JPH09160170A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光材料を経時保存した場合に、画像再現
性、特に微小な網点の再現性や抜き文字性能が劣化しな
い、処理時間を大幅に短縮した状態で処理した場合、経
時保存で画像再現性、特に微小な網点の再現性や抜き文
字性能が劣化しない、現像補充量を低減させて処理した
場合に、経時保存で画像再現性、特に微小な網点の再現
性や抜き文字性能が劣化しない、ハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 透明プラスチックフィルム支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記式（１）で定義される伸長度
Ｌが１以上５５以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 式（１） Ｌ＝（ｈ×１０⁵）／ｈ₀ 上記式（１）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈは前記
試料を２３℃相対湿度８０％で３時間調湿した後の試料
の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは印刷製
版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製
版用黒白感光材料は、一般に透明支持体上に塗布され、
その透明支持体としてプラスチックフィルムベースが使
われる。

【０００３】印刷製版作業においては、優れた印刷物を
作成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠
実に再現されることが好ましい。近年、印刷製版の分野
では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００
線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダム
パターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手
法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要で
ある。これらは、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、
半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力
機、いわゆる製版用スキャナーでの露光を行った際に、
目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要であ
る。

【０００４】また、印刷製版工程の中には、網点画像の
フィルム原稿と文字画像のフィルム原稿を重ねて一度に
露光する工程、いわゆる返し工程と呼ばれる工程があ
り、その際に網点画像の中の文字画像が忠実に再現す
る、いわゆる抜き文字といわれる性能が要求されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ハロゲン化銀写真感光材料では、感光材料を経時保存し
ていくうちに性能が劣化し、特に上記のような画像再現
性、その中でも特に微小な網点の再現や、抜き文字性能
は、まだ不十分であり、更なる性能の向上が要求されて
いるのが現状である。

【０００６】また、近年、迅速処理の要望が高まってい
る。従来から知られている技術では、微小な点を露光
し、迅速処理して、大量の感光材料をランニング処理し
た場合に、上記の問題は顕著に起こるようになってき
た。

【０００７】また同様に、近年、環境に対する関心の高
まりとともに、写真処理廃液量の低減にも関心が集まっ
ていて、これらの点から写真処理廃液の低減化が強く望
まれていた。このような写真処理廃液の低減を解決する
手段としては、自動現像機を用いて処理する際、通常３
００ｍｌ／ｍ²以上である現像液補充量を減少させるこ
とが考えられる。従来から知られている技術では、現像
液補充量を減少させて、大量の感光材料をランニング処
理をした場合に、上記の問題は顕著に起こるようになっ
てきた。

【０００８】上記の様な問題に対し、本発明の目的は、
感光材料を経時保存した場合に、画像再現性、特に微小
な網点の再現性や抜き文字性能が劣化しないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明のもうひとつの目的は、処理時間を
大幅に短縮した状態で処理した場合、経時保存で画像再
現性、特に微小な網点の再現性や抜き文字性能が劣化し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】本発明のもうひとつの目的は、現像補充量
を低減させて処理した場合に、経時保存で画像再現性、
特に微小な網点の再現性や抜き文字性能が劣化しないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１２】（１） 透明プラスチックフィルム支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、下記式（１）で定義さ
れる伸長度Ｌが１以上５５以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】 式（１） Ｌ＝（ｈ×１０⁵）／ｈ₀ 上記式（１）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈは前記
試料を２３℃相対湿度８０％で３時間調湿した後の試料
の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を表す。

【００１４】（２） 透明プラスチックフィルム支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、下記式（２）で定義さ
れる伸長速度Ｍが１以上２８以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】 式（２） Ｍ＝（ｈ₁×１０⁷）／（ｈ₀×ｔ） 上記式（２）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈ₁は前
記試料を２３℃相対湿度５５％でｔ分間調湿した後の試
料の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を、ｔは調湿時間
（単位 分）を表す。但し、ｔ＝１００（分）である。

