JPH0873558A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着剤、成形材料、塗料、封止剤等に有用な、
耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹脂組成物
の製造方法を提供する。 【構成】イソプロペニルフェノールを一成分とする共重
合体とフェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応さ
せることによって、粒径０．２μｍ以下の微粒状のアク
リル系重合体をエポキシ樹脂中に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の製造方法
およびエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。詳しく
は本発明は、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、接着性等に優
れ、且つ成形時の金型汚れが発生しないエポキシ樹脂の
製造方法およびエポキシ樹脂組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は熱的、機械的、電気的等
の特性においてバランスのとれた性能を有しているの
で、従来より電気電子部品材料、接着剤、塗料、土木建
築用材料等に広く利用されている。しかしながらエポキ
シ樹脂は、本質的に脆いという短所があるところから、
その改良法として可塑化成分を配合する方法、あるいは
単官能性エポキシ化合物を併用することにより架橋密度
を低下させる方法等が検討されてきた。

【０００３】ところがこれらの方法では、可塑化成分の
存在によってエポキシ樹脂の耐熱性が著しく低下するた
め根本的な解決にいたらなかった。それに対して、特開
昭61-69827号公報、特開平2-117948号公報には、エポキ
シ樹脂中にゴム粒子を直接分散させた組成物が開示され
ている。しかしながらこれらの方法では、いずれもゴム
粒子を熱ロール、混合機等の機械的な手段によって、エ
ポキシ樹脂に混合する方法、又はゴム粒子を有機溶媒に
分散させ、これをエポキシ樹脂と混合した後、溶媒を除
去する方法であるから、ゴム粒子が偏在したり、微粒状
に分散しないため、添加量の割りには耐衝撃性等の改質
効果が乏しく、耐熱性も低下する。また、これらのゴム
変性エポキシ樹脂と硬化剤による成形時において、ゴム
成分のブリードで、成形金型に汚れが発生し、連続生産
を阻害する。

【０００４】特開昭59-12920号公報には、エポキシ樹脂
に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂およびイソ
プロペニルフェノールを一成分とする共重合体を配合し
て得た熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしこ
の組成物は成形時に金型汚れを誘発する。

【０００５】特開昭62-106948 号公報には、ノボラック
型フェノール樹脂１００重量部と、アルケニルフェノー
ルを一成分とする重合体５〜１００重量部から構成され
るＩＣ封止材用組成物が開示され、このものはエポキシ
樹脂の間に橋かけ結合を生じさせることができることも
開示されている。しかしこの組成物は、前述の特開昭59
-12920号公報と同様に成形時に金型汚れを誘発する。

【０００６】いずれも、成形時の限られた条件下では、
アルケニルフェノールを一成分とする共重合体とエポキ
シ樹脂の間に充分な橋かけ結合が生じなかったことによ
りブリードが発生したもので、これら重合体のブリード
による成形品外観のくもり、成形金型の汚れが発生し生
産性を大きく阻害する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、エポ
キシ樹脂中にアクリル系重合体が微粒状に、且つ均一に
分散され、エポキシ樹脂全体として優れた耐衝撃性、耐
熱性、耐水性、接着性を示し、各種成形材料、接着剤、
塗料、封止剤等に好適なエポキシ樹脂の製造方法および
この方法によって得られるエポキシ樹脂組成物の製造方
法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の現状に着目し、エポキシ樹脂中に脆さの
改良成分としてアクリル系重合体粒子を分散させた組成
物について鋭意検討を行ってきた。その結果、イソプロ
ペニルフェノールを一成分とするアクリル系重合体と、
フェノール樹脂と、エピクロルヒドリンとを、触媒の存
在下に反応させることによって得られたエポキシ樹脂中
には、アクリル系重合体を微粒状に分散させることがで
き、且つ他の特性を損なうことなく耐衝撃性を大きく改
善させることができることを見出した。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。アクリル
系重合体は、イソプロペニルフェノールと一種以上のア
クリル系重合性単量体からなる。イソプロペニルフェノ
ールは、オルソイソプロペニルフェノール、メタイソプ
ロペニルフェノール、パライソプロペニルフェノール、
もしくはこれらの混合物、更には、これらの２量体もし
くはオリゴマーである。アクリル系重合体中のイソプロ
ペニルフェノールの含有量としては、１〜８０重量％が
好ましい。

【００１０】アクリル系重合性単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸グリシジル等があげられる。これら単量体は
単独あるいは併用して使用することができる。

