JPH0882894A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超迅速処理によっても高鮮鋭で、耐圧力黒化
の問題がなく、しかもバインダーを減量してもハロゲン
化銀乳剤塗布液の塗布性を劣化させることのないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、上記支持体はポリエチレン-2,6-ナ
フタレートフィルムからなり、且つ親水性コロイド層
は、表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、粒径が
１〜500nmであり、主成分がアルミ酸化物または／およ
び珪素酸化物である微小粉末を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理適性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、詳
しくは高鮮鋭で耐圧性に優れ、かつ塗布性の良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は高画
質化の点から鮮鋭性の向上は重要であり、特に直接医療
用Ｘ-レイフィルムのような支持体の両側に感光性乳剤
を有する感光材料の場合、鮮鋭性の向上は特に重要であ
る。両側に感光性乳剤を有する感光材料での鮮鋭性を上
げるにはクロスオーバー光をカットする必要がある。ク
ロスオーバーカットするには、ハロゲン化銀粒子に多量
の分光増感色素を吸着させ光吸収量を高める方法や、ク
ロスオーバーカットを目的とする層、つまり感光材料の
感光域の光を吸収する固体分散染料を乳剤層の下に設け
る方法などが知られている。

【０００３】一方、迅速処理化並びに処理補充液の低減
が急速に進んできている。現像処理の迅速化では自動現
像機による高温迅速処理が行われ、短時間で処理される
ために現像性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光
材料が要求される。乾燥負荷を軽減するためには、バイ
ンダー量の低減や、硬膜度を高め処理中の含水量を抑え
る手段が用いられる。バインダー量の低減は、感光材料
のスリキズや折り曲げによる黒化が劣化してしまい取扱
い性が悪くなってしまう。これらの問題には珪素酸化物
の微小粉末を感光材料中に含有させる方法または、特開
平6-95300号記載の表面にゼラチンと架橋可能な官能基
を有した主成分がアルミ酸化物または／および珪素酸化
物である微小粉末を含有させる方法などが開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、こうしたバインダー減量に
はさらに塗布性の劣化という問題もあるが、上記技術に
よってはこの問題に対する解決が十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、超迅速処理によっても高鮮鋭
で、耐圧力黒化の問題がなく、しかもバインダーを減量
してもハロゲン化銀乳剤塗布液の塗布性を劣化させるこ
とのないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記支持体はポリエチレン-2,6-ナフタレートフ
ィルムからなり、且つ親水性コロイド層は、表面にゼラ
チンと架橋可能な官能基を有し、粒径が１〜500nmであ
り、主成分がアルミ酸化物または／および珪素酸化物で
ある微小粉末（以下、本発明の微小粉末という）を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）及び該ハロゲン化銀写真感
光材料を現像時間が10秒以内で処理されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成さ
れる。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明でいうポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートとは、その構成単位が、実質的にエチレン-2,6-ナ
フタレート単位から構成されているポリマーを指すが、
少量例えば10モル％以下、好ましくは、５モル％以下の
第３成分によって変成された、ポリエチレン-2,6-ナフ
タレートも含まれる。ポリエチレン-2,6-ナフタレート
は、一般にナフタレン-2,6-ジカルボン酸または、その
機能的誘導体、例えば、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸
メチルとエチレングリコールとを触媒の存在下、適当な
反応条件の下に縮合せしめることによって、製造され
る。その場合第３成分として、例えば、アジピン酸、シ
ュウ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,7
-ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸など
のジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、p-オ
キシ安息香酸、p-エトキシ安息香酸のごときジカルボン
酸またはその低級アルキルエステル、あるいはプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコールなどの２価のア
ルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールのごときポリアルキレングリコール等を挙
げることができる。また、重合に際して、２酸化チタン
等の滑剤、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル塩
などの安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、
重合調節剤、可塑剤を添加してもよい。

【０００９】また本発明で使用するポリエチレンナフタ
レートは、重合度が低すぎると、機械的安定性が低下す
るので、その極限粘度は0.4以上、好ましくは、0.55〜
0.9のものが好ましい。また、結晶化度については、寸
法安定性のためにもあまり低すぎるのは好ましくなく、
35％以上60％以下が好ましい。

