JPH08220759A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低出力のレーザーまたは赤外領域のレーザー
に対応して、画像形成を行うことができる。方法を提供
する。 【構成】 有機過酸化物、オニウム塩、ヘキサアリール
ビイミダゾール、チタノセン類、イオウ原子、酸素原子
及び窒素原子の少なくとも１つを含む複素環にポリハロ
メチル基が結合した構造を有する化合物、並びにポリハ
ロメチルスルホン類から選ばれるラジカル発生剤、エチ
レン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物及び増感
色素を含有する光重合性組成物に、該増感色素の基底状
態が吸収する光及び該増感色素の３重項状態が吸収する
光を同時に照射することを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物の画像形
成方法に関する。更に詳しくは平版印刷版、多色印刷の
校正刷、或いは配線基板、グラビア等のエッチングレジ
スト、３次元像複製を造形する際に使用される画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報を銀塩マスクフィルムへの出力を
行わずに、レーザー光により直接レジスト画像を形成す
るレーザーダイレクト製版システムが注目されている。
特に、高出力の半導体レーザーを用いたレーザーダイレ
クト製版システムが、半導体レーザーの長寿命、小型で
ある点でその実現が強く望まれている。

【０００３】一方、従来よりレーザーダイレクト製版シ
ステムに提案されている光重合性組成物はほとんどが４
８８ｎｍのアルゴンレーザーや５１３ｎｍのＹＡＧレー
ザー等の青色光に感応するものである。これらの光重合
開始系としては例えば、ヘキサアリールビイミダゾール
とラジカル発生剤および染料の系、ヘキサアリールビイ
ミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケ
トンの系、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の
系、置換トリアジンとメロシアニン色素の系、ケトクマ
リンと活性剤の系、置換トリアジンと増感剤の系、ビイ
ミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系、有機過酸
化物と色素の系等が挙げられる。

【０００４】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る系は、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系、ま
た、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いは
ウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重
結合含有化合物を組合せた系等が挙げられる。しかしな
がら、上記の光重合性組成物に使用される青色レーザー
は、高出力で高価格のものが必要となるため、より高感
度な光重合性組成物または安価で高出力の半導体レーザ
ーを用いることが可能な赤外領域において高感度な光重
合性組成物が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低出力
または赤外領域のレーザーに対応できる画像形成方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは露光方法を
鋭意検討の結果、特定の光重合性組成物及び特定の露光
方法を採用することで上記目的を達成できることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は有機過酸
化物、オニウム塩、ヘキサアリールビイミダゾール類、
チタノセン類、イオウ原子、酸素原子及び窒素原子の少
なくとも１つを含む複素環にポリハロメチル基が結合し
た構造を有する化合物、並びにポリハロメチルスルホン
類から選ばれるラジカル発生剤、エチレン性不飽和二重
結合を２個以上有する化合物及び増感色素を含有する光
重合性組成物に、該増感色素の基底状態が吸収する光及
び該増感色素の３重項状態が吸収する光を同時に照射す
ることを特徴とする画像形成方法に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用される光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和
二重結合を２個以上有する化合物（以下、エチレン性化
合物）はラジカル発生剤から発生したラジカルにより付
加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を
２個以上有する化合物であって、例えばエチレン性不飽
和二重結合を２個以上有する単量体、または、側鎖もし
くは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体で
ある。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、
狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包
含するものである。

【０００８】エチレン性不飽和結合を２個以上有する単
量体としては例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン
酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ
化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキ
シ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等
が挙げられる。

【０００９】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１０】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１１】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。

【００１２】側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタ
コン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等
とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体が
ある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の
如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高
分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。

【００１３】以上記載したエチレン性化合物の内、トリ
メチロールプロパントリアクリレートが特に好適に使用
できる。本発明で使用される増感色素は、第１及び第２
の光を同時に照射した際に、増感色素の基底状態が第１
の光を吸収し、光励起され、三重項状態を効率よく生成
し、続いて、該三重項状態が第２の光を吸収し、活性化
された三重項状態を生成し、該活性化された三重項状態
からラジカル発生剤へ、電子移動、或いは、エネルギー
移動により増感反応を誘起し、この反応により発生した
ラジカルにより、エチレン性化合物の付加重合を起こす
機能を有する。

【００１４】従って、本発明で使用される増感色素は、
少なくとも高い三重項の生成効率（高い三重項生成の量
子収率、Φ_T ）を有する必要がある。このような増感色
素は、具体的には、分子内に、スピンの反転を促進する
不対電子を有するカルボニル基、複素環状骨格、或い
は、内部重電子効果を有するハロゲン原子を有するもの
が挙げられる。

