JPH08504008A - 物理特性の極めて優れたポリベンズアゾール繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 物理特性の極めて優れたＰＢＺ繊維の製造方法が提供される。本発明の方法により製造されたポリベンズオキサゾール繊維は、従来報告されたもののほぼ２倍の引張強度を有している。

Description

【発明の詳細な説明】 物理特性の極めて優れたポリベンズアゾール繊維及びその製造方法 本発明は、ポリベンズアゾール（ＰＢＺ）繊維及びその製造方法に関する。 ポリベンズアゾール繊維は引張強度（750ksi/5.17GPa、GPaはギガパスカルを 示す）及び引張弾性率（43msi/296GPa（熱処理繊維））のような優れた物理特性 を有することが知られている。種々の溶媒中のＰＢＺの溶液からポリベンズアゾ ール繊維を紡糸することが知られている（Encyclopedia of Polymer Science an d Technology，copyright 1988、John Wiley & Sons，Inc．Vol．11，pp．601-6 35を参照されたい）。低温でＰＢＺ繊維を凝固させることが繊維の引張特性をわ ずかに高めることが知られている（米国特許第3,767,756号）。水のみの中で繊 維を凝固させることに対して酸と水の混合物中で繊維を凝固させることにより紡 糸したＰＢＯ繊維の引張特性がわずかに高められることも知られている（Synthe sis，Spinning，and Fiber Mechnical Properties of Poly（p-phenylenebenzob isoxazole）、Choe and Kimら、Macromolecules，vol．14，1981，pp．920-924 ）。 物理特性の極めて優れたＰＢＺ繊維及びそれを形成するための紡糸方法は市場 の要求をみたすことが必要である。 本発明の一態様は以下の工程 （a）ポリベンズアゾールポリマー及び溶媒を含むリオトロピック液晶性ポリ ベンズアゾールドープを紡糸口金を通して紡糸しドープ繊維を形成すること、 （b）前記ドープ繊維をエアーギャップを横切って延伸すること、 そして （C）エアギャップ中のドープ繊維が透明（clear）となる条件において前記ド ープから大部分の溶媒を除去することを有する物理特性の極めて優れたポリベン ズアゾール繊維の製造方法である。 本発明の第二の態様は、少なくとも1,000ksi/6.89GPaの引張強度を有するポリ ベンズアゾール繊維である。 本発明の第三の態様は、少なくとも50msi/345GPaの引張弾性率を有するポリベ ンズアゾール繊維である。 本発明はポリベンズアゾール（ポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾ ール）ポリマーを含む成形品を使用する。ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾ チアゾール並びにポリベンズオキサゾールとポリベンゾチアゾールのランダム、 序列及びブロックコポリマーは以下の文献に記載されている。Wolfeら、Liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products， 米国特許第4,703, 103号（1987年10月27日）、Wolfeら、Liquid Crystalline Polymer Composition s，Process and Products， 米国特許第4,533,692号（1985年8月6日）、Wolfeら 、Liquid Crystalline Poly（2，6-Benzothiazole）Compositions，Process and Products ，米国特許第4,533,724号（1985年8月6日）、Wolfe、Liquid Crystall ine Polymer Compositions，Process and Products， 米国特許第4,533,693号（1 985年8月6日）、Evers，Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxa zole and p-Benzobisthiazole Polymers， 米国特許第4,359,567号（1982年11月1 6日）、Tsaiら、Method for Making Heterocyclic Block Copolymer，米国特許 第4,578,432号（1986年3月25日）、11 Ency．