【００１６】（３） 前記支持体がシンジオタクティッ
クポリスチレンを主成分とするフィルムからなる（１）
又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（４） 前記ハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有されるゼラチンの総量が該感光材料１ｍ
²あたり１ｇ以上７ｇ以下である（１）、（２）又は
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（５） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が
少なくとも１層以上の親水性コロイド層を有し、該親水
性コロイド層中に含有されるポリマーラテックスの総量
が該感光材料１ｍ²あたり０．５ｇ以上７ｇ以下である
（１）、（２）、（３）又は（４）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１９】（６） 前記（１）、（２）、（３）、
（４）又は（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽、及び乾燥部を有する自動現像機により、該ハロゲン
化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出る
までの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以
上８０秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２０】（７） 前記（１）、（２）、（３）、
（４）又は（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、少なくとも現像補充液を１ｍ²あた
り３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で補充しながら現像する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明において、透明プラスチックフィル
ム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料の伸長度Ｌが、１以上５
５以下であることが特徴である。更に好ましくは伸長度
Ｌは５以上４０以下である。

【００２３】伸長度Ｌは下記式（１）で定義される。

【００２４】 式（１） Ｌ＝（ｈ×１０⁵）／ｈ₀ 上記式（１）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈは前記
試料を２３℃相対湿度８０％で３時間調湿した後の試料
の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を表す。

【００２５】もう一つとして、本発明において、透明プ
ラスチックフィルム支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の伸長
速度Ｍが１以上２８以下であることが特徴である。更に
好ましくは伸長速度Ｍは２以上２０以下である。

【００２６】伸長速度Ｍは下記式（２）で定義される。

【００２７】 式（２） Ｍ＝（ｈ₁×１０⁷）／（ｈ₀×ｔ） 上記式（２）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈ₁は前
記試料を２３℃相対湿度５５％でｔ分間調湿した後の試
料の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差、ｔは調湿時間（単
位 分）を表す。但し、ｔ＝１００（分）である。

【００２８】本発明において、試料の長さを測定する方
法はいくつかあるが、一つの例として下記の方法を挙げ
る。

【００２９】原稿として、長さ約８０ｃｍ巾約４０ｃｍ
のコニカ（株）社製大型乾板ＨＲを使い、画像パターン
を露光し、現像処理して、１５０ｍｍ×５６０ｍｍの長
方形の画像パターンを作る。試料を、２３℃相対湿度２
０％で３時間調湿した後、２３℃相対湿度２０％の部屋
の中で、前記原稿の上に試料をのせ、下から光をあてて
原稿の長方形の画像パターンに合わせて、２点の長さが
５６０ｍｍになるように乳剤面にカッターの刃で２カ所
傷をつける。

【００３０】その後、それぞれの温度、湿度で所定時間
調湿した後、それぞれの温度、湿度の部屋の中で、前記
原稿の上に試料をのせ、片側を原稿の画像パターンの端
に合わせたときに片方の画像パターンの端が原稿に対し
てどのくらい伸びたかを測定する。なお、測定される試
料は未現像のものでも現像済みのものでもよい。

【００３１】上記の伸長度が１以上５５以下にする、又
は伸長速度を１以上２８以下にするには、支持体の工
夫、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の工夫などの、
様々な方法があるが、その中でも好ましくは、下記の方
法を単独又は組み合わせて用いることができる。

【００３２】１）透明プラスチック支持体として、シン
ジオタクティックポリスチレン（ＳＰＳ）を主成分とす
るフィルムを用いる。

【００３３】２）該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層
中に含有されるゼラチンの総量が該感光材料１ｍ²あた
り１ｇ以上７ｇ以下であること。

【００３４】３）該ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
とも１層以上の親水性コロイド層を有し、該親水性コロ
イド層中に含有されるポリマーラテックスの総量が該感
光材料１ｍ²あたり１ｇ以上７ｇ以下であること。

