JPH0841351A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エ
ポキシ変性ポリオレフィン、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体のエポキシ変性物、アクリル
系、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物よりなる３
元ブロック共重合体のエポキシ変性物又はアクリル系樹
脂のエポキシ変性物の中から選ばれた１種以上のエポキ
シ変性樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂又はハロゲン系難燃
剤からなる難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練物５〜８０
重量部を配合し、溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 成形品表面へのブリードが無く、高度の難燃
性を有したポリオレフィン系樹脂組成物、さらに耐衝撃
性を兼備したポリスチレン系樹脂組成物または耐熱性を
兼備したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性及び難燃性良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するもので、射出成形等に
より得られる各種成形品あるいは押出成形等により得ら
れる用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気用部品、自動車用部品、精密機械部品等の
一般産業用分野に広く使用されている。しかしながらこ
れらの熱可塑性樹脂は比較的燃焼しやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求されるテレビなどの電子、電
機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途に
は適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性
樹脂に対して優れた難燃性を賦与することが強く要求さ
れている。このため種々のハロゲン化合物やリン化合物
を添加する方法が数多く提案されているが、従来の難燃
剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性樹脂が本
来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加工性など
を低下させる点で満足できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなく難燃性の向上した熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂と難燃性化合物について検討した結果、熱可塑性樹脂
と難燃化合物をを単純にブレンドする方法では、難燃性
は改善されるがブリードの発生、耐衝撃性、耐熱性など
の特性低下を招くという欠点が生じることが分かった。
そこで更に鋭意検討した結果、エポキシ変性樹脂（Ｂ）
と難燃性化合物（Ｃ）とを溶融混練することにより、難
燃性化合物のブリードを改善し、従来の欠点であった耐
衝撃性、耐熱性などの特性低下が改善されることを見い
だし本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、熱可
塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ変性樹脂
（Ｂ）と難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練物５〜８０重
量部を配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物に関するものであり、好ましくはエポキ
シ変性樹脂（Ｂ）、難燃性化合物（Ｃ）とを予め溶融混
練した後、熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００５】本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性樹脂は特に限定されるものでなく市販されているも
のである。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく
市販されているものである。これらの中でもポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。又、本発明に
用いられる変性ポリエチレン樹脂は特に限定されるもの
ではなく市販されているものであり、例えばエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ル共重合体等が挙げられる。また、本発明に用いられる
変性ポリプロピレン樹脂は特に限定されるものでなく市
販されているものであり、例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が
挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組
み合わせて用いられる。ポリスチレン系樹脂は特に限定
するものでなく市販されているものである。例えばポリ
スチレン系樹脂はスチレン並びにα−メチルスチレンの
様なα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘
導体の重合体、また、これらの単量体を主とし、これに
共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、ブタジ
エン、イソプレン等を一種以上を共重合したもの及びそ
の水素添加物が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系
樹脂は特に限定するものでなく市販されているものであ
る。例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）樹脂等、例えばスチレン
比を変えた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げ
られる。

【０００６】本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ変性樹
脂は比較的低分子量でかつ脆い樹脂であるフェノール樹
脂を熱可塑性樹脂に配合した際に低下する耐寒性、機械
特性を改善する働きを有し、又、ハロゲン系難燃性化合
物を熱可塑性樹脂に配合した際に生ずるブリード、耐衝
撃性及び耐熱性の低下などを改善する働きも持つ大変重
要な成分である。本発明で用いられる分子内にエポキシ
基を含有する変性ポリオレフィンは、特に限定するもの
でなく市販されているものであり、エチレンとグリシジ
ルメタアクリレートとの共重合体あるいはエチレン・ア
クリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、
エチレン・アクリレート共重合体、エチレン・メタクリ
レート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元
共重合体、グリシジルメタアクリレートをグラフトした
プロピレン等が例示される。本発明で用いられるエポキ
シ基を含有する水添ブロック共重合体は特に限定するも
のでなく市販されているものであり、エポキシ化スチレ
ン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、
エポキシ化スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン
ブロック共重合体等が挙げられる。本発明で用いられる
アクリル系樹脂を主体とする重合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
と少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックよりなる３元ブロック共重合体のエポキシ
変性物、アクリル系樹脂のエポキシ変性物は、特に限定
するものでなく市販されているものであり、エポキシ化
メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、エポ
キシ化アクリル酸メチル等が挙げられる。

