JPH0961966A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像補充量を低減させて処理をしても、経時
で感度変動や網点品質の劣化が少なく、カブリの増大し
ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。又、処理時間を
大幅に短縮した状態で処理した場合にも、印刷製版用感
光材料において２５ミクロン以下の微少な点を再現させ
る場合に、網点品質良好なハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤がセレン化合物の少なくとも一種で化学
増感された少なくとも塩化銀６０モル％以上含むハロゲ
ン化銀乳剤を含有し、かつ該支持体がシンジオタクティ
ックポリスチレンを主成分とするフィルムからなること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは印刷製版用
黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製
版用黒白感光材料は、一般に透明支持体上に塗布され、
その透明支持体としてのプラスチックフィルムベースが
使われる。その中でもポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと略する）からなる透明支持体が寸法安定性、
強度等から多く使われている。

【０００３】さらに、印刷製版作業の中には、網点画像
を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作
成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実
に再現されることが必要である。近年、印刷製版の分野
では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００
線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダム
パターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手
法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要で
ある。これらは、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、
半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力
機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点
画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際
に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要で
ある。これらの網点を忠実に再現させる感光材料には、
通常、塩化銀６０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀または
塩沃臭化銀が使われている。

【０００４】一方、印刷製版感光材料を露光する装置に
は様々のものがあり、それぞれの光源で露光するのに十
分な感度をもたせるために、化学増感剤を使い感光材料
に含まれる写真乳剤を化学増感されることが通常であ
る。その中でもセレン化合物やテルル化合物が感度を上
昇させれるのに有利であることは知られている。

【０００５】また、印刷製版用黒白感光材料は、一般に
露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安
定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され
る。

【０００６】近年、環境に対する関心の高まりととも
に、写真処理廃液量の低減にも関心が集まっている。写
真廃液は通常公共下水道に放出することができず、廃液
を回収して面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処
理している。これらの点から写真処理廃液の低減化が強
く望まれていた。このような写真処理廃液の低減を解決
する手段としては、自動現像機を用いて処理する際、通
常３００ｍｌ／ｍ²以上である現像液補充量を減少させ
ることが考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＥＴ支持体を用いて、塩化銀６０モル％以上含む塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤を、化学増感剤としてセ
レン化合物またはテルル化合物で化学増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料では、上記のように現像補充量を単
純に低減させて処理をした場合には、経時で感度変動が
大きくなったり、網点品質の劣化や、カブリの増大など
の問題点があった。

【０００８】また、近年、迅速処理の要望が高まってい
る。上記のような従来から知られている技術では、微小
な点を露光し、迅速処理して、大量の感光材料をランニ
ング処理した場合に網点品質が大幅に劣化してしまう現
象が顕著に起こるようになってきた。

【０００９】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、現像補充量を低減させて処理をしても、経時で感度
変動や網点品質の劣化が少なく、カブリの増大しないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】本発明のもうひとつの目的は、処理時間を
大幅に短縮した状態で処理した場合にも、印刷製版用感
光材料において２５ミクロン以下の微少な点を再現させ
る場合に、網点品質良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題解決するための手段】本発明の上記課題は下記の
手段により達成された。

【００１２】１） シンジオタクティックポリスチレン
を主成分とするフィルムからなる支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層がセレン化合物の
少なくとも一種で化学増感され、かつ少なくとも塩化銀
６０モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】２） シンジオタクティックポリスチレン
を主成分とするフィルムからなる支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層がテルル化合物の
少なくとも一種で化学増感され、かつ少なくとも塩化銀
６０モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或い
は安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機により、
該ハロゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾ
ーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
が１０秒以上８０秒以下で処理されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】４） ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、少なくとも現像補充液を１ｍ²あたり３０
ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で補充しながら現像することを
特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１６】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明において、シンジオタクティックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムとは、立体
規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオタ
クティック構造、即ち炭素−炭素結合が形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体あるいは、それを含む組成物であり、スチレンの
単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載
の方法で重合することが可能であり、またその他の重合
体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８
５０５号等に記載された方法により重合することにより
得ることができる。

【００１７】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言う主としてシンジオタクティック構造を有するス
チレン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド
６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペ
ンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【００１８】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【００１９】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００２０】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度、重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合、非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば触媒、温度、モノマー濃度などで行うことがで
きる。