【００３５】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムとは、立
体規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオ
タクティック構造、即ち炭素−炭素結合が形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体或いは、それを含む組成物であり、スチレンの単
独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の
方法で重合することが可能であり、またその他の重合体
については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５
０５号等に記載された方法により重合することにより得
ることができる。

【００３６】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクティック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド
６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペ
ンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【００３７】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【００３８】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００３９】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法、重合条件（重合温度、重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法など、何れも用いる
ことができるし、連続重合、非連続重合の何れであって
もよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は二
種以上を組合わせて使用することができる。この場合、
単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用い
られている方法によって行えばよい。分子量制御は例え
ば触媒、温度、モノマー濃度などで行うことができる。

【００４０】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００４１】ＳＰＳ（シンジオタクティックポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が１
０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であ
る。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強
度特性や耐熱性に優れたフィルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００４２】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。

【００４３】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクティックポリスチレン系フィルムは、シンジオタ
クティックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃
で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒
素等の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有
水分率は、特に限定されないが加水分解による機械的強
度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましく
は０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が
良い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に
特に限定されるものではない。

【００４４】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌ及びトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、
４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これをア
ルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾
液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレ
ス製容器にいれ、この中に更にトリブチルアルミニウ
ム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混
合し９０℃に加熱した。

【００４５】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
更に、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、こ
の温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで冷
却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、更に撹拌しながらナ
トリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒を失
活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下
して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノール
で洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロルベ
ンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレンで検
量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の重量
平均分子量は、４１５０００であった。またこの重合体
の融点は、２４５℃で¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られ
た重合体のは、シンジオタクティック構造を有すること
を確認した。これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【００４６】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、更
にＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメソ
連鎖であるアイソタクティック構造を有するスチレン系
重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコ
ントロールが可能であり、より強固なフィルムとするこ
とが可能である。

【００４７】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【００４８】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００４９】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクティックポリスチレンペレットを２８０〜
３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で
静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製
する。

【００５０】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、又は同時２
軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的強
度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択することが
できる。

【００５１】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクティックポリスチレン系フィル
ムの場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅
手方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして
１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この
延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度とし
ては、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求
される収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要
求される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜
１５０〜２７０℃の温度が採用される。

【００５２】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。必要に応じて、縦熱弛
緩、横熱弛緩処理等を施してもよいことは言うまでもな
い。この後にフィルムを、急冷して巻き取っても良い
が、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００時間か
けて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ間で更
に−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速度で冷却
すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果がある点
で好ましい。勿論４０℃〜Ｔｇ間での熱処理は、支持体
を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁までに０．１分〜
１５００時間恒温槽に入れて行うことが好ましい。

【００５３】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００５４】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【００５５】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００５６】このようにして得られたシンジオタクティ
ックポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応じ
て異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【００５７】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【００５８】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【００５９】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものなら何れを用いても構わない。また下引層は、単
層でも構わないが、より機能性を求め、接着力を高める
ためには、重層であることが望ましい。以下に下引の重
層法について説明する。

【００６０】重層法においては、下引第１層は、支持体
に良く接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸もしくはその
エステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等の
単量体から得られる重合体もしくは、共重合体、水分散
系のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００６１】この中で好ましいものは、水分散性ポリエ
ステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重合体で
ある。この水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を
構成要素とする共重合体又は、組成物について説明す
る。

【００６２】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸又は
そのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステ
ル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質的に
線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など
を例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００６３】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００６４】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００６５】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００６６】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン
酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基又はそ
の塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。上
述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重合
させることができる。

【００６７】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００６８】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００６９】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
何れの界面活性剤も使用できる。

【００７０】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００７１】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００７２】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【００７３】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【００７４】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００７５】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００７６】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１，５００〜７００，０００であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００であること
が更に好ましい。