【００１０】本発明のポリエチレン-2,6-ナフタレート
フィルムは、その使用時に塵埃がつくとその商品的価値
が低下するため、表面固有抵抗値が1014Ω・cm以下であ
ることが好ましい。このようなフィルムを得る方法とし
て、静電防止剤を塗布する方法、フィルム表面に金属ま
たは金属化合物の薄膜層を形成する方法、ポリエステル
原料の重合時に帯電防止剤を添加する方法、フィルム製
膜時にポリエステル原料と静電防止剤を混合する方法な
ど適宜使用される。これらのうちでは、原料としてのア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリアルキレン
グリコールの存在下重縮合を行って得られるポリエチレ
ン-2,6-ナフタレートを使用してもよい。

【００１１】また、本発明のポリエチレン-2,6-ナフタ
レート支持体の厚さは60μm〜130μmが好ましく、さら
に好ましくは80μm〜110μmである。ここで厚さが60μm
未満になると支持体の強度が弱くなり、折れ曲がり易い
など取扱い上好ましくない。また厚さが130μmを超える
とクロスオーバー光でのボケが大きく好ましくない。

【００１２】本発明の微小粉末は、ゼラチンと架橋可能
を官能基を有する。主成分が、アルミ酸化物又は珪素酸
化物である。

【００１３】本発明の微小粉末がその表面に有するゼラ
チンと架橋可能な官能基としては、アミノ基、エポキシ
基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、ビニル基などがあるが、
好ましくは第１級アミノ基あるいはエポキシ基である。
これらの官能基は単独もしくは複数を組み合わせ、本発
明の微小粉末に有していても良い。本発明において微小
粉末の表面にゼラチンと架橋可能な官能基を導入する方
法としては、化学総説No.44“表面の改質”（学会出版
センター、1984年）などに記載されているガラスなどの
無機化合物の表面改質に用いられる方法（特に化学的改
質法）を用いれば良い。特に好ましい方法としては、シ
ランカップリング剤、チタン化合物を用いる方法であ
る。シランカップリング剤、チタン化合物としては、特
公昭48-3565号、特開昭58-38950号、特開昭59-42540
号、特開昭62-209452号などに記載されているものなど
ゼラチンと架橋可能な官能基を有している化合物ならば
いずれのものでも良いが、アミノ基もしくは／およびエ
ポキシ基を有するものが好ましい。以下にシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤の例を示すが、本発明
はこれらのものに限定されない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明におけるシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤は単独もしくは複数の組み合わせの
いずれを用いても良い。本発明におけるシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤と微小粉末の反応方法と
しては、予め水あるいは有機溶剤中で分散された微小粉
末とシランカップリング剤、チタンカップリング剤を反
応させる方法が好ましい。即ち、かかる反応により微小
粉末表面にゼラチンと架橋可能な基を導入した後、該微
小粉末をハロゲン化銀乳剤層、バッキング層の如き親水
性コロイド層の塗布液に添加するのが好ましい。

【００２０】本発明の微小粉末を水、有機溶剤および親
水性コロイドへ混和分散する際には、当該粉末の表面を
分散媒に混和分散し易いように改質してあることが好ま
しい。改質の方法としては、例えば、水、親水性コロイ
ドが分散媒のときは、粉末の表面を親水性にすればよ
く、それには該表面の化学構造組成が親水部を有するよ
うにする手段とミセル層で表面処理された粉末を用いる
手段のいずれかを用いるか、あるいは両者を併用するこ
とが好ましい。

【００２１】また、本発明に用いる微小粉末の化学組成
は単一物質であっても２種以上の化合物の混合物であっ
てもよく、また、１つの粒子の化学組成として内部、外
部あるいは表面といった部位で均一であっても２種以上
の化学組成の混合体であっても粉末の主成分がアルミ酸
化物または／および珪素酸化物であれば良い。また、粒
子の安定性を向上させるために粉末表面を他の金属ある
いは金属酸化物でコートしたものでも良い。以下に本発
明に用いることのできる市販の微小粉末として容易に入
手可能な具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限
定されるものではない。このようなものとしてはコロイ
ド状シリカ、コロイド状アルミナ、および両者の混合物
が挙げられ、さらに詳細に挙げればE.I.Du Pont de Nem
ours Co.(USA)からLudoxAM, LudoxAS, LudoxTM, LudoxH
S等の商品名で、日産化学(株)からはスノーテックス
Ｃ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の商品名で
市販されているもの等が挙げられる。本発明の微小粉末
は安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の塩基やテトラメチル-アンモニウムイオンなどの有機
塩基を含めてもよい。pＨが高い方が安定であり、イオ
ン強度が低いほど安定である点で安定剤として水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムが
特に好ましい。