【００２１】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００２２】ＳＰＳ（シンジオタクティック・ポリスチ
レン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が
１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上で
ある。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、
強度特性や耐熱性に優れたフィルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００２３】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。

【００２４】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクティックポリスチレン系フィルムは、シンジオタ
クティックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃
で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒
素等の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有
水分率は、特に限定されないが加水分解による機械的強
度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましく
は０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が
良い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に
特に限定されるものではない。

【００２５】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌをい
れ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これ
をアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過し
て、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのス
テンレス製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアル
ミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシ
ドを混合し９０℃に加熱した。

【００２６】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に
滴下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノ
ールで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレン
で検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の
重量平均分子量は、４１５０００であった。またこの重
合体の融点は、２４５℃で１３Ｃ−ＮＭＲの測定からも
得られた重合体のは、シンジオタクティック構造を有す
ることを確認した。これを押出機でペレット化した後
に、１３０℃で乾燥させた。

【００２７】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクティック構造を有するスチレン
系重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度の
コントロールが可能であり、より強固なフィルムとする
ことが可能である。

【００２８】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【００２９】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００３０】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクティックポリスチレンペレットを２８０〜
３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で
静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製
する。

【００３１】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００３２】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクティックポリスチレン系フィル
ムの場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅
手方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして
１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この
延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度とし
ては、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求
される収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要
求される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜
１５０〜２７０℃の温度が採用される。

【００３３】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。必要に応じて、縦熱弛
緩、横熱弛緩処理等を施してもよいことは言うまでもな
い。この後にフィルムを、急冷して巻き取っても良い
が、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００時間か
けて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ間でさ
らに−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速度で冷
却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果がある
点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処理は、
支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁までに０．
１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好まし
い。

【００３４】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００３５】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【００３６】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００３７】このようにして得られたシンジオタクティ
ック・ポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応
じて異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さの
もの、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【００３８】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【００３９】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【００４０】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。また下引層は、
単層でも構わないが、より機能性を求め、接着力を高め
るためには、重層であることが望ましい。以下に下引の
重層法について説明する。

【００４１】重層法においては、下引第１層は、支持体
に良く接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸もしくはその
エステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等の
単量体から得られる重合体もしくは、共重合体、水分散
系のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００４２】この中で好ましいものは、水分散性ポリエ
ステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重合体で
ある。この水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を
構成要素とする共重合体または、組成物について説明す
る。

【００４３】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００４４】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００４５】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００４６】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００４７】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホ
ン酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基また
はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重
合させることができる。

【００４８】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００４９】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００５０】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【００５１】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００５２】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００５３】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【００５４】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【００５５】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００５６】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００５７】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１，５００〜７００，０００であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００であること
が更に好ましい。

【００５８】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００５９】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、反応性ハロゲンを有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性オレフィ
ンを有する化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソ
シアネート化合物、アジリジン化合物、酸誘導体類、カ
ルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びク
ロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の
無機硬膜剤である。またゼラチンに対して硬膜作用が比
較的速い硬膜剤としては、ジヒドロキノリン骨格を有す
る化合物、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、アシル
イミダゾール類、Ｎ−アシルオキシイミダゾール類、Ｎ
−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化合
物、Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、リ
ン−ハロゲン結合を有する化合物、クロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００６０】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【００６１】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００６２】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００６３】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙
げることができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の
不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げら
れる。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料で
あればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。
この中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方
法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒
子である。また、本発明の下引層に中における導電体は
体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体に
ついては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【００６４】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００６５】（半導体微粒子溶液の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。こ
のコロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【００６６】（半導体微粒子粉末の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱１００ｇを平均粒径０．３μｍの
硫酸バリウム５０ｇおよび水１０００ｇに混合し９００
℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青みがかった平均粒径
０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリウムからなる粉末
混合物Ａ−２を得た。

【００６７】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【００６８】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もしく
は組み合わせて適用することができる。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀乳剤は塩化銀６０モル％以上を含むハロゲ
ン化銀乳剤を含有することが特徴である。具体的には、
塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀または
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を含む乳剤を用いられる。

