JPS63230726A - 成型用の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成型用樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工性
、耐湿性、耐熱性及び電気絶縁性に優れた半導体等の電
子部品の封止等に用いられる成型用樹脂組成物に関する
。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来、半導体等の電子部品の封止に用いられる成型用樹
脂組成物としては、エポキシ樹脂が用いられていた。

このエポキシ樹脂封止は、ガラス、金属、セラミックを
用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有利
なために広く実用化されている。しかしながら、近年封
止材料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の
耐熱性及び耐湿性は重要な特性になっている。

従来このような高耐熱性を得る目的には熱硬化性のポリ
イミド樹脂組成物が使用されているが、加工性の面では
高温で長時間の加熱が必要であり、更に耐湿性が不充分
であったまた耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂組成物
は加工性に優れているものの、高温時の機械特性、電気
特性及び長期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分
であった。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者は加工性、耐熱性、耐湿性
、電気絶縁性等に優れた樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、特定の樹脂及びマレイミド系化合物を含む樹脂
組成物が上記の目的に適うことを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発胡は、アリルエーテル化されたフェノール
性水酸基及び少な（とも１個以上のエポキシ基を有する
化合物で付加されたフェノール性水酸基を分子中に有す
るフェノール類ノボラック樹脂（Ａ）、分子中に２個以
上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物（Ｂ）
及び分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する
化合物（Ｃ）からなる半導体等の電子部品の封止等に用
いられる成型用樹脂組成物である。

本発明で使用される、フェノール類ノボラック樹脂（Ａ
）はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、あるいはハロゲン原子で胃換されたフェノール類
、又は無置換のフェノール類、具体的にはフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ビニルフェノール、インプロペニルフェノー
ル、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロル
フェノール、ブロムフェノール、キシレノール、メチル
ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェ
ノール、α−メチルベンジルフェノール、β−フェニル
エチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン（各々異性体
を含む。）、ビスフェノールＡ等のフェノール類の一種
又は二種以上と、ホルムアルデヒド、フルフラール、ア
クロレイン、グリオキザール等のアルデヒド類を公知の
方法で縮合反応させて得られる通常２〜１５の平均核体
数を有するノボラック樹脂と、塩化アリル、臭化アリル
、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリル、及び分子中に少
なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合物の各々所
定量を公知の方法により反応することにより得られるそ
の反応方法としては、先ずノボラック樹脂と所定量のハ
ロゲン化アリルを脱ハロゲン化水素反応させた後、残余
のフェノール性水酸基にアルカリの存在下、又は不存在
下分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化
合物を付加反応せしめる方法、或いはその逆の方法、或
いはハロゲン化アリル及び分子中に少なくとも１個以上
のエポキシ基を有する化合物を同時に反応せしめる方法
があるフェノール類ノボラック樹脂（Ａ）を作るのに用
いられる分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、フェノール類、アルコール類、含
窒素化合物等のグリシジルエーテル、カルボン酸類のグ
リシジルエステル、オレフィン類の過酸化物等によるエ
ポキシ化物等が使用できるが、特にアリルグリシジルエ
ーテル、ビニルフェニルグリシジルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエー
テル、プロペニルメトキシフェニルグリシジルエーテル
、アリルメトキシフェニルグリシジルエーテル、イソプ
ロペニルメトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のオレ
フィン二重結合を有するエポキシ化合物が好ましく使用
できる。

ここで、少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合
物で付加された水酸基対アリルエーテル化された水酸基
の比の値は好ましくは１１０．１〜１９、より好ましく
は１１０．２〜９である。

又、ポリマレイミド化合物（Ｂ）は一般式（１）で表さ
れるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物で
ある。

（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。） その具体例としては、Ｎ、　Ｎ’−ビスマレイミド化合
物としては、Ｎ、　　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、　　Ｎ’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシ
レンビスマレイミド、Ｎ、　　Ｎ’−）リレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジクロロジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、　
Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、　
　Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（各
々異性体を含む。）　、Ｎ、　　Ｎ’−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ、　　Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ″−へキサメチレンビスメチルマレイミド及
びこれらＮ、　　Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミ
ン類を付加させて得られる末端がＮ、　Ｎ’−ビスマレ
イミド骨格を有するプレポリマー、及びアニリン・ホル
マリン重縮合物のマレイミド化物又はメチルマレイミド
化物等が例示できる。特にＮ、Ｎ′−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、ＮＮ　＋−ジフェニルエーテルビスマ
レイミドが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分である分子中に少なくとも１個以上
のエポキシ基を有する化合物としてはフェノール類、ア
ルコール類、含窒素化合物等のグリシジルエーテル、カ
ルボン酸類のグリシジルエステル、オレフィン類の過酸
化物等によるエポキシ化物等が使用できるが、特にアリ
ルグリシジルエーテル、ビニルフェニルグリシジルエー
テル、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
オレフィン二重結合を有するエポキシ化合物が好ましく
使用できる。