【００２２】本発明の微小粉末の粒径とは親水性コロイ
ド層に含有された状態での粉末の粒子サイズを示し、粒
子投影面積と等しい面積の円の直径をいう。本発明にお
いては粒径が１〜500nmの範囲にある微小粉末であるこ
とが必要で、該範囲以外の微小粉末では本発明の効果を
発揮し得ない。即ち、１nm未満では圧力性、カーリング
特性改良効果を有さず、500nm以上ではピンホール等の
問題を引き起こすこととなる。

【００２３】本発明の微小粉末の使用量としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の使用量、バインダーの使用量および塗布
方法等により左右されるため一概にはいえず、適時、適
当量を使用するのが好ましいが、一般的には0.01〜2.0
ｇ／m²が好ましく、0.05〜1.0ｇ／m²の範囲が特に好ま
しい。また、該微小粉末添加層は目的に応じて感光材料
を構成するいずれかの層（表面保護層、乳剤層、中間
層、アンチハレーション層、下引き層、フィルター層、
バッキング層など）でも良いが、耐圧性を改良するには
乳剤層および乳剤層の表面保護層への添加が効果的であ
り、特に乳剤層への添加が好ましい。また、カール特性
を改良するには乳剤層、乳剤層の表面保護層、バッキン
グ層およびバッキング層の表面保護層への添加が効果的
であり、特に乳剤層およびバッキング層へ添加が好まし
い。本発明の微小粉末の添加時期としては感光材料作成
のいかなる工程でも良いが、塗布直前が好ましい。

【００２４】本発明に用いることの出来るハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀など何れのハロゲン化銀組成を用いて
もよく、好ましいハロゲン化銀組成としては2.5モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。ハロゲン化銀
粒子は、本発明の構成であればどのような結晶型のもの
でもよく、例えば立方体、８面体、14面体などの単結晶
であてもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であって
よい。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643(1978年12
月)・22〜23頁の１・乳剤製造法“Emulsion Preparatio
n and Types”乳剤に記載の方法、或いは同(ＲＤ)No.18
716(1979年11月)・648頁に記載の方法を参考に調製する
ことができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第４版 Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”Focal Pre
ss社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」
“Chimie et Physique Photographique”Paul Montel社
刊(1967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗
布」“Making and Coating Photographic Emulsion”Fo
cal Press社刊(1964年)などに記載の方法により調製す
ることができる。

【００２７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散乳剤とは、常法により平均粒子直径を測定したと
き、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子
径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン
化銀粒子である。

【００２９】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤、或いは広い分布を有した多分散乳剤の
何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と
外部が異なったハロゲン化銀組成からなってもよく、例
えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆し
て明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤で
あってもよい。

【００３０】上記コア／シェル型乳剤の製造法は公知で
あり、例えばＪ.Phot.Sci.24,198,(1976)、米国特許2,5
92,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,87
7号或いは特開昭60-143331号などに記載の方法を参考に
することができる。

【００３１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳
剤であってもよい。

【００３２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、平均アスペクト
比が2.0以上のものが好ましく用いられる。粒子の円相
当直径は0.2〜30μmで、より好ましくは0.4〜10μmであ
る。さらに粒子の厚みは0.5μm以下が好ましく、より好
ましくは0.3μm以下である。平板状粒子は、分光増感効
率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られ
るとして、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,41
4,310号、同4,434,226号などで開示されており、乳剤は
これら公報に記載の方法により容易に調製することがで
きる。

【００３３】これらの乳剤は物理熟成、或いは粒子調製
の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３４】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平
2-7037号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては、例えばリサーチディスク
ロージャー(ＲＤ)17643号、(ＲＤ)18716号(1979年11月)
及び(ＲＤ)308119号(1989年12月)に記載されている各種
の化合物が挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載さ
れている化合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００３６】 添加剤 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII なお、両側に写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料においては、クロスオーバー光による画像の劣化が
発生し易く、このクロスオーバー光とは、感光材料の両
側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出さ
れ、感光材料の支持体を透過して反対側の感光層に届く
可視光で、画質、特に鮮鋭性の低下をもたらす光りであ
る。上記クロスオーバー光を減少させるために、これま
でに各種の技術が開発されてきた。例えば米国特許4,42
5,425号、同4,425,426号明細書に示されている分光増感
された高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を感
光性ハロゲン化銀写真乳剤として用いる発明があり、こ
の発明によってクロスオーバー光が15〜22％まで減少す
るとされている。また米国特許4,803,150号明細書に
は、現像処理により脱色可能な微結晶性染料層をハロゲ
ン化銀写真感光材料の支持体として感光層との間に設け
る発明が開示されており、この発明によりクロスオーバ
ーが10％以下にまで減少するとされる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の代表
的な構成としては、青色に着色した透明支持体の両側
に、それぞれ下塗り層、必要に応じて塗設するクロスオ
ーバーを低減せしめるための染料層、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層、さらに保護層が順次塗設されてな
る構成を挙げることができる。支持体両側の各々の層
は、実質的に互いに同一の層であることが望ましい。