【００７０】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７２】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００７３】平板状粒子としては、塩化銀６０モル％以
上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好
ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６４，３３
７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８
号等に記載されたており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。また感光核を制御
するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を
持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の
微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加し
て形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中性
法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をド
ープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成を
することが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物など
を使用することができる。

【００７４】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^−９モルから１０^−３モルの
範囲で添加させることは、ハロゲン化銀乳剤においてし
ばしば常用される。本発明においては、印刷製版用感光
材料として最適な硬調乳剤を得るためにはロジウム、ル
テニウム、オスミウム及び／またはレニウムをハロゲン
化銀乳剤中に添加することが好ましい。添加位置として
は粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造に
してコア部にあるいはシェル部に多く局在させる方法が
ある。

【００７５】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、
アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩
がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成するこ
とができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ており、特にセレン化合物の少なくとも一種で化学増感
されている。またもう一つの実施態様とした特にテルル
化合物の少なくとも一種で化学増感されている。

【００７８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号などに記載
の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレ
ン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシア
ネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロ
ピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジア
シルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−
ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェー
ト類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンな
どがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型
を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技
術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されている。本発明においては、かかる広範な
概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明
で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４
６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公
昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレナオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。これらのセレ
ン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（１）および
（２）があげられる。

【００７９】

【化１】

【００８０】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾタル基）、−ＮＲ_a1（Ｒ_a2）、−Ｏ
Ｒ_a3または−ＳＲ_a4を表す。Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3およびＲ
_a4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてＺ₁と同様な例があげられる。ただし、Ｒ_a1およ
びＲ_a2は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（１）中、好まし
くはＺ₁はアルキル基、アリール基または−ＮＲ_a1（Ｒ
_a2）を表し、Ｚ₂は−ＮＲ_a5（Ｒ_a6)を表す。Ｒ_a1、
Ｒ_a2、Ｒ_a5およびＲ_a6はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシ
ル基を表す。一般式（１）中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００８１】

【化２】

【００８２】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ_a7、−ＮＲ_a8（Ｒ_a9）、−ＳＲ_a10、−Ｓｅ
Ｒ_a11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ_a7、Ｒ_a10およびＲ_a11
は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチ
オンを表し、Ｒ_a8およびＲ_a9は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。一般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ_a7、Ｒ
_a8、Ｒ_a9、Ｒ_a10およびＲ_a11で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。一般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ_a7、Ｒ_a8、Ｒ_a9、Ｒ_a10およびＲ_a11で表される芳香族
基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式（２）において、Ｚ₃、
Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ_a7、Ｒ_a8、Ｒ_a9、Ｒ_a10およびＲ_a11で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フ
リル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基）を表す。一般式（２）において、Ｒ_a7、Ｒ
_a10およびＲ_a11で表されるカチオンはアルカリ金属原子
またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表す。一般式（２）中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄また
はＺ₅は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ_a7を表し、Ｒ
_a7は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（２）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表
す。以下に一般式（１）および（２）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００８３】

【化３】

【００８４】

【化４】

【００８５】

【化５】

【００８６】

【化６】

【００８７】

【化７】

【００８８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ
２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、例えばコロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イン
テルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル
（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）
テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，
２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有
ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシア
ナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリル
テルロシアネート）があげられる。これらのテルル化合
物のうち、好ましくは下記に示す一般式（３）、（４）
および（５）があげられる。

【００８９】

【化８】

【００９０】上記一般式（３）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ
₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（３）につい
て詳細に説明する。一般式（３）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およ
びＲ₂₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。一般式（３）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（３）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
およびＲ₁₇で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（３）におい
て、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（３）においてＸで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、
芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換
基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基と
しては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基およびヘテロ
環基等があげられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン
原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は
結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（３）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００９１】

【化９】

【００９２】上記一般式（４）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉また
は−ＯＲ₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ
₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃
とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形
成してもよい。次に一般式（４）について詳細に説明す
る。一般式（４）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（１）と同意義を
表す。一般式（４）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ
₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃
とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（３）であげた置
換基で置換されていてもよい。一般式（４）中、好まし
くはＲ₂₁は脂肪族、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を
表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式
（４）中、より好ましくはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ
₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ
₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基または芳香族基
を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニ
レン基を介して環を形成することもより好ましい。

