JPH0655842B2 - ポリアミド系フイルムおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフエニレンテレフタルアミド（以
下、PPTAと称する）から実質的になるポリアミド系フイ
ルムおよびその製造法に関し、さらに詳しくは透明でか
つ優れた面配向性により、フイルムの長尺方向（以下、
MD方向と略す）および幅方向（TD方向と略す）共に優れ
た機械特性を示すとともに、特に吸水寸法変化が小さい
PPTAフイルムおよびそれを得る製造法に関するものであ
る。

（従来技術とその問題点） PPTAに代表される直線配位性の芳香族ポリアミドは、特
に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構造
の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近年、
特に注目されている高分子素材である。またその光学異
方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度及び
モジユラスを示すことが報告され、既に工業的に実施さ
れるに到っているが、フイルムへの応用例の提案は少な
い。

例えば特公昭53−44957号公報では、直線配位性芳香族
ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導入した単位と、PP
TA以外の芳香核に置換基をもたない芳香族ポリアミド単
位とを共重合することにより有機溶媒に可溶とした芳香
族ポリアミドを中心技術として開示しており、該ポリア
ミドの有機ドープから得られたフイルムを平面的な分子
配向を保つた状態で緊張下に加熱し、ある一定の密度以
上にすると吸湿による寸法変化が著しく小さくなるとあ
る。しかし、これはモノマーが高価なため、コストが高
くなる上に、折角の直線配位性芳香族ポリアミドの耐熱
性・耐薬品性や結晶性を損なう欠点がある。

又、該公報の実施例４にはPPTAフイルムが開示されてい
るが、ドープの調整を120℃という高温で１．５時間も
かけているためPPTAの重合度低下が著しく、かつドープ
の濃度は重量百分率にて約１７％を示し、該実施例のよ
うに、この重合体溶液を冷却せずに、120〜150℃に加温
されたガラス板上へ流延し即座に０〜３℃の水中へ浸す
と、ドープの光学異方性が残つたままで凝固されるため
失透したフイルムしか得られなく、このフイルムを熱処
理しても、一方向に裂けやすい伸度の低いフイルムしか
得られない。

一方、特公昭57−17886号公報は、PPTA等のポリアミド
の濃硫酸等を溶媒とする光学異方性ドープを加熱によ
り、光学等方化したのち、凝固させ、洗浄・乾燥する方
法で、TD・MD方向共に優れた機械特性を示す透明なフイ
ルムが得られるとしているが、伸度が小さく乾燥したま
まの状態では、吸水による寸法変化率の大きいフイルム
しか得られないという欠点をもつている。

（発明の目的） 本発明の目的は、このような欠点を克服し、PPTAにて、
透明性に優れ、縦横両方向共に高い強伸度およびモジユ
ラスを有し、かつ吸水による寸法変化の小さいフイルム
およびその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはのようなフイルムを得る方法について鋭意
研究を重ねた結果、PPTAの光学異方性ドープを支持面上
に流延したのち加湿により光学等方化し次いで凝固洗浄
してフイルムを得ることと、このようにして得られたPP
TAフイルムを特別に熱処理することを組合せることによ
り、前記目的を達成しうることを見出し、この知見にも
とづいて本発明を完成するに至つた。

（発明の構成及び作用） すなわち本発明は、対数粘度ηinh２．５以上のポリパ
ラフエニレンテレフタルアミドから実質的になり、反射
法Ｘ線回折で測つた結晶化度が７５％以上であり、長尺
・幅方向ともに伸度が９％以上であることを特徴とする
透明なポリアミド系フイルムである。

また本発明のフイルムの製造法は、実質的にポリパラフ
エニレンテレフタルアミドと濃硫酸、クロル硫酸、フル
オル硫酸から選ばれた１種又は２種以上の溶媒からなる
光学異方性ドープを支持面上に流延したのち加湿により
光学等方化し、凝固・洗浄して得たフイルムを300℃〜5
00℃で緊張下にて熱処理することである。