Poly．Sci．& Eng.，Polybenzothi azoles and Polybenzoxazoles， 601（J．Wiley & Sons 1988）及 びW．W．Adamsら、The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Poly mers （Materials Research Society 1989）。 このポリマーは下式１（a）で表されるＡＢモノマーユニット、及び／又は下 式１（b）で表されるＡＡ／ＢＢモノマーユニットを含んでいてよい。 上式中、各Ａｒは芳香族基を表す。この芳香族基は複素環、例えばピリジニレ ン基であってもよいが、好ましくは炭素環である。この芳香族基は縮合もしくは 未縮合多環系であってもよいが、好ましくは単一の６員環である。大きさは問題 ではないが、この芳香族基は好ましくは約18個以下、より好ましくは約12個以下 、最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。適する芳香族基の例は、フェニ レン部分、トリレン部分、ビフェニレン部分及びビスフェニレンエーテル部分を 含む。ＡＡ／ＢＢモノマーユニット中のＡｒ¹は好ましくは1,2,4,5-フェニレン 部分又はその同族体である。ＡＢ−モノマーユニット中のＡｒは好ましくは1,3, 4-フェニレン部分又はその同族体である。 各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子である。 各ＤＭは独立に結合又はこのポリマーの合成、加工もしくは使用を阻害しない 二価有機部分である。この二価有機部分は脂肪族基（これは好ましくは約12個以 下の炭素原子を有する）を含んでいてもよいが、この二価有機部分は好ましくは 上記のような芳香族基（Ａｒ）である。これは最も好ましくは1,4-フェニレン部 分又はその同族体である。 各アゾール環内の窒素原子及びＺ部分は芳香族基中の隣接する炭素原子に結合 しており、芳香族基と縮合した５員アゾール環が形成される。 ＡＡ／ＢＢモノマーユニット内のアゾール環は、11 Ency．Poly．Sci．& Eng ．の特に602に示されているように、互いに関してシスもしくはトランス位であ ってよい。 このポリマーは好ましくはＡＢ−ポリベンズアゾールモノマーユニット又はＡ Ａ／ＢＢ−ポリベンズアゾールモノマーユニットのいずれかから本質的になり、 より好ましくはＡＡ／ＢＢ−ポリベンズアゾールモノマーユニットから本質的に なる。ポリベンズアゾールポリマーの分子構造は硬質ロッド、半硬質ロッド、も しくは軟質コイルであってよい。好ましくは、ＡＡ／ＢＢ−ポリベンズアゾール ポリマーの場合硬質ロッドであり、ＡＢ−ポリベンズアゾールポリマーの場合半 硬質である。ポリマー内のアゾール環は好ましくはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）で ある。ポリベンズアゾールポリマー内のユニットは好ましくは、このポリマーが リオトロピック液晶である（これはその濃度が臨界濃度を越えた場合に溶液中で 液晶ドメインを形成することを意味する）ように選ばれる。好ましいモノマーユ ニットは以下の式２（a）〜（h）で表される。このポリマーはより好ましくは２ （a）〜（h）で表されるものより選ばれるモノマーユニットから本質的になり、 最も好ましくは２（a）〜（c）で表されるものより選ばれる 多くの同一のユニットから本質的になる。 各ポリマーは好ましくは平均少なくとも約25個、より好ましくは少なくとも約 50個、最も好ましくは少なくとも約100個のモノマーユニットを含む。リオトロ ピック液晶ＡＡ／ＢＢ−ポリベンズアゾールポリマーの極限粘度数（メタンスル ホン酸中25℃でシングルポイント法で測定）は、好ましくは少なくとも約１０デ シリットル／グラム（dL/g）、より好ましくは少なくとも約15dL/g、最も好まし くは少なくとも約20dL/gである。