【００１５】より具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、アクリジンオレンジ、９，１０−ジブロモ
アントラセン、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−
１５５２９２号、特開昭５６−１６６１５４号公報に記
載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン類、
特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３
号、特開昭６０−８８００５号公報に記載のケトクマリ
ン類、特開平６−２９５０６１号公報に記載の環状ジア
ルキルアミノスチリル系色素及び該色素の非環状ジアル
キルアミノスチリル系色素、“Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉ
ｐｌｅｔ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ”，
菊地公一，ぶんしん出版，１９８９に記載の化合物等が
挙げられる。

【００１６】さらに具体的には、例えば、下記構造の化
合物が例示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】等を挙げることが出来る。以上説明した増
感色素は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用
することができる。

【００２１】本発明に使用するラジカル発生剤は、前記
の増感色素が光吸収して生成される活性化された三重項
状態により効率よく増感分解され、ラジカルを発生し、
エチレン性化合物の付加重合を誘発する機能を有するも
のであり、有機過酸化物、オニウム塩、ヘキサアリール
ビイミダゾール、チタノセン類、イオウ原子、酸素原子
及び窒素原子の少なくとも１つを含む複素環にポリハロ
メチル基が結合した構造を有する化合物、並びにポリハ
ロメチルスルホン類から選択される。

【００２２】具体的には、有機過酸化物としては、例え
ば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、過酸化ｔ−ブチル安息
香酸等を挙げることができる。イオウ原子、酸素原子及
び窒素原子の少なくとも１つを含む複素環にポリハロメ
チル基が結合した構造を有する化合物としては、例え
ば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、

【００２３】２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げ
ることができ、ポリハロメチルスルホン類としては、ス
ルホ基にポリハロメチル基が結合した構造を有する化合
物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン等を挙げ
ることができる。尚、ポリハロメチル基のうち、トリハ
ロメチル基が好ましく、ハロゲンとしては、塩素又は臭
素が好ましい。

【００２４】オニウム塩としては、例えば、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
ヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムメチルスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、フェニル
（ｐ−アニシル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート等を挙げることができ、

【００２５】ヘキサアリールビイミダゾール類の具体例
としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフ
ェニル）４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００２６】チタノセン類としては、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ
−１−イル、ジ−シクロペンタ−ジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。

【００２７】以上説明したラジカル活性剤は、単独でま
たは２種以上を併用して好適に使用することができる。
また、本発明で使用する光重合性組成物には、上記のラ
ジカル発生剤の他に、これらラジカル発生剤と併用する
ことにより光重合効率を高め、感度を高める機能を有す
る加速剤を添加することができる。このような加速剤と
しては、例えば２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリ
ノン、β−メルカプトナフタリン等の有機チオール化合
物、ジエチル安息香酸エチル、Ｎ−フェニルグリシン、
ジエチルベンズアルデヒド、ジュロリジルアルデヒド等
のジアルキルアミノベンゼン誘導体、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のポリ
アルキルアミン化合物等を挙げることができる。

【００２８】本発明で使用する光重合性組成物に含有さ
れる増感色素、ラジカル発生剤、加速剤の添加量は、エ
チレン性化合物１００重量部に対し、増感色素が０．０
５〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、ラジ
カル発生剤が０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部、加速剤が０．０５〜４０重量部、好ましくは
０．２〜２０重量部である。

【００２９】本発明で使用する光重合性組成物は前記の
各構成成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善
の為に結合剤として有機高分子物質を更に添加すること
が好ましい。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接
着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的に
は例えば水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタ
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する
酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドン等がある。

【００３０】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００３１】本発明で使用する光重合性組成物にはその
他必要に応じ更に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面
保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加するこ
とができる。熱重合防止剤としては例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナ
フトールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタ
ンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は
前記結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤
との合計重量に対し熱重合防止剤が０．０１％ないし３
％、着色剤が０．１％ないし２０％が好ましい。

【００３２】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し１０％以下添加することができ
る。

【００３３】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。

【００３４】２光子感光材料を調製する際に適用される
支持体は通常用いられるものはいずれでも良い。例えば
アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッ
ケル、鉄等の金属またはそれらを主成分とした合金のシ
ート；上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類；ガラス、セ
ラミックス等の無機シート；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
スチレン、６−ナイロン、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレート等のポリマーシート等
がある。