本発明に用いられるPPTAは実質的に、 で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエニレン
ジアミンとテレフタロイルジクロライドから、低温溶液
重合法により製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと本発明の目
的とする機械的性質の良好なフイルムが得られなくなる
ため、通常２．５以上、好ましくは３．５以上の対数粘
度ηinh（硫酸100mlにポリマー０．２ｇを溶解して３０
℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のPPTAフイルムは、以下に述べるＸ線回折による
見掛けの結晶化度が７５％以上でなければならない。み
かけの結晶化度が７５％未満では結晶性が十分でないた
め吸水（吸湿）しやすく、従つて吸水寸法変化が大きい
からであり、このようなフイルムは後述する熱処理をう
けない単に乾燥しただけのフイルム又は熱処理の程度の
少ない場合に得られる。みかけの結晶化度の上限は特に
指定されるものではないが、あまりに大きいとフイルム
が脆くなつてしまうので、通常８５％以下が好ましい。
見かけの結晶化度は、フイルムを約１mmに細断し、反射
法によつて回折強度曲線を描くことにより求めることが
できる。例えば理学電社者製Ｘ線発生装置（RU-200γ
Ａ）ゴニオメーター（PMG-RA）及びシンチレーションカ
ウンター（SC30）を用いて実施する。測定には、単色化
したCuKd（λ＝１．５４１８Å）を用いる。裁断したフ
イルムをガラス製試料ホルダーにセツトし、４０ＫＶ・
120ｍＡでＸ線発生装置を運転し、シンチレーシヨンカ
ウンターを使用することによりステツプスキヤンさせ、
ステツプ幅２θ＝０．０２度、タイムコンスタント＝１
秒、ダイバージエンススリツト＝１゜、スキヤツタリン
グスリツト＝１゜レシービングスリツト＝０．１５mmに
おいて、２θ＝が１０゜〜３４゜までの回折強度を記録
する。２θ＝１４゜と３４゜の間にある回折強度曲線間
を結び基線とし、結晶化度は２θ＝１０゜〜３４゜の間
にある回折強度曲線の全面積の中の基線上部の割合
（％）として求める。

本発明のフイルムの伸度は９％以上でなければならず、
より好ましくは１２％以上である。特公昭57-17886号公
報及び、特公昭53-44957号公報で得られているPPTAフイ
ルムは、伸度が３〜４％程度であり、折曲げ・ねじれ等
に弱く使用用途が限られる。

本発明のフイルムは光線透過率が５５％以上であるもの
が好ましく、更に好ましくは７０％以上であり、公知の
PPTAフイルムにはない透明度を有するものである。

光線投下率は次のように測定される。通常の光電光度計
（または分光光度計）の液体セルをセツトする場所にフ
イルムを張りつけ、600nmの波長の可視光線を選択し、
その投下率を測定する。本発明によるフイルムの重要な
特徴のひとつはこの透明性にある。なお、前述のように
光学異方性ドープを僅かなエアギヤツプを介して直接凝
固浴中に押出して得られるフイルムは失透しており、通
常は光線透過率は１０％以下である。この光線投下率は
もちろんフイルムの厚みが増すに従つて低下するが、本
発明によるフイルムは通常用いられる200μ程度の厚み
までは５５％を充分上回る透明性を有する。

本発明のフイルムは、吸水又は吸湿による寸法変化率が
小さく、具体的にいえば、好ましくは５×１０^-5mm／mm
／％RH以下の吸水寸法変化率であり、 更に好ましくは、３×１０^-5mm／mm／％ＲＨ以下であ
る。吸水寸法変化率は次のように測定される。試料を窒
素雰囲気下100℃で乾燥し、室温まで冷却後、水中（室
温）でTMA（熱機械測定装置、島津製作所製TMA-30）を
用いて、試料の伸びを測定し、以下の式で算出した。

尚、測定時の試料の大きさは、幅２mm、有効つかみ長さ
８mmであつた。

次に本発明のPPTAフイルムを得るための方法について述
べる。

本発明を実施するにおいて、まずPPTAの光学異方性ドー
プを調製する必要がある。

本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープを調製する
のに適した溶媒としては、約９６重量％以上の濃度の硫
酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合物が
あげられる。硫酸は100％以上のもの、すなわち発煙硫
酸、であつてもよく、またトリハロゲン化酢酸などを、
本発明の効果を損なわない範囲で混合して用いてもよ
い。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温
（約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方
性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的に
は約１０重量％以上、好ましくは約１１重量％以上で用
いられる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温また
はそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度
では、成型されたPPTAフイルムが好ましい機械的性質を
持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限
は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％以
下、特に高いηinhのPPTAに対しては１６重量％以下が
好ましく用いられる。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔
料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光沢異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭50-8474号公報記載の方法で調べるこ
とができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリ
マー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依存
するので、これらの関係を予め調べることによつて、光
学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件に
変えることで、光学異方性から光学等方法に変えること
ができる。

