカ) 3ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液 10ml グリオキザール(40％) 5.0ml ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル
５００ｍｇ

【００９５】

【化７】

【００９６】得られた塗布液を前記した支持体（ＳＰ
Ｓ）と（PET）の一方の側に乳剤層と同乳剤層の保護層
を、反対側にバッキング層を形成するように２台のスラ
イドホッパー型コーターを用いて毎分80ｍのスピードで
塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。なお塗布量
は乳剤層がゼラチン量として2.1ｇ／m²、銀量は金属銀
として2.8ｇ／m²になるよう塗布し、保護層はゼラチン
量として0.8ｇ／m²になるよう塗布した。又、おバッキ
ング層のゼラチン付き量は2.5ｇ／m²とした。

【００９７】なお支持体（SPS）上に塗布したフィルム
試料をＣとし、支持体（PET）上に塗布したフィルム試
料をＤとした。

【００９８】評価 （乾燥ムラ）図１及び図２に示した自動現像機を用いて
得られた試料の大角サイズ（35.6×35.6cm）を濃度が1.
0になるよう均一にＸ線露光し、これを各々100枚連続処
理した。なお片面感材は乳剤面を下にして処理した。そ
の後、濃度が2.5になるよう均一に白光露光した大角サ
イズ試料を10枚連続処理した。この現像処理済み試料を
光に反射させて観察したときに見えるムラを下記の４段
階に分け、乾燥ムラとして評価した。なお処理液は下記
に示す。

【００９９】 ４：全く乾燥ムラは観察されない ３：額縁状にフィルムの端（周囲）に乾燥ムラが観察さ
れる ２：フィルムの約半分が端から中央にかけてモヤモヤし
たムラが観察される １：フィルム全面に大きな乾燥ムラが観察される （膜剥がれ）図１及び２に示した自動現像機を用いて処
理した現像処理済みの黒化フィルムのを25℃、RH60％で
２時間調湿した後。0.3mmφのサファイヤ針に500ｇの荷
重で30cm／secの速度で20cmの長さを10回こすった。乳
剤膜の膜剥がれを傷の付きかたから下記の５段階ランク
で相対評価した。

【０１００】 ５：傷が全く付かない ４：肉眼では分からないが、10倍のルーペで検出される ３：肉眼で僅かに検出される ２：明かに膜剥がれ、傷が発生し、問題となるレベル １：傷の発生が大きく、使用不能のレベル （カール度の評価）温度25℃、RH80％の雰囲気下で得ら
れた試料の大角サイズを濃度が1.0になるよう均一にＸ
線露光し、これを連続処理した。得られたそれぞれの試
料の処理直後の平均カール度を測定し表１に示した。

【０１０１】なお、カール度とは以下の定義による。即
ちシート状の感光材料は湾曲すると図３に示したように
なり、ここで曲率中心Ｏから曲率半径ｒの逆数を曲率と
し、これを感光材料のカール度とする。通常、乳剤面を
内側にして湾曲した場合をプラスカール、乳剤面を外側
にして湾曲した場合をマウナスカールと言う。本発明で
は＋、−を付けないで絶対値として表した。

【０１０２】処理剤 （現像液組成12リットル仕上げ用）処理Ａ 亜硫酸カリウム 2280ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 5-ニトロベンツイミダゾール 0.55ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 86ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 重炭酸ナトリウム 150ｇ ホウ酸 40ｇ 酢酸（90％） 70ｇ 5-ニトロインダゾール 1.2ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.8ｇ グルタルアルデヒド（50％） 78ｇ 水酸化カリウム pＨ調整量 純水を添加して 仕上がりpＨ 10.55 （現像液組成12リットル仕上げ用）処理Ｂ 上記の処理Ａからグルタルアルデヒドを除いた組成の現
像液を処理Ｂとした。

【０１０３】 （定着液組成12リットル仕上げ用）処理 チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 2750ｇ チオ硫酸ナトリウム 300ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 250ｇ 酢酸ナトリウム 220ｇ 酢酸 240ｇ ホウ酸 72ｇ 酒石酸 36ｇ 硫酸アルミニウム 100ｇ 純水で仕上げ 12リットル仕上げ 硫酸又はNH₄OHで pＨ調整 仕上りpＨ 4.50 （定着液組成12リットル仕上げ用）処理 チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 2750ｇ チオ硫酸ナトリウム 300ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 250ｇ 酢酸 240ｇ β-アラニン 700ｇ ホウ酸 72ｇ 酒石酸 36ｇ 硫酸アルミニウム 100ｇ 純水で仕上げ 12リットル仕上げ 硫酸又はNH₄OHで pＨ調整 仕上りpＨ 4.50 （現像液用スターター組成） 酢酸（90％） 270ｇ 臭化カリウム 225ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ HO(CH₂CH₂)₂-S-(CH₂CH₂)₂OH 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHCH₂CH₂SC₂H₅)₂ 0.5ｇ 純水で １リットル仕上げ 上記現像液1リットルに対しスターターを20ミリリット
ル添加した後、KOHもしくは酢酸を用いてpＨを10.3に調
整し現像使用液とした。

【０１０４】得られた結果を下記の表１、表２に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表から明かなように、本発明によれば通常
処理、迅速処理のいずれでも乾燥ムラの発生がなく、か
つ膜剥がれを起こすことが非常に少なかった。さらに処
理乾燥後のフィルムが、湾曲（カール）度の極めて少な
いフィルムを得られることが理解される。

【０１０８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
自動現像機による迅速処理に際しても乾燥ムラの発生が
なく、かつ膜剥がれとカール度の極めて少ないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた自動現像機の図である。

【図２】実施例で用いた自動現像機の図である。

【図３】実施例で用いたシート状感光材料のカールを示
す図である。

【符号の説明】

１ フィルムの検出部 ２ スクイズ ３ａ ヒートロラー ３ｂ 遠赤外線ヒーター ４ 乾燥ファン ５ 現像 ６ 定着 ７ 水洗 ８ 廃液コック ９ 補充ポンプ 10 処理剤ボトル収納部 11 ケミカルミキサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＴ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＴＧ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現
   像機で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、該自動現像機の乾燥工
   程がヒートローラーによる乾燥法であって、かつ該支持
   体がシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体か
   らなる延伸フィルムであることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、自動現
   像機で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、該自動現像機の乾燥工
   程が赤外線輻射による乾燥法であって、かつ該支持体が
   シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体からな
   る延伸フィルムであることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。