【００３５】また感光材料にはさらに酸素による感度低
下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技
術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを
設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマ
ー等による酸素遮断層を設けることもできる。

【００３６】次に、本発明の画像形成方法について感光
材料の製造方法を含めて説明する。光重合性組成物を、
任意の支持体上に、乾燥膜厚が０．２μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍになるように塗
布、乾燥され、さらに該試料の上に酸素遮断層、例えば
０．２μｍ〜１０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）層を塗設し、感光性シートを形成する。

【００３７】該感光性シートには平面型レーザー露光装
置、外面ドラム型レーザー露光装置、内面ドラム型レー
ザー露光装置等を用い、第１の光と第２の光に相当する
５〜１００μｍ径、好ましくは５〜５０μｍ径のスポッ
ト光が重り合うように照射され、第１の光或いは第２の
光をコンピュータのデジタル信号に応じて継続的に制御
しながら、走査露光される。

【００３８】第１の光の光源としては、紫外（ＵＶ）か
ら可視光領域の光を発する光源が用いられる。そのよう
な光源としては、例えば、ハロゲンランプ、タングステ
ンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等
のランプ光源、或いは、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザ
ー、ヘリウムカドニウムレーザー、窒素レーザー、エキ
シマーレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源が挙
げられ、中でもスポット光が容易に形成可能なレーザー
光源が好ましい。

【００３９】第２の光は、通常第１の光より長波長の光
であり、その光源としては、第１の光の光源で使用され
たランプ光源或いは、レーザー光源の中の可視から赤外
光を発するものより適宜選択して用いることができ、中
でも、スポット光が容易に形成可能なレーザー光源が好
ましい。

【００４０】ここで、本発明で用いる感光性シートとし
て、ＵＶ領域に基底状態の吸収を有し、可視、或いは、
赤外領域に三重項状態の吸収を有する増感色素を選択し
用いた場合、第１の光を照射する前は、可視から赤外領
域の光に対して感応性をもたないため、ＵＶカットを施
した白色灯下で、該感光性シートを取扱うことが可能と
なり、従来の可視レーザー用の感材が黄色灯下、また
は、赤色灯下でしか取扱うことが出来なかったのに比べ
著しく作業性が改善される。

【００４１】また、本発明で使用する感光性シートは、
第１の光と第２の光の２種類の光を同時に照射すること
により誘発する光重合反応を利用しているため、該２種
類の光の一方を画像情報に応じて断続制御して照射すれ
ば、他の一方は、連続的に照射するだけで良く、光学的
損失の大きな音響素子を用いる断続制御装置が不必要と
なり、容易に強いスポット光を形成することができる。
これにより、本発明で使用する感光性シートは、従来の
レーザー露光用の感材に比べ、低い感度のものでもよ
く、感光性シートの取扱い性が向上すると共に、酸素遮
断層のない感光層のみを塗設した感光性シートを使用で
き、感光性シートのコストの面でも有利である。

【００４２】以上のような、２光子の走査露光された感
光層は、光硬化により、アルカリ現像液に対する溶解性
の低下、或いは、感光層の粘着性の低下を起こす。これ
ら感光層の物性変化を利用して、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等の無機アルカリ剤、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカ
リ剤、イソプロピルアルコール、プロピレングリコー
ル、フェニセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶
剤、アニオン、カチオン或いはノニオン性の界面活性剤
等から成るアルカリ現像液により現像を行ない画像形成
を行う方法（アルカリ現像）、画像様の粘着部分に色材
料を含有するトナーを付着させ、色材画像を形成させる
方法（トナー現像）、画像状に粘着部分を設けた感光シ
ートに色材層を設けた色材シートをラミネートした後、
該色材シートを剥離、粘着部分に色材層を転写、色材画
像を形成させる方法（色材シート現像）、感光層上にカ
バーシートをラミネートした後、ｉ）画像様に光硬化さ
せ、該光硬化部分のカバーシートに対する接着性を下
げ、光硬化部分の支持体に対する接着性を上げる、或い
は、反対に、ii）熱画像様に光硬化させ、該光硬化部分
のカバーシートに対する接着性を上げ、光硬化部分の支
持体に対する接着性を下げ、該カバーシートを剥離させ
ることにより、ｉ）の場合は、支持体上にネガ、カバー
シート上にポジの硬化画像を形成させ、ii）の場合は、
支持体上にポジ、カバーシート上にネガの硬化画像を形
成させる方法（剥離現像）等、各種現像方法を用いて画
像形成することが出来る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例、および、比較例によ
り更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４４】実施例１〜１５及び比較例１〜５ 砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ワイヤーバーを用いて下記組成の光重合性組成物塗
布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布、乾燥し、更に
その表面にポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が
３μｍになるように塗布、乾燥して感光材料を作成し
た。