【００１１】アクリル系重合体の重合方法としては、ラ
ジカル重合、イオン重合、電荷移動重合等、また反応形
態としては、乳化重合、懸濁重合、あるいは溶液重合等
のいずれによっても重合可能である。ラジカル重合開始
剤を用いたラジカル重合が、反応の制御の容易さの点か
ら優れている。ラジカル重合開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系開始
剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ
チル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドなどの過酸化物系開始剤、過酸化ベンゾイル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ペルオキソ二硫酸塩−亜
硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤などがあ
る。

【００１２】更に、アクリル系重合体を製造するにあた
り、溶媒を用いることもできる。その溶媒としては、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等があげら
れる。通常、反応温度は３０〜１８０℃、反応圧力は大
気圧下、反応時間は１〜１０時間である。

【００１３】フェノール樹脂としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオク
チルフェノール、パラノニルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを酸性触媒を用
いて反応させて得られるノボラック型樹脂がある。市販
品の一例として、明和化成（株）製オルソクレゾールノ
ボラックＯＣＮ−１００、三井東圧化学（株）製ノボラ
ック＃３０００、ＶＲ−９３００があげられる。更に
は、フェノール類と二塩化パラキシレン等のパラキシリ
レンジハライド、およびフェノール類とパラキシリレン
ジメチルエーテル等のパラキシリレンジアルキルエーテ
ルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂がある。市
販品の一例として、三井東圧化学（株）製ミレックスＸ
Ｌ−２２５シリーズがあげられる。これらフェノール樹
脂は二種以上併用してもよい。

【００１４】アクリル系重合体の使用量は、フェノール
樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは
２〜８０重量部である。

【００１５】アクリル系重合体とフェノール樹脂は、フ
ェノール樹脂の製造後排出前に釜内でアクリル系重合体
を溶融混合すれば、取扱が容易である。

【００１６】エポキシ樹脂は、アクリル系重合体とフェ
ノール樹脂と過剰のエピクロルヒドリンをアルカリ金属
水酸化物の存在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉
環反応を同時に行わせる一段法、塩基性触媒の存在下で
付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して
閉環反応させる二段法等によって製造することができ
る。

【００１７】先ず一段法について説明する。一段法で
は、アクリル系重合体とフェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンを混合した後、反応温度５０〜１５０℃、圧力１
００ｍｍＨｇから大気圧の範囲で、アルカリ金属水酸化
物を連続的、又は分割して加え１〜１０時間かけてエポ
キシ化反応を行う。反応終了後、過剰のエピクロルヒド
リンは回収し、次いで有機溶媒を加えて溶液とし、副生
したアルカリ金属塩を水洗または濾過により除去し、有
機溶媒を回収すれば、本発明のエポキシ樹脂が得られ
る。ここに、アクリル系重合体やフェノール樹脂の条件
は前記した条件に従う。

【００１８】エピクロルヒドリンの使用量は、アクリル
系重合体を含むフェノール樹脂の水酸基１当量に対し、
３〜１０当量が好ましい。

【００１９】アルカリ金属水酸化物の使用量は、上記フ
ェノール樹脂の水酸基１当量に対し、０．９〜１．１当
量が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ、これらは固
形のままでも使用できるが、２０〜５０重量％の水溶液
として使用するのが取扱上便利であり、好ましくは４０
〜５０重量％の水溶液として使用する。

【００２０】有機溶媒としては、メチルイソブチルケト
ン、トルエンおよびキシレンが使用される。

【００２１】次に二段法について説明する。二段法で
は、アクリル系重合体とフェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンと塩基性触媒を混合した後、反応温度５０〜１５
０℃、大気圧下において１〜１０時間かけて付加反応を
行う。更に、反応温度５０〜１５０℃、圧力１００ｍｍ
Ｈｇから大気圧の範囲で、アルカリ金属水酸化物を連続
的、又は分割して加え１〜１０時間かけて閉環反応を行
う。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンは回収し、
次いで有機溶媒を加えて溶液とし、副生したアルカリ金
属塩を水洗または濾過により除去し、有機溶媒を回収す
れば、本発明のエポキシ樹脂が得られる。ここに、アク
リル系重合体やフェノール樹脂の条件は前記した条件に
従う。

【００２２】エピクロルヒドリンの使用量は、アクリル
系重合体を含むフェノール樹脂の水酸基１当量に対し、
３〜１０当量が好ましい。

【００２３】塩基性触媒の使用量は、上記フェノール樹
脂の水酸基１当量に対し、０．０００２〜０．３当量が
好ましい。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テ
トラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリドなどの四級アンモニウム塩が使用される。

【００２４】アルカリ金属水酸化物の使用量は、上記フ
ェノール樹脂の水酸基１当量に対し、０．９〜１．１当
量が好ましい。また、その種類、形態等は一段法と同様
である。

【００２５】硬化剤として、前述のフェノール樹脂が使
用できる。硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキ
シ当量に対し、硬化剤の水酸基当量が０．８〜１．２の
範囲が好ましい。