【００３８】支持体の上には、通常のＸ線写真用フィル
ムと同様に、ゼラチンなどの水溶性高分子物質からなる
下塗り層が設けられる。下塗り層の上には、必要に応じ
てクロスオーバー低減のための染料層が設けられてもよ
い。この染料層は通常、染料を含むコロイド層として形
成され、先に規定した現像処理液にて脱色される染料で
あることが望ましい。染料層中では染料が下部に固定さ
れていて、上部のハロゲン化銀乳剤層や保護層に拡散す
ることがないようにされていることが望ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は、例えば前記(ＲＤ)-17643のXX〜XXI，29〜30頁、或
いは同308119のXX〜XXI，1011〜1012頁に記載されてい
るような処理液による処理がなされてよい。

【００４０】白黒写真処理剤における処理剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、
3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、N-メチル-アミノ
フェノール）などを単独若しくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の、例えば保恒剤、
アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬水
軟化剤などを含んでもよい。

【００４２】本発明において全処理時間（Dry to Dry）
が60秒以下、より好ましくは40秒以下の超迅速処理する
ことができる。本発明における“現像工程時間”又は
“現像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機（以下、自現機という）の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”と
は、定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安
定液）に浸漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗
タンク液に浸漬している時間をいう。また、“乾燥時
間”とは、通常自動現像機には35〜100℃、好ましくは4
0〜80℃の熱風が吹き付けられる乾燥ゾーンが設置され
ており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発
明の現像処理では、現像時間は、好ましくは10秒以内で
ある。現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃がより
好ましい。定着温度及び時間は20〜50℃で２〜12秒が好
ましく、30〜40℃で２〜10秒がより好ましい。水洗また
は安定浴温度及び時間は０〜50で２〜15秒が好ましい。
15〜40℃で２〜８秒が好ましい。

【００４３】本発明の感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層は種々の塗布方
法により支持体上に塗布することができる。スライドホ
ッパー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法など、
詳しくはリサーチディスクロジャー176号(Resarch Disc
losure)27〜28頁の「Coating Procedure」の項に記載さ
れている方法を用いることができる。

【００４４】その他、本発明の実施に際しては公知の各
種写真技術を用いることができる。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を例証する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 〈支持体の作成〉ナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合をおこなって得
られたポリエチレン-2,6-ナフタレートを溶融押し出し
して未延伸フィルムを170度で4.2倍延伸した後、さらに
150度で横方向に4.2倍延伸した。熱固定は255℃で10秒
間であった。かくして厚さ100μmのフィルムが得られ
た。延伸の程度を変えることにより60μm、180μmのポ
リエチレン-2,6-ナフタレート(ＰＥＮ)支持体および180
μmのポリエチレンテレフタレート支持体(ＰＥＴ)を用
意した。

【００４７】（下引き処理）得られた支持体の両面に片
面当たりの塗布量が下記組成になるように塗布し、下引
き処理を行った。

【００４８】 ゼラチン 0.5ｇ／m² ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝10） 0.004ｇ／m² 1-モルホリノカルボニル-3-(ピリジニオ)メタンスルホネート 0.01ｇ／m² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径2.5μm） 0.002ｇ／m² （ゼラチンと架橋可能な官能基を有し、粒径が１〜500n
mであり主成分がアルミ酸化物または／および珪素酸化
物である微小粉末の調製）日産化学(株)製スノーテック
スＣ 100mgに信越化学工業(株)製 3-アミノプロピル-ト
リエトキシシランの0.4重量％水溶液100mlを撹拌しなが
らゆっくり添加した後、撹拌したまま50℃で１時間放置
した。これらの処理を施したものを微小粉末−１溶液と
し、塗布液には固体成分塗布量が目的の量となるように
この溶液のまま添加した。