【００９３】

【化１０】

【００９４】上記一般式（５）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆またはＳＲ₃₇を表し、Ｙ′は酸素原
子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、
Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一般式
（５）について詳細に説明する。一般式（５）において
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈
で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式
（４）の各々と同意義を表す。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂
肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（４）であげ
た置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂
およびＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環を形成してもよい。一般
式（５）中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基また
は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）
またはＯＲ₃₆表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅
およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。一般式（５）中、より好ましくはＲ ₃₁およびＲ₃₂は
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）を
表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ₃₄およびＲ₃₅は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。

【００９５】本発明の一般式（３）、（４）および
（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】

【化１３】

【００９９】

【化１４】

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、硫黄増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓ
ａｒがＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）
や、同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された
方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀
量を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉ
ｎｆｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方
法で、相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めること
ができる。また、この反応は、見かけ上一次反応に近い
ので、擬一次反応速度定数も求めることができる。例え
ば、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１Ｋｇ
乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含
有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃
に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテル
ル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球
をもつ分光光度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブ
ランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）
を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）²／２Ｒに代入しその値の変
化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テ
ルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じで０
のままである。このテスト法と全く同一条件での見かけ
の１次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１ｍｉｎ^-1の化合
物が好ましい。また、可視域の吸収が検出しにくいより
少量の添加領域では、生成したテルル化銀を未反応テル
ル増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水
溶液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬
で分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを
定量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論の
こと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡ
ｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明
で好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとする
ハロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤
に対してテルル化銀に生成しうる化合物である。総括的
に言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐ
Ｈ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲
で、テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好
ましく用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一
次反応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1
の範囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好まし
い。

【０１０５】本発明の一般式（３）、（４）および
（５）で表される化合物は既に知られている方法に準じ
て合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）：ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）１０
９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・
ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・
テルリウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌ
ｅｎｉｕｍａｎｄ ＴｅｌｌｕｒｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）テトラヘドロ
ン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オブ・
ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９０）、ブ
レタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊａｐａｎ）
６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，７７１
（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉｄ，３０
６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，１４７５
（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー・ヘミー
（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２６，１７
９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８７）、
インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｉｎ
ｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ）２５Ａ，５７（１９８６）、
アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクトロキミ
カ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オーガ
ニック・プレパレーション・アンド・プロセディア・イ
ンターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オルガ
ノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）
１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成することが
できる。

【０１０６】これらの本発明で用いるセレン増感剤また
はテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7
〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【０１０７】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【０１０８】本発明においては、金、パラジウム、白
金、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を使用することは好ましく、具体的
には塩化金酸、塩化金酸カリウム、塩化金酸チオシアネ
ート等があげられる。

【０１０９】本発明においては、更に硫黄増感剤を併用
することも好ましい。好ましい硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポ
リスルフィド化合物等を用いることができる。本発明に
おいては、更に還元増感剤を併用することもできる。

【０１１０】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１１１】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１１２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１１３】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１１４】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜
鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロ
イダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャ
バサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げら
れる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッ
ソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ま
しい添加量は、親水性バインダー当たり重量で１％から
２００％の割合で添加することができる。上記無機化合
物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中
に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが
出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止するこ
とができる。シランカップリング剤として、トリエトキ
シシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメト
キシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプ
ロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシ
シラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノ
プロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシ
メチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤
は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、
単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比
は１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよ
い。

【０１１５】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸
ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセ
ルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー
又は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリ
マー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成る
ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポ
リマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアク
リル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又は
メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０１１６】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【０１１７】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層
の厚みとする。

【０１１８】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止層／
親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマー層
を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設けて
もよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化
ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレー
ト共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、イン
ジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１μｍ
の酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層
で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン
酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリジン類や
カルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができ
る。これら帯電防止層の上に染料バック層を設けること
ができる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの
寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタ
クリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコ
ン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができ
る。バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バ
ッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノー
ル染料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分
解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハ
レーション防止のための濃度としては、各感光性波長で
０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【０１２０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中で
も好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特
開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１２１】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１２２】支持体の巻き癖、カールを向上せるには製
膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製
膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であってもよ
い。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下で１
秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以
内にすることが好ましい。