【０００７】本発明の（Ｃ）成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。本発明の（Ｃ）成分として用いられるハロゲン系難
燃剤は特に限定されるものではなく市販されているもの
であり、臭素系難燃化合物としてはヘキサブロモベンゼ
ン、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
塩素系難燃剤としては塩素化パラフィン、塩素化ポリエ
チレン等が挙げられる。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分として用いられる無機
系難燃剤は特に限定されるものではなく市販されている
ものである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化カルシウム、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモンなどが挙げられる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂、（Ｂ）成分のエポキシ変性樹脂と
（Ｃ）成分の難燃性化合物を一括投入し加圧ニーダーや
バンバリーミキサー等で１５０〜３００℃、１０〜３０
分間溶融混練する方法、又は（Ｂ）成分のエポキシ変性
樹脂と（Ｃ）成分の難燃性化合物を予め１００〜３００
℃、１０〜３０分間溶融混練した後、（Ａ）成分の熱可
塑性樹脂を添加し更に溶融混練する方法により得られる
が、後者の方が（Ｂ）成分のエポキシ変性樹脂と（Ｃ）
成分の難燃性化合物が選択的に混ざり合う為より好まし
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物において（Ａ）成分の
熱可塑性樹脂１００重量部に対し（Ｂ）成分のエポキシ
変性樹脂と（Ｃ）成分の難燃性化合物との溶融混練物を
５〜８０重量部の範囲で配合しなければならない。
（Ｂ）成分のエポキシ変性樹脂と（Ｃ）成分の難燃性化
合物との溶融混練物が５重量部を下回ると難燃性の改善
効果が不十分となり、８０重量部を上回るとそれぞれの
熱可塑性樹脂の有する特性が低下する。このように本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂
の特性の低下をほとんど招くこと無く難燃性を向上する
効果を有しているが、その理由として、（Ｂ）成分のエ
ポキシ変性樹脂と（Ｃ）成分の難燃性化合物とを溶融混
練することにより得られる混練物は（Ａ）成分の熱可塑
性樹脂と（Ｃ）成分の難燃性化合物の両方に親和性を有
しているため、熱可塑性樹脂中に難燃性良好な（Ｃ）成
分の難燃性化合物がミクロ分散することが可能になった
ためと考えられる。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カ
ップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のよ
うな補強剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常の熱可塑性
樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形
や押出成形等により、容易に成形品に加工される。

【００１２】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温度
はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ2）、アイ
ゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、酸素指数はＡＳ
ＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試験はUnderwriters Laborator
ies 社の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間１０秒以内
△：１０秒以上燃焼 ×：全焼）によって測定した結果
である。

【００１３】（実施例及び比較例）表１〜表９に示した
配合処方のものを常法により熱可塑性樹脂組成物を作成
し、上記の評価方法により評価市、その結果を表１〜表
９に示した。（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂として
は、ポリエチレン［ＰＥ：三井石油化学(株)製 ウルト
ゼックス２０２２Ｌ］、ポリプロピレン［ＰＰ：住友化
学工業（株）製 住友ノーブレン Ｈ５０１］を使用
し、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン［Ｐ
Ｓ：昭和電工(株)製 エスブライト５００Ａ］、ＡＢＳ
樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン(株)製 ダイヤペットＡＢ
Ｓ ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフェニレンエーテル系
樹脂としては、［ＰＰＥ：旭化成工業(株)製 ザイロ
ン Ｘ００６１］又は［ＰＰＥ：三菱瓦斯化学(株)製
ユピエース ＡＶ４０］を使用した。（Ｂ）成分として
は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂［Ｅｐ−ＰＯ：住
友化学工業(株)製 ボンドファースト ２０Ｍ］、エポ
キシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体［Ｅｐ−ＳＥＢＳ：旭化成工業(株)製タフ
テック Ｚ−５１４］を使用した。（Ｃ）成分として
は、ストレートフェノールノボラック樹脂［ＰＮ；住友
デュレズ（株）製 スミライトレジン ＰＲ−５１４７
０］、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカ
ブロモビフェニルエーテル（ＤＢＢＥ）、トリブロモフ
ェノール（ＴＢＰ）を使用した。（Ｄ）成分としては、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを使用した。