本発明の機械的性質に優れた透明フイルムを得る方法
は、ドープを支持面上にフイルム上に流延した後、凝固
に先立つてドープを吸湿により光学異方性から光学等方
性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面状にフイルム状にした光学異方性ドープを凝固に先立
ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶
剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方
性域に転移させるか、または吸湿によるドープの光学異
方性領域の変化に加えて加熱することによりドープを昇
温し、同時または逐次的にドープの相を光学等方性に転
移させることにより達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、絶対湿度約２０ｇ
（水）／Kg（乾燥空気）以上の雰囲気中を通過させるこ
とにより達成することができる。絶対湿度２０ｇ（水）
Kg（乾燥空気）未満では、吸湿速度が遅いため実用的で
なく、特に室温近辺で吸湿のみにより光学異方性ドープ
から光学等方性ドープにする場合は３０ｇ（水）／Kg
（乾燥空気）以上が好ましい。また通常の湿度雰囲気に
さらに積極的に加湿を施す工夫は、光学等方性化するま
での時間を短く、また加熱を併用する場合にはその加熱
温度を低くできる点から望ましい実施態様である。

また吸湿と同時または急進させた後加熱を併用する方法
においては、例えば、硝酸を溶媒に使つたとき光学異方
性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化する温
度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、ド
ープの厚み、さらには吸湿の程度により変動するが、通
常約４５℃以上が好ましく、またその上限は、ポリマー
の分解性を考慮した場合、一般的にあまり高くないこと
が望ましく、フイルム状のドープの温度が２００℃を越
えない程度に選ばれることが望ましい。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるの
は、例えば水約７０重量％以下の希硫酸、約２０重量％
以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約
５０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カル
シウム水溶液などである。凝固浴の温度は特に軽減され
るものではなく、通常約−５℃〜５０℃の範囲で行われ
る。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行うこ
とが望ましく、更に望ましくは200ppm以下である。洗浄
液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温水で
行つたり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで
洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフイルムを
走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行われ
る。

洗浄されたフイルムは、次に熱処理をうけるが熱処理さ
れるフイルムは、予め湿潤延伸されていてもかまわな
く、水を含んだ状態もしくは、一旦乾燥された状態のも
のが用いられる。

熱処理雰囲気は、空気中でもよいが好ましくは例えば、
窒素、アルゴンなどの不活性気体中が良い。熱処理方法
は、加熱ロール上での処理、テンターでの加熱雰囲気下
での処理、シリコーンオイル中での処理、金枠に固定し
ての処理などいずれでもよいが、加熱雰囲気下で、皺が
寄らないように、緊張下にフイルムの収縮を制限して行
なう必要がある。ここで緊張下という定義には、定長
下、シワがよらない程度に収縮させて及びわずかに延伸
させての３つの態様が含まれる。

熱処理温度は、結晶化度をあげるため、或いは吸水によ
る寸法変化率を小さくするためには、高温の方が好まし
く、300℃以上、さらに好ましくは350℃以上が用いられ
る。

熱処理の最高温度は、熱処理エネルギーやポリマーの分
解性、フイルムの伸度の低下を考慮すれば500℃以下で
あるべきである。熱処理時間は、熱処理温度や熱処理機
の容量、熱処理前のフイルムの保有する水分量等にも左
右されるが、通常５秒〜１時間の範囲に選ばれる。５秒
より短いと熱処理効果が十分でなく結晶化度が小さく、
吸水や吸水寸法変化が大きいし、１時間をこえるとポリ
マーの分解や伸度の極度の低下をきたすので好ましくな
い。熱処理時間は好ましくは１５秒〜2000秒である。

熱処理温度を高くすれば、処理時間も短かくすることが
好ましい。

本発明の方法によりフイルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式におこなわれても連続式であつて
もよい。また、熱処理は、例えば異なつた温度で二段階
以上に分けて行なつてもよい。

（実施例） 以下に実施例および参考例（PPTAの製造例）を示すが、
これらの参考例および実施例は本発明を説明するもので
あつて、本発明を限定するものではない。なお、実施例
中特に規定しない場合は重量部または重量％を示す。対
数粘度ηinhは98％硫酸100mlにポリマー０．２ｇを溶解
し３０℃で常法で測定した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度
計を用い１rpmの回転速度で測定したものである。フイ
ルムの厚さは、直径２mmの測定面を持つたダイヤルゲー
ジで測定した。強伸度およびモジユラスは、定速伸長型
強伸度測定機により、フイルム試料を100mm×10mmの長
方形に切り取り、最初のつかみ長さ３０mm、引張り速度
３０mm／分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより算出
したものである。