【００４９】（ハロゲン化銀写真感光材料の作成） ［沃化銀微粒子の調製］ 溶液Ａ オセインゼラチン 100ｇ ＫＩ 8.5ｇ 蒸留水で2000mlとする 溶液Ｂ AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で605mlとする 溶液Ｃ ＫＩ 352ｇ 蒸留水で605mlとする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら、溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で
添加した。添加中のpＡgは常法の制御手段により13.5に
保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIと
γ-AgIの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子とい
う。

【００５０】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を100:1の比率
で予め27℃に調温した水を加え、高速撹拌機（ディゾル
バー）で3500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって、分光増感色素の固体微粒子分散物を得た。
このときの増感色素（Ａ）の濃度が２％になるように調
製した。

【００５１】

【化６】

【００５２】（六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）以下
の方法により沃化銀含量2.0モルの六角平板状種乳剤Ｅ
ｍ−Ａを調製した。

【００５３】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20ｌ HO−(CH₂CH₂O)_n−[CH(CH₃)CH₂O]₁₇−(CH₂CH₂O)_mH (ｎ＋ｍ＝５〜７) (10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ AgNO₃ 1487.5ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｃ KBr 1029ｇ ＫＩ 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1ml
を同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００５４】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。

【００５５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
ｍ−Ａとする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直
径(円直径換算)は0.5μm、変動係数は25％であることが
電子顕微鏡により判明した。

【００５６】（平板状乳剤Ｅｍ−１の調製）以下の５種
類の溶液を用いて1.3モル％AgIを含有する平板状沃臭化
銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００５７】 溶液Ｅ オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤 Ｅｍ−Ａ 2.65モル相当 HO−(CH₂CH₂O)_n−[CH(CH₃)CH₂O]₁₇−(CH₂CH₂O) _m−H(ｎ＋ｍ＝５〜７) の10％メタノール水溶液 1.25ml 蒸留水で 3000mlとする。

【００５８】 溶液Ｆ 3.5N AgNO₃水溶液 1760ml 溶液Ｇ KBr 730ｇ 蒸留水で1760mlにする 溶液Ｈ 沃化銀微粒子乳剤 0.06モル相当 溶液Ｉ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液Ｆ及び
溶液Ｇの各658mlと溶液Ｈの全量を同時混合法（トリプ
ルジェット法）により、添加終了時の流速が添加開始時
の流速の２倍になるように40分間の時間を要し、第１被
覆層の添加成長を行った。

【００５９】その後、引き続き溶液Ｆ及びＧの残りの全
量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開
始時の1.5倍になるように70分間の時間を要し第２被覆
層の添加成長を行った。

【００６０】この間の銀電位を溶液Ｉを用いて＋40mｖ
になるよう制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去す
るため、デモール(花王アトラス(社)製)水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセイン
ゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとし
て撹拌再分散した。

【００６１】ここで得られたＥｍ−１の約3000個を電子
顕微鏡により観察、測定し、形状を分析したところ、粒
子は平均投影面積の直径（円相当）0.59μm、平均厚さ
0.17μmの平板状粒子であり、変動係数は24％であっ
た。

【００６２】次に、Ｅｍ−１を以下の方法で分光増感及
び化学増感を施した。

【００６３】乳剤を50℃にした後、増感色素（Ａ）が銀
１モル当たり460mgになるように、上記固体微粒子分散
物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり7.0×10^-4モル及び塩化金酸6.0×10^-6モルとハ
イポ6.0×10^-5モル添加して化学熟成を行い、上記沃化
銀微粒子乳剤を3.0×10^-3／Ag1モル添加後、4-ヒドロキ
シ-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)3.0×10^-2
モルで安定化した。

【００６４】（試料の調製）それぞれの乳剤に、後記の
各種添加剤および本発明の微小粉末を表１に記載した量
を添加し、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【００６５】

【化７】

【００６６】 t-ブチル-カテコール 150mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 70mg

【００６７】

【化８】

【００６８】次に保護層液に用いた添加物を示す。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００６９】 ゼラチン 58ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径7.0μmのマット剤） 7.0mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝CHSO₂−CH₂−)₂O 36mg

【００７０】

【化９】

【００７１】 C₉F₁₉−O−(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂−OH 3mg 以上の塗布液を最初に用意した４種類の下引き済み支持
体両面に均一に塗布、乾燥を行い、試料No.１〜16を得
た。塗布銀量は両面で3.5ｇ／m²、ゼラチン量は片面当
たり表１に記載した量になるように調製した。