【００７７】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００７８】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、反応性ハロゲンを有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性オレフィ
ンを有する化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソ
シアネート化合物、アジリジン化合物、酸誘導体類、カ
ルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びク
ロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の
無機硬膜剤である。またゼラチンに対して硬膜作用が比
較的速い硬膜剤としては、ジヒドロキノリン骨格を有す
る化合物、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、アシル
イミダゾール類、Ｎ−アシルオキシイミダゾール類、Ｎ
−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化合
物、Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、リ
ン−ハロゲン結合を有する化合物、クロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００７９】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【００８０】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００８１】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体及び／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００８２】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体及び／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在す
る電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔等
によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料或い
は両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性を示
す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙げる
ことができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、金属
過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定
比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられ
る。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料であ
ればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。こ
の中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方法
などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子
である。また、本発明の下引層に中における導電体は体
積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体につ
いては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、半
導体として定義する。

【００８３】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００８４】（半導体微粒子溶液の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコ
ロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【００８５】（半導体微粒子粉末の調整）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱１００ｇを平均粒径０．３μｍの
硫酸バリウム５０ｇ及び水１０００ｇに混合し９００℃
に加熱された焼成炉中に噴霧し青みがかった平均粒径
０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリウムからなる粉末
混合物Ａ−２を得た。

【００８６】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
更には５〜２０ｇであることが好ましい。

【００８７】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もしく
は組み合わせて適用することができる。

【００８８】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしては、親水性コロイドが用いられるが、その
中でもゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチンとして
は石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用いら
れ、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いる
ことができる。

【００８９】本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有される
ゼラチンの総量が該感光材料１ｍ²あたり１ｇ以上７ｇ
以下、更に好ましくは１ｇ以上６ｇ以下であることがあ
げられる。

【００９０】本発明において、構成層とは、支持体上に
塗設された層の何れの層をも指し、具体的には、感光性
乳剤層、非感光性乳剤層、乳剤保護層、中間層、バッキ
ング層及びバッキング保護層などが挙げられる。

【００９１】ゼラチンは、上記構成層の何れの層に添加
されても良い。

【００９２】本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、ハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも１層以上の
親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層中に含有
されるポリマーラテックスの総量が該感光材料１ｍ²あ
たり０．５ｇ以上７ｇ以下、更に好ましくは０．７ｇ以
上５．５ｇ以下であることがあげられる。

【００９３】本発明における親水性コロイド層中に含有
されるポリマーラテックスとは、水不溶又は難溶性合成
ポリマーの分散物であり、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーラテックスである。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤
率が６０〜１５０％であることが好ましい。膨潤率が１
５０％を超えると、現像液中への銀錯体の溶出が増加
し、銀スラッジが著しく悪化する。また、膨潤率が６０
％未満になると、銀錯体の溶出が減少し、銀汚れが良化
するが、現像速度、定着速度が遅くなり写真性への悪影
響が起こる。本発明における親水性コロイド層の膨潤率
は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び
保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定
し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１
分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率
（％）＝Δｄ÷ｄ₀×１００の計算式によって求める。
厚みの測定はＪＩＳ Ｂ７５３６に記載の電気マイクロ
メーターと同様の原理で測定できる。例えば、安立電気
（株）製電子マイクロメーター（Ｋ３０６型）で測定す
ることができる。

【００９５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層及び保
護層を含む親水性コロイド層の膨潤率を任意にコントロ
ールするための具体的な方法としては、無機又は有機の
ゼラチン硬化剤を単独又は組み合わせて用いる方法があ
る。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロム酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類（（１−モリホリノカルボニル−３−ピリジニオ）
メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１
−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウ
ム・２−ナフタレンスルホナードなど）を単独又は組み
合わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２
５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化
合物及び米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハ
ロゲン化合物が好ましい。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀の何れであってもよいが、塩化銀６０
モル％以上を含むハロゲン化銀乳剤であることが好まし
い。具体的には、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化
銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を含む乳剤であるこ
とが好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１００】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲
で添加させることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばし
ば常用される。本発明においては、印刷製版用感光材料
として最適な硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀乳
剤中にハロゲン化銀１モルあたり１０^-8モルから１０^-2
モルの範囲で添加することが好ましい。添加位置として
は粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造に
してコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法があ
る。