【００１４】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ Ｅｐ−ＳＥＢＳ ９ １０ Ｅｐ−ＰＯ １０ ２０ ＴＢＡ １５ ＤＢＢＥ ２０ ＴＢＰ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 酸素指数 32.2 34.5 34.7 34.4 耐寒性（℃） -61 -59 -62 -59 引張強度（Kg／cm²） 150 280 140 265 引張伸度（％） 520 520 490 520 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１５】 表 ２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ Ｅｐ−ＳＥＢＳ ９ １０ １０ ２０ ＴＢＡ １５ ＤＢＢＥ ２０ ＴＢＰ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 250 415 245 400 引張伸度（％） 4 56 45 55 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 8.6 29 8.8 30 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１６】 表 ３ 実 施 例 ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ Ｅｐ−ＳＥＢＳ ９ １０ １０ ２０ ＴＢＡ １５ ＤＢＢＥ ２０ ＴＢＰ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 熱変形温度（℃） 110 100 105 110 引張強度（Kg／cm²） 445 410 450 430 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１７】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ３０ ＴＢＡ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 酸素指数 29.6 30.0 30.1 34.2 耐寒性（℃） -60 -58 -15 -30 引張強度（Kg／cm²） 150 280 75 150 引張伸度（％） 595 515 310 300 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１８】

【００１９】 表 ６ 比 較 例 ８ ９ 10 11 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ３０ ＴＢＡ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 410 130 210 引張伸度（％） 45 55 8 24 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 9.0 35 4.3 10 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００２０】

【００２１】 表 ８ 比 較 例 15 16 17 18 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ３０ ＴＢＡ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 熱変形温度（℃） 110 105 85 55 引張強度（Kg／cm²） 465 445 310 290 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００２２】

【００２３】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難
燃性が顕著に改善された新規な材料である。即ち、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面へのブリードが
無く、高度の難燃性を有した難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物であり、成形品表面へのブリードが無く、難燃
性と耐衝撃性を兼備した難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物であり、成形品表面へのブリードが無く、難燃性と耐
熱性を兼備した難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ 25/04 ＬＥＡ 61/06 ＬＭＵ 63/00 ＮＫＥ 63/08 71/12 ＬＱＰ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、分子内にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリオレ
   フィン、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合
   体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体のエポ
   キシ変性物、アクリル系樹脂を主体とするブロックと少
   なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロックと少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックよりなる３元ブロック共重合体のエ
   ポキシ変性物又はアクリル系樹脂のエポキシ変性物の中
   から選ばれた１種以上のエポキシ変性樹脂（Ｂ）とフェ
   ノール樹脂又はハロゲン系難燃剤からなる難燃性化合物
   （Ｃ）との溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混
   練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、２０〜８０重量％のエポキシ変性樹脂（Ｂ）と８０
   〜２０重量％の難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練物５〜
   ８０重量部及び無機系難燃剤（Ｄ）５〜１６０重量部配
   合し溶融混練してなることを特徴とする請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレン、変
   性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレ
   ン、ポリスチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系
   樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン系難燃剤の必須成分としてエポ
   キシ基と反応し得る官能基を有するハロゲン系難燃性化
   合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ハロゲン系難燃剤の必須成分としてテト
   ラブロモビスフェノールＡ又はデカブロモジフェニルエ
   ーテルを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 無機系難燃剤（Ｄ）が、水酸化マグネシ
   ウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、三酸化
   アンチモン又は五酸化アンチモンである請求項１、２、
   ３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。