参考例（PPTAの製造） 定温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得た。特公昭
53-43986号公報に示された重合装置中でＮ−メチルピロ
リドン1000部に無水塩化リチウム７０部を溶解し、次い
でパラフエニレンジアミン４８．６を溶解した。８℃に
冷却した後、テレフタル酸ジクロライド９１．４部を粉
末状で一度に加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に
固化したので、特公昭53-43986号公報記載の方法に従つ
て重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉
型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕
した。次に微粉砕物をヘンシエルミキサー中に移し、ほ
ぼ等量の水を加えさらに粉砕した後、過し数回温水中
で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。ηinhが６．５
の淡黄色のPPTAポリマー９５部を得た。なお、異なつた
ηinhのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー
（パラフエニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロラ
イド）の比、または／およびモノマー間の比等を変える
ことによつて容易に得ることができる。

実施例１ ηinhが５．０のPPTAを９９．７％の硫酸にポリマー濃
度１３．０％で溶解し、５０℃で光学異方性のあるドー
プを得た。このドープの常温における粘度は14000ポイ
ズであつた。製膜しやすくするために、このドープをビ
ーカーに入れ約７０℃に保つた。その時もドープは光学
異方性を示し粘度は9000ポイズであつた。このドープを
３０℃のガラス板上に、０．１mmの段差を有するアプリ
ケーターで塗布した。このガラス板を、温度６０℃絶対
湿度３５ｇ（水）／Kg（乾燥空気）に保たれた空気中で
６０℃に保温しつつ放置した。

約３０秒後に透明化したので、ガラス板ごと１０℃の水
浴中に浸せきした。これより凝固したフイルムは、ドー
プ段階で光学異方性から光学等方性に転化した結果、透
明であつた。凝固フイルムを水洗し、次いで種々の条件
で定長下に熱処理を行なつたところ第１表に示すような
性質のフイルムが得られた。ここで550℃で１分の熱処
理は本発明外の比較例である。

実施例２ 実施例１における水洗フイルムを、一旦120℃のオーブ
ンで乾燥して得たフイルムを定長下で熱処理した結果を
第２表に示す。

比較例１，２ 実施例１の水洗フイルムを120℃のエアーオーブンで１
晩乾燥して得たフイルム（比較例１）及び250℃で１時
間熱処理して得たフイルム（比較例２）の性質をまとめ
て第３表に示す。

実施例３ 比較例１における乾燥フイルムを、金枠にフイルムが収
縮しないように取付け、300℃シリコーンオイル中に
て、３０分熱処理を行なつた結果結晶化度７７．５％、
伸度２０％、吸水寸法変化率MD方向５．３×１０^-5mm／
mm／％RH・TD方向５．９×１０^-5mm／mm／％RHを示す性
質のフイルムが得られた。

（発明の効果） 本発明のフイルムは、実施例に示したように、良好な機
械的性能、特に高い伸度を保持し、しかもTD,MD両方向
に吸水・吸湿による寸法変化率が小さいという従来のPP
TAフイルムにはない特徴をもつている。またこれらの特
徴だけではなく、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐油性、
耐圧性、耐薬品性、構造の緻密性を有する。このため、
本発明のフイルムは、コンデンサー用誘電体、高速回転
する電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプ
リント配線基板、電気被膜材等に、特に吸水吸湿が問題
視される部位に好適な素材として使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 77:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】対数粘度ηinhが２．５以上のポリパラフ
   エニレンテレフタルアミドから実質的になり、反射法Ｘ
   線回折で測つたみかけの結晶化度が７５％以上であり、
   長尺・幅方向ともに伸度が９％以上であることを特徴と
   する透明なポリアミド系フイルム
2. 【請求項２】実質的にポリパラフエニレンテレフタルア
   ミドと濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸から選ばれた
   １種又は２種以上の溶媒からなる光学異方性ドープを支
   持面上に流延したのち加湿により光学等方化し、凝固・
   洗浄して得たフイルムを300℃〜500℃で緊張下にて熱処
   理することを特徴とするポリアミド系フイルムの製造法