【００４５】

【表１】 〔感光性組成物塗布液〕 表−１に示した増感材 ５ 部 表−１に示したラジカル発生剤 ５ 部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル 共重合体（６５：１５：２０（モル比）、Ｍｗ５００００） ５０ 部 トリメチロールプロパントリアクリレート ５０ 部 ビクトリアビュアブルーＢＯＨ ０．１部 メチルセロソルブ ８００ 部 テトラヒドロフラン ５０ 部

【００４６】次に、この感光材料の上に、第１の光に相
当するビーム径１．５ｍｍ、光強度１．３ｍＷの４８８
ｎｍアルゴンイオンレーザーのスポット光と第２の光に
相当するビーム径１．５ｍｍ、光強度２０ｍＷの７８０
ｎｍ半導体レーザーのスポット光とが重さなるように２
ｍｓ〜２０ｍｓの間の種々の露光時間で、露光した後、
該感光材料を０．５重量％のジエタノールアミンと０．
５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製、ペレック
スＮＢＬ）を含有する水溶液により２５℃，３０秒浸漬
し、スポンジで軽く５回コスリ画像を形成させ、２光子
露光により１．５ｍｍ径のスポット画像が形成されるの
に必要な最少の露光時間（時間Ｔ₁ ）を求めた。

【００４７】次に、前記の露光を、アルゴンイオンレー
ザーのみで行ない、同様の方法により、１光子露光によ
り１．５ｍｍ径のスポット画像が形成されるのに必要な
最少の露光時間（時間Ｔ₂ ）を求めた。２光子光重合反
応による、光重合系の感度の増加率を下式により求め
た。その結果を表−１に示す。

【００４８】

【数１】感度の増加率＝Ｔ₂ ／Ｔ₁

【００４９】増加率が大きいほど、２光子で誘起される
光重合反応の感応性が高く、より高速のスポット走査露
光が可能であることを示している。

【００５０】

【表２】

【００５１】表中、増感色素（ａ），（ｂ）及び（ｃ）
はそれぞれ前記構造式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で表わ
される化合物を、又、増感色素（ｎ）及びラジカル発生
剤Ａ〜Ｅは、それぞれ下記構造式（ｎ）及び（Ａ）〜
（Ｅ）で表わされる化合物を表わす。

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】実施例１６ 実施例１の感光材料を２５０ｍｍ径の回転ドラムに感光
層が外側になるように固定し、該ドラムを毎分５００回
で回転させた。次に、この感光材料上に、ビーム径１５
μｍ、光強度１０ｍＷの４８８ｎｍアルゴンイオンレー
ザーのスポット光と、ビーム径１５μｍ、光強度１００
ｍＷの８３０ｎｍ半導体レーザーのスポット光とを重ね
て照射し、該半導体レーザーを画像のデジタル情報に応
じて継続制御しながら該感光性試料を走査露光した。続
いて、該感光性試料を実施例１と同様に現像処理を行な
ったところ、感光材料上は、高品質な光硬化画像が得ら
れた。

【００５５】

【発明の効果】本発明の画像形成方法によれば低出力の
レーザーまたは赤外領域のレーザーに対応して、画像形
成を行うことができる。従って、該組成物は広範囲な応
用分野に有用であって例えば平版、凹版、凸版等印刷版
の作成、プリント配線やＩＣの作成の為のフォトレジス
ト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像
形成、３次元像複製の造形、光硬化性のインク、塗料、
接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機過酸化物、オニウム塩、ヘキサアリ
   ールビイミダゾール類、チタノセン類、イオウ原子、酸
   素原子及び窒素原子の少なくとも１つを含む複素環にポ
   リハロメチル基が結合した構造を有する化合物、並びに
   ポリハロメチルスルホン類から選ばれるラジカル発生
   剤、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物
   及び増感色素を含有する光重合性組成物に、該増感色素
   の基底状態が吸収する光及び該増感色素の３重項状態が
   吸収する光を同時に照射することを特徴とする画像形成
   方法。
2. 【請求項２】 増感色素が分子内にスピンの反転を促進
   する不対電子を有するカルボニル基または内部重電子効
   果を有するハロゲン原子を有するものであることを特徴
   とする請求項１記載の画像形成方法。