ある目的においては、少なくとも約25dL/gもし くは30dL/gの極限粘度数が最良である。60dL/gもしくはそれ以上の極限粘度数も 可能であるが、好ましくは約45dL/g以下である。極限粘度数は最も好ましくは約 33dL/gである。リオトロピック液晶半硬質ＡＢ−ポリベンズアゾールポリマーの 極限粘度数は好ましくは少なくとも約5dL/g、より好ましくは少なくとも約10dL/ g、最も好ましくは少なくとも約15dL/gである。 このポリマーはドープから紡糸もしくは押し出しすることにより 繊維及びフィルムに加工される。ドープは溶媒中のポリマーの溶液である。新た に調製したポリマーもしくはコポリマーが紡糸もしくは押し出し用に手に入らな い場合、前に調製したポリマーもしくはコポリマーを溶媒に溶解し、溶液もしく はドープを形成してもよい。ある種のポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチ アゾールはクレゾールに可溶であるが、この溶媒は好ましくはポリマーを溶解す ることのできる酸である。この酸は好ましくは酸化しないものである。適する酸 の例は、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸及びこれらの混合物である。この 酸は好ましくはポリリン酸及び／又はメタンスルホン酸であり、より好ましくは ポリリン酸である。 ドープはポリマーが凝固して固体製品を形成するよう十分高い濃度のポリマー を含むべきであるが、ドープの粘度が高すぎて取扱いできないほどではないべき である。ポリマーが硬質もしくは半硬質である場合、ドープ中のポリマーの濃度 は好ましくは液晶性ドープを与えるに十分高い濃度である。ポリマーの濃度は好 ましくは少なくとも約７重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１０重量 パーセント、最も好ましくは少なくとも約１４重量パーセントである。最大濃度 は主に実際上の要因、例えばポリマー溶解度及びドープ粘度により制限される。 これらの制限要因のため、ポリマーの濃度はまれには30重量パーセントを越える が、通常は約20重量パーセント以下である。 適するポリマーもしくはコポリマー及びドープは公知の方法、例えばWolfeら の米国特許第4,533,693号（1985年8月6日）、Sybertらの米国特許第4,772,678号 （1988年9月20日）、Harrisらの米国特許第4,847,350号（1989年7月11日）、及 びLedbetterらの”An integrated Laboratory Process for Preparing Rigid Ro d Fibers from the Monomers”，The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers 253-64（Materials Res．Soc．1989）に記載されてい る方法により合成することができる。適するモノマー（ＡＡ−モノマー及びＢＢ −モノマー又はＡＢ−モノマー）は、酸化しない大気中で酸化しないかつ脱水す る酸の溶液中で、激しく混合し剪断しながら、段階的にもしくは急激に約120℃ の出発温度から少なくとも約190℃の最終温度に増加する温度において反応され る。適するＡＡ−モノマーの例はテレフタル酸及びその同族体を含む。適するＢ Ｂ−モノマーの例は、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,5-ジアミノヒドロキノン 、2,5-ジアミノ-1,4-ジチオベンゼン及びこれらの同族体を含み、通常は酸塩と して保存される。適するＡＢ−モノマーの例は、3-アミノ-4-ヒドロキシ安息香 酸、3-ヒドロキシ-4-アミノ安息香酸、3-アミノ-4-チオ安息香酸、3-チオ-4-ア ミノ安息香酸及びこれらの同族体を含み、通常は酸塩として保存される。繊維の紡糸 ポリベンズアゾール繊維を製造するため、ポリベンズアゾールドープを紡糸口 金を通してエアギャップに紡糸し、ドープ繊維を製造する。このドープ繊維はエ アギャプを横断させて延伸される。