【００７２】これらの試料を用い下記のような評価を行
った。

【００７３】（塗布面上故障の評価）作成した試料を未
露光のまま目視にて塗布性の評価を行った。

【００７４】評価 １．スジ状その他の塗布ムラの発生が全く見られない。

【００７５】２．微かにスジ状塗布ムラの発生が見られ
るが実用上問題にならない。

【００７６】３．スジ状の塗布ムラの発生が見られる。

【００７７】（折り曲げテスト）作成したハロゲン化銀
写真感光材料を23℃、40％RHの条件下で２時間調湿した
後、曲率半径が４mmφとなるように500gの加重をかけて
折り曲げた。この試料を自動現像機ＳＲＸ−503(コニカ株
式会社製)にて、現像液、定着液はＳＲ−ＤＦ(同社製)
で現像温度35℃、定着温度33℃(全処理時間45秒)にて現
像処理を行った。その試料について圧力で黒化した部分
と未黒化部分との濃度差△Ｄを測定した。

【００７８】（鮮鋭性の評価）作成した感光材料につい
て、京都科学製胸部ファントームを120KVP(３mm厚のア
ルミニウム等価フィルター装着）のＸ線源を用い、距離
140cmの位置にファントームを置き、その後ろにグリッ
ドレシオ８：１の散乱線防止グリッド、そしてその後ろ
に増感紙SRO-250で挟んだ感光材料を置き、撮影を行っ
た。現像処理は、前記の折り曲げテストと同様の処理を
行った。いずれの写真も肺野の最も濃度の高い部分が濃
度1.8±0.5となるようにＸ線露光量を、露光時間を変え
ることにより調節した。仕上がった写真について目視で
観察し、鮮鋭性を下記に示すような評価を行った。

【００７９】 鮮鋭性の評価 ランク 非常にシャープ Ａ 良好だが僅かにボケがある Ｂ ボケが目立ち読影に若干支障あり Ｃ ボケにより読影困難 Ｄ 結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】この結果から、従来から使用されているPE
T支持体を用いた感光材料で微小粉末を添加したもの
は、圧力黒化耐性は良化しているが、塗布性があまり良
くない。ゼラチンを減量したものはさらに塗布性におい
て劣化している。本発明の試料は圧力黒化耐性、塗布性
においても良好な結果がえられていることがわかる。ま
た本発明の中でＰＥＮ支持体厚さを100μm以下にするこ
とでPET支持体を使用したものに対し、圧力黒化をあま
り劣化させずに鮮鋭性についても良好な試料が得られて
いる。

【００８２】実施例２ （自動現像機処理）現像処理はコニカ(株)製の自動現像
機ＳＲＸ−503、現像液，定着液はＳＲ−ＤＦを使用し
て現像温度、定着温度を変化させ、また水洗水温度18℃
でＳＲＸ−503の駆動モーターとギア部を改造して全処
理時間を表２に記載しているように変えて処理を行い、
下記項目の評価を行った。

【００８３】（センシトメトリー）作成した試料を蛍光
増感紙ＳＲＯ−250(コニカ(株)製)で挟み、管電圧90KV
P，20mAで0.05秒のＸ線を照射し、距離法にセンシトメ
トリーカーブを作成し感度を求めた。感度の値はカブリ
＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め
た。結果は処理No.１の感度を100とした場合の相対感度
で表した。

【００８４】（乾燥性の評価）作成した試料を14×14イ
ンチサイズで、前記自動現像機を用いて連続処理を行
い、乾燥出口において、触感によりフィルムの乾燥性を
評価した。

【００８５】評価 ◎…50枚目でもフィルムは完全に乾燥している。

【００８６】○…50枚目でフィルムは若干湿っているが
フィルム同士の接着はない。

【００８７】△…30枚目で若干湿っており、50枚目では
フィルム同士が接着する。

【００８８】×…30枚目で湿っており、フィルム同士が
接着する。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２の結果から本発明の試料は処理時間を
短くしても(現像時間10秒以内)の処理を行っても感度低
下がなく、乾燥性も良好である。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理によっても高
鮮鋭で、耐圧力黒化の問題がなく、しかもバインダーを
減量してもハロゲン化銀乳剤塗布液の塗布性を劣化させ
ることのないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、上記支持体はポリエチレン-2,6
   -ナフタレートフィルムからなり、且つ親水性コロイド
   層は、表面にゼラチンと架橋可能な官能基を有し、粒径
   が１〜500nmであり、主成分がアルミ酸化物または／お
   よび珪素酸化物である微小粉末を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像時間が10秒以内で処理されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。