【０１２３】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子
サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μ
の平均微粒子径で使用される。分散方法として機械的に
高速撹する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機
溶媒で加熱溶かしてこれを前記した表面活性剤や消泡剤
の入ったゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散し
て有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８
号）クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶
かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶
析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸
化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチン
などのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１
５２５２号）等を適用することができる。例えば、水に
溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を
参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に
適用することができる。また、カルボキシルを有する染
料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート
能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることがで
きる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを
２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加す
ることにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性
の塩を形成することができれば他の塩を使用することを
限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法
は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化
助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わ
せて任意にできる。

【０１２４】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【０１２５】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１２６】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用される。

【０１２７】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理において用いられる現像液の現像主薬は公知の
化合物を用いることができる。好ましい実施態様として
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸及びその誘導体を現像主薬とする現像液で処理する
ものが挙げられる。

【０１２９】アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主
薬としては公知であり、例えば、米国特許第２，６８
８，５４８号、同第２，６８８，５４９号、同第３，０
２２，１６８号、同第３，５１２，９８１号、同第４，
９７５，３５４号および同第５，３２６，８１６号明細
書等に記載のものを使用することができる。その中で
も、下記一般式（Ａ）で表される化合物を好ましく用い
ることができる。

【０１３０】

【化１９】

【０１３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、置
換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のア
ルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素
原子またはアルカリ金属を表す。

【０１３２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を説明
する。

【０１３３】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
_４を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子
またはアルカリ金属を表す。

【０１３６】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１３７】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３８】

【化２１】

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１４１】本発明においては、本発明に係る一般式
（Ａ）の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）やジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネート等）の現像主薬を組み合わせて使用することが
出来る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン
類やアミノフェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現
像主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．
４モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４２】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及
び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真
処理されることが好ましい。

【０１４３】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート
化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進
剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あ
るいは消泡剤などを添加することができる。

【０１４４】本発明の好ましい実施態様として、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を現像液に銀スラッジ防止
剤が含有した現像液で処理するものが挙げられる。銀ス
ラッジ防止剤としては様々なものが知られているが、好
ましくは下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有され
ることが好ましい。

【０１４５】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１４６】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ
¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１４７】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【０１４８】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹
基、−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【０１４９】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１５０】

【化２３】

【０１５１】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ ¹基、ハロゲン原子、
アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ
基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−
ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、アルケニル基（置換基を
有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを
含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含
む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形
成してもよい。形成できる環としては、５員環または６
員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒
素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表され
る化合物で定義されたＭ¹と同じである。式中、一般式
（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基またはチオン基を有する化合物であって、かつヒ
ドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、置換も
しくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。前記−ＳＭ¹基もしくはチオン基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１５２】

【化２４】

【０１５３】

【化２５】

【０１５４】

【化２６】

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】

【化２９】

【０１５８】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モルであること
が好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モルであること
が好ましい。

【０１５９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１６０】本発明に用いられる現像液のｐＨは８以上
１１未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．５未満である。

【０１６１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１６２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１６３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等及びその塩及び
これらの光学異性体）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸等及び
その塩）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含
むことができる。

【０１６４】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理されることが好ましい。安定化浴としては、画像を
安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨ
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノ
ール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフ
ェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベン
ゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ド
デシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、
２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフ
ェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良
剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘ
テロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホ
ン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４
−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を
含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含ま
れることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充
されてもよい。

【０１６５】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その補充量は、それぞれ１ｍ²当
たり２２０ｍｌ以下である。好ましくは、それぞれ１ｍ
²当たり３０〜２００ｍｌである。ここでいう定着補充
量および現像補充量とは、補充される量を示す。具体的
には、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合
のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着
濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの
濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固体
定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞ
れの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固
体現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充す
る場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量
である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処
理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補
充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現
像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタン
ク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった
液または固形処理剤でも良い。

【０１６６】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１６７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が８０秒以下１０秒以上であ
る。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要
な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ま
しくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜６
０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材料を
安定にランニング処理するためには、現像時間は２２秒
以下２秒以上であることが好ましい。

【０１６８】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１６９】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１７０】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１７１】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１７２】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１７３】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１７４】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１７５】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１７６】