溶媒は、好ましくは延伸した繊維をポリマー の溶媒ではない液体と接触させることにより、延伸した繊維より除去される。所 望により、紡糸したままの繊維を熱硬化させその引張弾性率を改良する。 繊維の引張及び圧縮特性を最適にするため、１つもしくは２つ（高弾性率繊維 用）の透明度の条件をみたさなければならない。第一の条件は押し出されたドー プ（未凝固）繊維はエアギャップに存在する場合に光学的に透明でなければなら ないということである。ここで押し出されたドープ繊維について「透明」とは、 押し出されたドープ繊維の後ろのキャピラリーダイの端がドープ繊維を通して容 易に観察できることを意味する。押し出されたドープ繊維が透明であるかどうか を観察するために、Questar長距離（long distance）顕微鏡のような長距離顕微 鏡を用いてもよい。この望ましい「透明」条件において、ドープ繊維は琥珀色の みを有している。引張及び／又は圧縮特性が最適ではない繊維は、押し出された ドープ繊維段階において「不透明」な外観を有するであろう。この望ましくない 押し出されたドープ繊維の「不透明」条件は、ドープ繊維が特徴的な緑黄色を有 することにより容易に観察できる。この緑黄色は裸眼により容易に観察できる。 この不透明条件は、繊維を長距離顕微鏡で観察した場合に繊維を通してほとんど もしくは全く光が透過しない。 繊維の弾性率特性は可能な限り高くする場合、繊維を熱硬化しなければならな い。最適の弾性率特性を有する繊維を製造するためにみたさなければならない透 明度の第二の条件（第一の条件は押し出されたドープ繊維の透明度である）は、 繊維が熱硬化された後も透明でなければならないということである。熱硬化され た繊維の透明度とは、標準光学顕微鏡を用いて繊維を透過する光が容易に認めら れることを意味する。透明な熱硬化された繊維はわずかな琥珀色のみを有してい た。熱硬化された繊維の不透明条件は、光学顕微鏡下において繊維がまだらの、 しみのような暗褐色を有する場合に明らかである。 最適な引張及び圧縮特性を有する繊維を製造すためのこれらの透明度の条件を みたす加工条件を以下に詳細に説明する。 繊維はモノフィラメントもしくはマルチフィラメントラインより紡糸してよい 。有効なモノフィラメント繊維紡糸ラインの例は、J．F．Wolfeの総説の625頁に 示されている（Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles，Encyclopedia of P olymer Science and Engin eering ，２版、Vol．11，pp．601-635を参照されたい）。この紡糸装置は好まし くは１以上のオリフィスを有する紡糸口金及びドープをオリフィスを通して導入 する手段を含む。紡糸口金が多くのオリフィスを含む場合、この装置は好ましく はドープを各オリフィスへほぼ同じ圧力及び速度で送る紡糸ダイをさらに含む。 ドープを導入する手段は、例えばポンプ、ピストン又は１軸もしくは多軸押出機 であってよい。オリフィスの直径は好ましくは、５〜15ミル（0.013〜0.038cm） 、より好ましくは７〜９ミル（0.018〜0.023cm）、最も好ましくは８ミル（0.02 0cm）である。ドープがオリフィスを通過する際の剪断速度は好ましくは約1500 〜5000逆秒であり、より好ましい範囲は約1500〜2000逆秒であり、最も好ましい 剪断速度は約1700逆秒である。 紡糸を行う際に、バレルを予備加熱し、好ましくは少なくとも１時間平衡にさ せる。繊維を約100〜約220℃の温度以上で紡糸してもよいが、この範囲において 直径の変差が±15パーセントである繊維が得られる。好ましい温度範囲は約110 〜約170℃であり、最も好ましい紡糸温度は約110℃である。 ドープ繊維はポリベンズアゾールドープを紡糸口金に通すことにより形成され る。押し出されたドープ繊維は「エアギャップ」として知られる空間を横断させ て延伸される。「エアギャップ」内の気体は空気であってよいが、他の気体、例 えば窒素、２酸化炭素、ヘリウムもしくはアルゴンであってもよい。エアギャッ プ内の温度は好ましくは約０℃〜100℃である。 スピン−ドロー比（spin-draw ratio）はドープの押出速度で割った繊維の取 り出し速度の比である。