又、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂も使用でき、例えばフェノール、０−クレゾール等の
フェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノ
ボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂
、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、１．１．２．２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類から
誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシン等
の二価フェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡ
等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリ
シジルエーテル化合物、ｐ−アミンフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミ
ノメタクレゾール、４．４″−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス〈３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、２．４−トルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、１゜４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１．
３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等から誘導さ
れるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−
オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、５．５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒ
ダントイン系エポキシ樹脂、２．２−ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビスＣ４−
（２゜３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパ
ン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂その他
Ｎ、　Ｎ−ジグリシジルアニリン等が例示され、これら
のエポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。

これらの中では、ノボラック系のエポキシ樹脂が好まし
い。

本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂硬化剤を併用して
もよく、例えばフェノールノボラックやクレゾールノボ
ラック等のノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタン
やジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、
無水ピロメリット酸や無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。

本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は用途、所望の
耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、一般的には
フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）の二重結合に対する
ポリマレイミド化合物（Ｂ）の二重結合の比が０．４〜
３となるように選ぶことが好ましい。

又、（Ｃ）成分であるエポキシ化合物の量的割合は、樹
脂中（フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）＋ポリマレイ
ミド化合物（Ｂ）＋エポキシ化合物（Ｃ））の３〜２０
重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％であ
る。エポキシ化合物の添加量が３重量％以下であると、
耐湿性、電気絶縁性の低下を招き、又２０重量％以上の
添加は耐熱性を低下させる結果となる。

本発明の樹脂組成物中のフェノール類ノボラック樹脂（
Ａ）とポリマレイミド化合物（Ｂ）は予め予備反応させ
、プレポリマー化させておくことができる。これにより
、成型性が良好になり、本発明の特徴をさらに高めるこ
とが可能になる。

本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法について述べると、
無触媒でも容易に硬化が可能であり、又有機過酸化物、
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を併用して熱硬化す
ることも可能である。このようなラジカル重合開始剤を
例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、を−ブ
チルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等がある。その他トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ト
リフェニルホスフィン、三弗化ホウ素錯体、遷移金属ア
セチルアセトナート等を併用することも可能である。

又硬化速度を調節するために、公知の重合禁止剤を併用
すること可能である。例示すると、２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２．　２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、４，４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、ハヒドロキノンモノメチルエーテル等の
フェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２．　５−シーｔ−ブチルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等の多価フェノール類、フェノチア
ジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチア
ジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロンジフェ
ニルアミン、Ｎ−ニトロンジメチルアミン等のＮ−ニト
ロソアミン系化合物がある。

又、本発明の樹脂組成物には無機質充填剤を添加するこ
とができる。特に半導体の封止に用いる場合は必須であ
る。無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、アスベ
スト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維等が挙げられ、特
にシリカ粉末及びアルミナが好ましい。半導体の封止に
用いる場合の無機質充填剤の配合割合は、樹脂組成物全
量中の２５〜９０重量％であることが必要であり、好ま
しくは６０〜８０重量％である。

本発明において、その他必要に応じて天然ワックス、合
成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、若しくはパ
ラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのような
着色剤、更にはカップリング剤等を添加してもよい。

また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキ
シ樹脂等の難燃剤を加えてもよい難燃効果を出すために
は、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の成型用樹脂組成物は主に、半導体等の電子部品
の封止に用いられれ。そして従来知られている耐熱性樹
脂組成物よりも加工性、耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性
に優れ、封止用材料として極めて有用な樹脂組成物であ
る。

〈実施例〉 以下実施例により説明する。

参考例１ 〔アリルエーテル化〕 温度・計、撹拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を付けた反
応器に軟化点９０℃の０−クレゾールノボラック樹脂２
３６部（２当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムア
ミド８４０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９
７％苛性ソーダ４１部（１，０当量）を加え、よ（撹拌
する。反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル８
２部（１，０８当量）を１時間で滴下した後５０℃まで
昇温し、同温度で５時間保持する。ついでジメチルホル
ムアミドを留去後トルエン３００部を仕込み樹脂を溶解
させた後水洗及び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃
縮することにより核置換アリル基を有さないアリルエー
テル化率５０％、ＯＨ当量２７６ｇ／ｅｑの赤褐色半固
形樹脂２６２部を得た。