【実施例】

（支持体の作成） （ＳＰＳの合成）特開平3-131843号に準じてSPSペレッ
トを作製した。触媒の調整から重合反応までは、全て乾
燥アルゴン気流下で行った。内容積500mlのガラス製容
器に硫酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.8ｇ（71mmol）精製
ベンゼン200mlおよびトリメチルアルミニウム24mlをい
れ、40℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これを
アルゴン気流下No.３ガラスフィルターで濾過して、濾
液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレ
ス製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアルミニウ
ム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混
合し90℃に加熱した。

【０１７７】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を20ｌのメタノール中に徐々に滴
下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノー
ルで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロル
ベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレンで
検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の重
量平均分子量は、４１５，０００であった。

【０１７８】またこの重合体の融点は、２４５℃で１３
Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオ
タクチック構造を有することを確認した。これを押出機
でペレット化した後に、130℃で乾燥させた。

【０１７９】（ＳＰＳフィルムの作成）押出機で３３０
℃で前記重合例により得られたペレットを溶融押出し
た。この溶融ポリマーをパイプを通じて押し出しダイに
押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャステ
ィングドラムに静電印可させながら押し出して冷却する
ことにより膜厚１０００μｍのＳＰＳフィルムを得た。

【０１８０】得られたＳＰＳフィルム上に、２３Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎのコロナ放電を施しさらにイオン風を吹き付
けた後に、下引加工液１を乾燥膜厚が１μｍとなるよう
に設け１４０℃で乾燥した。

【０１８１】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製）４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製）５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１８２】次にこの裏面に２３Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコ
ロナ放電を施しさらにイオン風を吹き付けた後に、下引
加工液２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃
で乾燥した。

【０１８３】 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製）５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製）４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１８４】さらにこの下引済支持体を５０℃で４０ｃ
ｍ径コアに巻き取りこの温度で３日間熱処理した。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】実施例１ 下記の方法で乳剤を調製した。

【０１８７】（乳剤Ａ：本発明）同時混合法を用いて塩
化銀６０モル％、沃化銀０．５モル％、残りは臭化銀か
らなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩
沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒ
ｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０^-8モル添加
した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7
モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀
０．３モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。さらに赤外の増感色素ｄ−２を１ｍ²あたり
５ｍｇになるよう添加したのち４０℃１５分間吸着させ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。

【０１８８】（乳剤Ｂ：比較）同時混合法を用いて塩化
銀３０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ルあたり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳
剤は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数２０％）の塩臭化銀（塩化
銀３０モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。さらに赤外の増感色素ｄ−２を１ｍ²あたり
５ｍｇになるよう添加したのち４０℃１５分間吸着させ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。

【０１８９】（化学増感１：本発明）得られた乳剤に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し更に
臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡ
ｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を２×１０^-5モル及
び本発明に係るセレン化合物Ｓｅ−２２を３×１０^-5モ
ル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を
行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１９０】（化学増感２：比較）得られた乳剤に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し更に臭
化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ
１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を２×１０^-5モル及び
チオ硫酸ナトリウムを２．５×１０^-5モル添加して温度
６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終
了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4
モル及びゼラチンを添加した。

【０１９１】なお、乳剤Ａ及びＢにそれぞれ化学増感１
及び２を組み合わせたものを用いた。

【０１９２】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明及
び比較のフィルムの一方の下塗層上に、下記の処方１の
ゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量２．
９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、
さらにその上層に乳剤保護層下層として下記処方３の塗
布液をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に処方４の乳剤保護層上層をゼラチン量が
０．２ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上には下記処方５のバッキング層をゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方６
のポリマー層を、さらにその上に下記処方７のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳
剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０１９３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 表２に示す 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（乳剤保護層上層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−２（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１９４】

【化３０】

【０１９５】

【化３１】

【０１９６】

【化３２】

【０１９７】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０^１１Ωであった。得
られた試料を２３℃４８％ＲＨで１日間調湿した後、温
度湿度を遮断したバリヤー袋で包装した。その後経時の
代用環境条件として５５℃の状態で３日間加熱処理し
た。バリヤー袋で包装したのち２３℃で保管したものを
経時条件の比較とした。