スピンドロー比の範囲は10〜60である。好ましいスピン ドロー比の範囲は15〜50であり、最も好ましい範囲は15〜20である。 凝固はポリマーのその溶媒からの分離を意味する用語である。紡糸した後、ド ープ繊維は凝固もしくは洗浄槽又はスプレーのいずれかにおいて除去される溶媒 の大部分を有しなければならない。用いられるあらゆる凝固もしくは洗浄槽／ス プレーは水もしくは水／酸混合物を含んでいてもよく、好ましい酸は30パーセン ト以下の濃度のリン酸である。他の凝固／洗浄媒体は、アセトン、メタノールも しくはアセトニトリルのような有機溶媒を含む。 繊維を洗浄後、乾燥する。繊維は熱処理する前に12パーセント以下の残留水分 濃度に乾燥すべきである。 所望により、繊維を熱処理することにより繊維の弾性率を高めてもよい。熱処 理（又は熱硬化）は好ましくは窒素のような不活性ガスを含む炉内で行われる。 熱硬化エレメントを通過する際に繊維には張力が加えられる。熱硬化は300〜600 ℃の温度において行ってよいが、好ましい温度範囲は400〜550℃であり、最も好 ましい温度は450℃である。熱硬化の滞留時間は温度によってきまるが、温度が 高いほど必要な時間は短い。滞留時間は好ましくは１〜30秒である。 この条件において紡糸された繊維は最終的に（繊維を熱処理した後を意味する） 12〜35ミクロンの直径を有する。形成された繊維の直径とスピンドロー比の組合 せ（例１の表１を参照されたい）は不透明又は透明のいずれかの押出ドープ繊維 を与え、スピンドロー比が高いほど繊維の直径は小さく、押出ドープ繊維が透明 である可能性が高いことが見出された。前記のように、押出ドープ繊維の透明度 は高い物理特性を有する繊維を得るためには重要であることが見出された。透明 度は「高い」もしくは「高められた」分子オーダーを示すものであると考えられ る。物理特性及び測定 繊維を熱硬化させた後、これは以下に示す方法で測定した特性を有する。引張特性 引張特性はモノフィラメントサンプルについて、まずこのサンプルを１インチ （2.54cm）のゲージ長さで厚紙タブ上に取り付けることにより得られる。フィラ メントサンプルの平均直径を測定した後、空気駆動グリップを備えたInstron mo del 4201を用い、約0.051cm/minのクロスヘッド速度でサンプルの引張特性を測 定する。繊維の平均引張強度は好ましくは少なくとも約600ksi（1ksi=1000psi（ ポンド／平方インチ））／4.14GPaであり、さらに好ましくは少なくとも約800ks i/5.52GPa、より好ましくは少なくとも約1000ksi/6.89GPa、さらにより好ましく は少なくとも約1200ksi/8.27GPa、最も好ましくは少なくとも約1600ksi/11.03GP aである。繊維の平均引張弾性率は好ましくは少なくとも約40msi（1msi=1,000,0 00psi）/276GPaであり、より好ましくは少なくとも約50msi/345GPa、最も好まし くは少なくとも約57msi/393GPaである。 与えられた最終モノフィラメント直径について、引張特性は紡糸温度の低下に よって増加した。これは温度低下による溶融引張の増加に一部関係する。押出繊 維ドープの外観が透明であることにより十分高い溶融引張が明らかになる。 繊維の最大引張特性は、繊維を110℃の温度で紡糸した際に観察された。圧縮特性 モノフィラメントの圧縮特性は３つの方法、すなわち３点圧縮弾性率測定、反 跳試験、及び単一繊維複合体圧縮試験により評価することができる。ここでは３ 点圧縮弾性率試験を用いる。例１において報告された３点圧縮弾性率測定は、Mo alliにより報告された方法 （J．E．Moalli and F．J．McGarry，MIT REPORT R90-4 1990年9月）によりモノ フィラメントにおいて行われた。平均圧縮強度は好ましくは少なくとも約25ksi/ 0.172GPa、より好ましくは少なくとも約55ksi/0.379GPaである。平均圧縮弾性率 は好ましくは最大約6,000,000psi/41GPa、より好ましくは最大約30,000,000psi/ 207GPaである。 以下の実施例は説明のためだけのものである。