【００２６】硬化促進剤は通常市販されている触媒であ
り、特に限定されない。硬化促進剤としては、例えばト
リフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキシフェ
ニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン
酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−ジメチル
アミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなど
の第三アミン類があげられる。硬化促進剤の配合量は、
本発明のエポキシ樹脂に対し０．１〜３．０重量％が好
ましい。

【００２７】本発明では、前記の各成分の他に、必要に
応じてさらに種々のものを配合することができる。例え
ば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤、難燃剤、離型剤、着色剤である。充填剤としては特
に限定はなく、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、ア
ルミナ、タルク、ケイ酸カルシウム、クレー等があげら
れる。表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤があげられる。難燃剤として
は三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸塩、臭
素化物があげられる。離型剤としてはカルナバワックス
等のワックス類が、着色剤にはカーボンブラック等があ
げられる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれ
ば、アクリル系重合体がフェノール樹脂に均一に溶解し
ている状態から、エポキシ化の進行によって、アクリル
系重合体とエポキシ樹脂の溶解性の違いを利用して、エ
ポキシ樹脂中に最大粒子径が０．２μｍ以下の微粒状の
アクリル系重合体を均一に分散させることができる。こ
の効果は単にエポキシ樹脂にアクリル系重合体を混合し
ただけでは得ることができない。

【００２９】本発明では、イソプロペニルフェノールを
一成分とするアクリル系重合体を用いたことにより、イ
ソプロペニルフェノールの水酸基がエポキシ化反応にお
いてエポキシ樹脂と架橋構造を形成している。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例、比較例等に記載した部、及び％
は特にことわらない限り重量部、重量％を意味するもの
である。 製造例１〜５ 攪拌機、還流冷却器、温度計を取りつけた反応機にメチ
ルエチルケトン３５０部を仕込み攪拌しながら昇温し
た。反応機の温度は、重合開始から終了まで、メチルエ
チルケトンの還流を継続させるため８０〜９０℃で保持
した。メチルエチルケトンが還流を始めたところで、表
１の組成の単量体溶液（ａ）と触媒溶液（ｂ）を同時に
滴下した。滴下は３時間で終了し、滴下終了後さらに１
時間重合させた後、触媒溶液（ｃ）を１５分間で滴下
し、さらに２時間重合させ固形分濃度６０％のアクリル
系重合体溶液を得た（重合体Ｎｏ．１〜５）。

【００３１】

【表１】 ＡＮ：アクリロニトリル ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＭ：ｎ−ブチルメタクリレート ＰＩＰＥ：ｐ−イソプロペニルフェノール ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＡＢＩＮ：アゾビスイソバレロニトリル

【００３２】製造例６〜１２ 表２の割合に従って、アクリル系重合体溶液とオルソク
レゾールノボラック（明和化成（株）製、商品名ＯＣＮ
−１００）を反応機に仕込み、加熱しながら均一に混
合、溶解した後、減圧下で溶剤を除去してアクリル系重
合体とフェノール樹脂の混合物を得た。（樹脂Ｎｏ．１
〜７）

【００３３】

【表２】 ＯＣＮ：オルソクレゾールノボラック

【００３４】実施例１〜４ 表３の割合に従って、製造例６〜９で得られたアクリル
系重合体とフェノール樹脂の混合物（樹脂Ｎｏ．１〜
４）をエピクロルヒドリンに攪拌溶解させながら加熱し
て温度１１０℃に昇温した。これに４８％の水酸化ナト
リウム水溶液を大気圧下において連続的に滴下しながら
３時間反応させた。この間反応によって生成する水、及
び水酸化ナトリウム水溶液の水を、エピクロルヒドリン
と共沸させて反応系外へ連続的に除去した。反応終了
後、過剰のエピクロルヒドリンを大気圧下に蒸発させて
除去し、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下に１５０℃で蒸発
をおこなった。生成したエポキシ樹脂にメチルイソブチ
ルケトンを加え溶解させ、更に水を加え混合した後、静
置して下層の塩化ナトリウム水溶液を分離除去した。メ
チルイソブチルケトン樹脂溶液は常圧下に大半のメチル
イソブチルケトンを蒸発させて除去した後、さらに５ｍ
ｍＨｇの減圧下に１５０℃で蒸発を行い、アクリル系重
合体が微粒状に分散したエポキシ樹脂を得た。この樹脂
中におけるアクリル系重合体の分散粒径、分散状態を透
過型電子顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。