〔エポキシ化合物付加〕

温度計、撹拌器及び還流冷却器を付けた反応器に上記ア
リルエーテル化物２２０．８部（０，８当量）、エポキ
シ当量１１６　ｇ／ｅｑのアリルグリシジルエーテル９
４．０ａＢ（０，８１当量）及び反応溶媒としてアセト
ニトリル７３０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてか
ら４８％苛性ソーダ水溶液６．７部を加え、反応系の温
度を８０℃に保ちながら同温度で１２時間保持する。

次いでリン酸で中和後、アセトニトリルを留去してから
トルエン７３０部を仕込み樹脂を溶解させた後、水洗及
び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃縮することによ
り二重結合当量１９６ｇ／ｅＱの褐色粘稠液状樹脂３０
８部を得た。この樹脂をＡＬＥ−１とする参考例２ 〔アリルエーテル化〕 参考例１において９７％苛性ソーダ６２部（１，５当量
）、塩化アリル１２０部（１゜５８当量）を用いた以外
は同様にして核置換アリル基を有さないアリルエーテル
化率７５％、ＯＨ当量５９２ｇ／ｅＱの赤橙色粘稠液状
樹脂２８２部を得た。

〔エポキシ化合物付加〕

参考例１において上記アリルエーテル化物２３６．８部
（０，４当量〉、アリルグリシジルエーテルに代えてエ
ポキシ当量７５ｇ／ｅｑのグリシドール３０．８部（０
，４１当量）を用いた以外は同様にして二重結合当量２
２３ｇ／ｅｑの褐色粘稠液状樹脂２６２部を得た。この
樹脂をＡＬＥ−２とする。

参考例３ 参考例１においてアリルグリシジルエーテルに代えてエ
ポキシ当量１９５ｇ／ｅｑｏ：）ｍ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル１５８部（０，８１当量）を
用いた以外は同様にして二重結合当量２３５ｇ／ｅＱの
褐色半固形樹脂３７０部を得た。この樹脂をＡＬＥ−３
とする。

参考例４ 〔プレポリマー化〕 参考例１において得られたＡＬＥ−１の１００部とＮ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１３７部を１１
四つロフラスコ中に仕込み、１６０℃まで昇温し溶融混
合した後、この温度で２時間かきまぜながら反応させプ
レポリマーを得た。これをプレポリマーＡとする。

参考例５ 〔プレポリマー化〕 ＡＬＥ−１の代わりにＡＬＥ−２の１００部用い、Ｎ、
　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドの量を１０２
部とした以外は、参考例４と同様にしてプレポリマーを
得た。これをプレポリマーＢとする。

参考例６ 〔プレポリマー化〕 参考例３において得られたＡＬＥ−３の１００部とＮ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１３７部を１０
０℃に加熱した２本ロールにより、溶融混合し約２０分
間反応させプレポリマーを得た。これをプレポリマーＣ
とする。

実施例１〜５、比較例１ 参考例３で得られるフェノール類ノボラック樹脂ＡＬＥ
−３及び参考例４〜６で得られるプレポリマーＡ−Ｃと
、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、０−
タレゾールノ。

ボラック型エポキシ樹脂、硬化促進剤、充填剤、カップ
リング剤及び離型剤を、表−１に示した配合に従って５
０〜１２０℃Ｘ５分の条件で加熱ロールにより溶融混練
し冷却後粉砕して各々の樹脂組成物を得た。次にこれら
の組成物を１７５℃Ｘ７０ｋｇ／ｃｍ”　Ｘ５分の条件
でトランスファー成型し、２００℃Ｘ５ｈｒ後硬化を行
った後、物性評価を行った。そ、の結果を表−２に示す
。

比較例２ ０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９５ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ
当量１１０ｇ／ｅＱ）、硬化促進剤、充填剤、離型剤及
びカップリング剤を表−１に示した配合に従って、実施
例と同様の方法で混練し樹脂組成物を得た。次にこれを
１７５℃Ｘ７０ｋｇ／ｃｍ’　Ｘ５分の条件でトランス
ファー成型し、１８０ｔＸ５ｈｒ後硬化を行った後、物
性評価を行った。その結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように、本発明による組成物で得ら
れる硬化物は優れた耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性を有
していることがわかる。

さらに、本発明による組成物は１７５℃程度の温度で短
時間硬化可能であり、又流れ性も良好であり、優れた加
工性を有していることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエーテル化されたフェノール性水酸基及び
   少なくとも１個以上のエポキシ 基を有する化合物で付加されたフェノール 性水酸基を分子中に有するフェノール類ノ ボラック樹脂（Ａ）、分子中に２個以上の マレイミド基を有するポリマレイミド化合 物（Ｂ）及び分子中に少なくとも１個以上 のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）からな る成型用の樹脂組成物。
2. （２）化合物（Ｃ）がノボラック系エポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１項の成型用 の樹脂組成物。