【０１９８】経時代用環境条件で加熱処理したもの及び
比較の条件で保管された試料をステップウェッジと密着
し赤色半導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎ
ｍの露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を
用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ
（株）製）にて下記条件で処理した。なお微小な網点品
質の評価をするために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ
−７４７ＲＵで１６μのランダムパターンの網点（ＦＭ
スクリーン）で露光を行った後同様の処理を行った。さ
らにフィルム１ｍ²あたり現像液及び定着液を１２０ｍ
ｌずつ補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた大
全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ラン
ニングを行い計８００枚処理した。ランニング前のもの
と８００枚ランニング後の性能を比較した。なお処理後
のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９
×１０¹¹Ωであった。

【０１９９】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−１７ ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ 一般式（Ｓ）の化合物 Ｓ−３６ １．５ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。

【０２００】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０２０１】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２０２】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【０２０３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度の評価）得られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は資
料Ｎｏ．１０１の濃度３．０における感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。

【０２０４】（カブリの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部分をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）
で測定した。０．０６以上は実用できないレベルであ
る。

【０２０５】（網点品質（以下ＤＱと略）の評価方法）
ＳＧ−７４７ＲＵで１６μ径のランダムパターンの網点
（ＦＭスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標５０
％）を１００倍のルーペを使って網点品質（ＤＱ）を評
価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、
２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上
好ましくないレベルである。

【０２０６】評価結果を表２に示す。

【０２０７】

【表２】

【０２０８】塩化銀６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
をセレン化合物で化学増感し、かつＳＰＳ支持体を使用
すると、経時させた試料でも、感度の変動が少なく、カ
ブリが増加が少なく、かつ微小な点を再現させる場合に
も網点品質が劣化したりするという問題が少ないことが
わかる。また自動現像機で少ない現像液補充量で補充
し、かつ迅速処理した場合にも効果があった。

【０２０９】実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記のハロゲン化銀乳剤Ｃに、化学
増感を下記の化学増感３に、ハロゲン化銀乳剤層組成の
ヒドラジン誘導体をＨＹ−２にする以外は実施例１と同
様にして評価を行った。

【０２１０】

【化３３】

【０２１１】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ）同時混合法を用い
て塩化銀６０モル％、沃化銀１モル％、残りは臭化銀か
らなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩
臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₂［Ｏ
ｓ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］を銀１モルあたり８×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ平均直径０．２８μｍのコア／シェル型単
分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀６５モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平
板粒子の乳剤であった。さらに赤外の増感色素ｄ−２を
１ｍ²あたり５ｍｇになるよう添加したのち４０℃１５
分間吸着させた。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２１２】（化学増感３：本発明）得られた乳剤に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し更に
臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡ
ｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を２×１０^-5モル及
び本発明に係るテルル化合物Ｔｅ−５０を２．５×１０
^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熟
成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−（ｐ−カルボキシ−フェニル）−
５−メルカプトテトラゾールを４．５×１０^-4モル及び
ゼラチンを添加した。

【０２１３】評価結果を表３に示す。

【０２１４】

【表３】

【０２１５】塩化銀６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
をテルル化合物で化学増感し、かつＳＰＳ支持体を使用
すると、経時させた試料でも、感度の変動が少なく、カ
ブリが増加が少なく、かつ微小な点を再現させる場合に
も網点品質が劣化したりするという問題が少ないことが
わかる。また自動現像機で少ない現像液補充量で補充
し、かつ迅速処理した場合にも効果があった。

【０２１６】

【発明の効果】本発明により、現像補充量を低減させて
処理をしても、経時で感度変動や網点品質の劣化が少な
く、カブリの増大しないハロゲン化銀写真感光材料を得
た。又、処理時間を大幅に短縮した状態で処理した場合
にも、印刷製版用感光材料において２５ミクロン以下の
微少な点を再現させる場合に、網点品質良好なハロゲン
化銀写真感光材料を得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクティックポリスチレンを主
   成分とするフィルムからなる支持体上にハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層がセレン化合物の少な
   くとも一種で化学増感され、かつ少なくとも塩化銀６０
   モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 シンジオタクティックポリスチレンを主
   成分とするフィルムからなる支持体上にハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層がテルル化合物の少な
   くとも一種で化学増感され、かつ少なくとも塩化銀６０
   モル％以上含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは
   安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機により、該
   ハロゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾー
   ンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
   １０秒以上８０秒以下で処理されることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
   おいて、少なくとも現像補充液を１ｍ²あたり３０ｍｌ
   以上２５０ｍｌ以下で補充しながら現像することを特徴
   とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。