これはなんら限定するものでは ない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。実施例１ ポリリン酸中にシス−ポリベンズオキサゾールを含む14重量パーセントドープ サンプルを得た（ＰＢＯ／ＰＰＡドープ）。このＰＢＯ／ＰＰＡドープサンプル は22〜44dL/g）好ましくは33dL/gの極限粘度数を有している。形成後、このＰＢ Ｏ／ＰＰＡドープサンプルを窒素パージしたグローブボックス内で保存した。 繊維の紡糸において、モノフィラメントレオメーターバレルを150℃、110℃又 は100℃に予備加熱し、少なくとも１時間平衡にさせた。14パーセントＰＢＯ／ ＰＰＡドープをすばやくベレルに入れた。ＰＢＯ繊維は150℃、110℃又は100℃ において0.008"/8ミル/0.02cmのダイ（Ｌ／Ｄ＝２）に通して1700逆秒の剪断速 度及び10〜60のスピンドロー比で押し出した。取り出し速度は約35m/minであっ た。このパラメーターにより12μm〜35μmの直径のモノフィラメントが得られた 。繊維を約1.5リットルの水中で凝固させ、洗浄槽もしくはその後の槽へ移した 。繊維を洗浄槽（Ｈ₂Ｏ）中へ約12時間（一晩）浸した後、450℃にセットした加 熱エレメントを備えた窒素をパージした炉に約10秒の滞留時間で通過させた。熱 硬化の間、繊維に20〜30cNの一定の張力を維持した。スピンドロー比（ＳＤＲ） に対する得られる直径を表１に示す（この表中に示す繊維 は150℃で紡糸した）。この実施例の条件において、押し出されたドープ繊維は 約10のＳＤＲ以上で不透明から透明の変化を示し、15もしくはそれ以上のＳＤＲ において完全に透明であることに留意されたい。 こうして形成したモノフィラメントの引張及び圧縮特性を表２〜４に示す。こ の表において、１msi＝6.894GPa、１ksi＝0.006894GPaである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーラン，スティーブン ジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48603，サジ ナウ，リンデール 4424 (72)発明者 ローゼンバーグ，スティーブン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ローズマリー コート 25 (72)発明者 ニューシャム，マーク ディー. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ヒーザームーア 708 (72)発明者 セラノ，ミルナ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ナコマ ドライブ 605

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程 （a）ポリベンズアゾールポリマー及び溶媒を含むリオトロピック液晶性ポリ ベンズアゾールポリマードープを紡糸口金を通して紡糸し、ドープ繊維を形成す ること、 （b）前記ドープ繊維をエアギャップを横切って延伸すること、 （c）エアギャップ中のドープ繊維が透明となる条件においてドープ繊維から 大部分の溶媒を除去することを有する物理特性の極めて優れたポリベンズアゾー ル繊維の製造方法 ２．エアギャップ中のドープ繊維及び得られる熱硬化された繊維が共に透明で ある条件において （d）繊維を熱硬化することの追加工程を含む、請求項１記載の方法。 ３．少なくとも6.89GPaの引張強度を有するポリベンズアゾール繊維。 ４．少なくとも379GPaの引張弾性率を有するポリベンズアゾール繊維。 ５．少なくとも8.27GPaの引張強度を有するポリベンズアゾール繊維。 ６．少なくとも413GPaの引張弾性率を有するポリベンズアゾール繊維。 ７．少なくとも10.7GPaの引張強度を有するポリベンズアゾール繊維。 ８．繊維がポリベンズオキサゾールである請求項３記載の繊維。 ９．繊維がポリベンズオキサゾールである請求項４記載の繊維。 10．繊維がポリベンズオキサゾールである請求項５記載の繊維。 11．繊維がポリベンズオキサゾールである請求項６記載の繊維。 12．繊維がポリベンズオキサゾールである請求項７記載の繊維。