【００３５】

【表３】 ＥＰ：エピクロルヒドリン アルカリ：48％ＮａＯＨ水溶液

【００３６】実施例５ 製造例２で得たアクリル重合体溶液５０部とオルソクレ
ゾールノボラック（明和化成（株）製、商品名ＯＣＮ−
１００）１００部とエピクロルヒドリン６４８部を反応
機に仕込み攪拌溶解させながら加熱して温度７０℃に昇
温した。これに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を大気
圧下において連続的に滴下しながら３時間反応させた。
反応終了後、生成した水、及び水酸化ナトリウム水溶液
の水、アクリル重合体溶液のメチルエチルケトン、過剰
のエピクロルヒドリンを大気圧下に蒸発させて除去し、
さらに２０ｍｍＨｇの減圧下に１５０℃で蒸発をおこな
った他は、実施例１〜４と同様な条件でエポキシ樹脂を
得た。エポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑであった。結果を
表４に示す。

【００３７】比較例１〜３ 表３の割合に従って、製造例１０〜１２で得られたフェ
ノール樹脂組成物を用いた他は、実施例と同様の条件で
エポキシ樹脂を得た。結果を表４に示す。

【００３８】比較例４ エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１
０３Ｓ）１００部と製造例２で得られたアクリル系重合
体溶液（固形分６０％）３３部を反応機に仕込み、加熱
しながら均一に混合した後、減圧下で溶剤を除去してア
クリル系重合体を含有するエポキシ樹脂を得た。エポキ
シ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。結果を表４に示す。

【００３９】比較例５ 製造例４で得られたアクリル系重合体溶液を用いた他
は、比較例４と同様の条件でエポキシ樹脂を得た。エポ
キシ当量は２５８ｇ／ｅｑであった。結果を表４に示
す。

【００４０】

【表４】 検出限界 ０．０１μｍ

【００４１】試験例 実施例、及び比較例で得られたエポキシ樹脂、硬化剤
（三井東圧化学（株）製、商品名ＸＬ−２２５、水酸基
当量１７６ｇ／ｅｑ）（但し、エポキシ当量と水酸基当
量の当量比が１：１とする。）、トリフェニルホスフィ
ンをエポキシ樹脂に対し１重量％を配合した混合物２５
部、溶融シリカ（三菱金属（株）製のＢＦ１００）７２
部、三酸化アンチモン２部、カーボンブラック０．５
部、カルナバワックス０．５部を、ヘンシェルミキサー
で６０秒間乾式混合し、更に８０〜９０℃の熱ロールに
て５分間溶融混合を行った。冷却固化後、粉砕しエポキ
シ樹脂組成物を得た。この組成物を用い、トランスファ
ー成形（１７５℃、３０ｋｇ／cm² 、３分間）により物
性試験用の試験片を得た。これらの試験片は１７５℃で
５時間の後硬化を行った後、各種試験を行った。結果を
表５、表６、表７に示す。

【００４２】

【表５】 以下の注釈は表５、表６、表７について同様である。 *1：測定法ＪＩＳ Ｋ６９１ *2：25×25×厚み5mm の成形品の底面に30×30×3mm の銅板を埋め込む様にし てインサート成形した成形体を用い、−40℃と＋250 ℃の恒温槽へ各３０ 分間ずつ入れ、１５サイクル繰り返した後の樹脂部分のクラックを調べる 。 *3：厚さ3mm 、直径50mmの円板状の成形品を、８５℃、８５％ＲＨのオーブン 中に保持し１６８時間の加湿試験を行い、次式によって吸水率を求めた。 *4：同一金型で３０回成形を繰り返した後、金型表面の汚れを目視で観察。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、実施例からも
明らかなように、従来のエポキシ樹脂中にアクリル系重
合体を分散させたエポキシ樹脂に比べ、アクリル系重合
体を０．２μｍ以下の微粒状にし、且つ均一に分散する
ことができるので、これを用いた硬化物は耐衝撃性、耐
熱性、耐水性に優れている。更にアクリル系重合体の一
部に官能基を有するので、これがエポキシ樹脂と架橋す
るため、アクリル系重合体のブリードがないので、成形
時に金型汚れがなく長時間の連続生産に適することか
ら、工業的に有益な発明といえる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソプロペニルフェノールを一成分とす
   るアクリル系重合体と、フェノール樹脂と、およびエピ
   クロルヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキ
   シ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 イソプロペニルフェノールを一成分とす
   るアクリル系重合体とフェノール樹脂の混合物と、エピ
   クロルヒドリンとを反応させることを特徴とする請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】 アクリル系重合体中のイソプロペニルフ
   ェノールの含有量が１〜８０重量％であることを特徴と
   する請求項１乃至２の方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至２の方法によって得られる
   エポキシ樹脂と、硬化剤と、および硬化促進剤とを含有
   せしめることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方
   法。