【０１０１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１０３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されてもよく、化学増感されていなくてもよい。

【０１０４】化学増感剤としては、硫黄増感剤（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等）、セレン増感剤、テルル増感剤、貴金属増
感剤（例えば金、パラジウム、白金、イリジウム等）、
還元増感剤（例えば亜硝酸ナトリウム、ヒドラジン類、
ポリアミン、アミンボラン等）を用いることができる。

【０１０５】これらの本発明で用いる化学増感剤の使用
量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。化学増感の条件としては、特に制限はないが、
ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、
温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃で
ある。

【０１０６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１０７】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしては少なくともゼラチンが用いられるのが好
ましいが、それ以外の親水性コロイド、いわゆる親水性
ポリマーも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シ
クロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カ
ラギーナンなどの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１０８】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明において、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸
ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセ
ルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー
又は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリ
マー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成る
ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポ
リマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアク
リル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又は
メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０１０９】本発明において、疎水性ポリマー層には、
必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、
架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無
機微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これら
の添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１
７６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを
参考にすることができる。

【０１１０】本発明において、疎水性ポリマー層は１層
であっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー
層の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層
の厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が
不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になって
しまい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大
き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明において疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層
の厚みとする。

【０１１１】本発明において、疎水性ポリマー層を塗設
する方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止層／
親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマー層
を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設けて
もよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化
ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレー
ト共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、イン
ジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１μｍ
の酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層
で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン
酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリジン類や
カルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができ
る。これら帯電防止層の上に染料バック層を設けること
ができる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの
寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタ
クリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコ
ン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができ
る。バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バ
ッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノー
ル染料が使用される。これらアルカリ可溶性或いは分解
性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレ
ーション防止のための濃度としては、各感光性波長で
０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【０１１３】本発明において、写真乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組
み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中
でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、
特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１１４】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１１５】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 なお、前述の添加剤及びその他の公知の添加剤について
は、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つ
のリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載箇所を下記に記載した。

【０１１６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜７ VI 増白剤 24 Ｖ 998 Ｖ 硬膜剤 26 Ｘ 651左 1004〜５ Ｘ 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。染料、色
素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ
抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機
で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が
挙げられる。

【０１１７】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号記載の公知のスライドホッパー式或いはカ
ーテン塗布を使用することができる。

【０１１８】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法が使用される。

【０１１９】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理において用いられる現像液の現像主薬は公知の化合
物を用いることができる。好ましい実施態様としては、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
及びその誘導体を現像主薬とする現像液で処理するもの
が挙げられる。

【０１２１】アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主
薬としては公知であり、例えば、米国特許２，６８８，
５４８号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１
６８号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５
４号、同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用す
ることができる。その中でも、下記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物を好ましく用いることができる。

【０１２２】

【化１】

【０１２３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシル基、置換又は非置換のアルキル
チオ基、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属を表す。

【０１２４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を説明
する。

【０１２５】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１２６】

【化２】

【０１２７】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄
を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子又
はアルカリ金属を表す。

【０１２８】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシル基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの
基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、
スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド
基等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１２９】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３０】

【化３】

【０１３１】

【化４】

【０１３２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３３】本発明においては、本発明に係る一般式
（Ａ）の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）やジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネート等）の現像主薬を組み合わせて使用することが
出来る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン
類やアミノフェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現
像主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．
４モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１３４】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（又は安定化浴）及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処
理されることが好ましい。

【０１３５】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート
化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進
剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或
いは消泡剤などを添加することができる。

【０１３６】本発明の好ましい実施態様として、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を現像液に銀スラッジ防止
剤が含有した現像液で処理するものが挙げられる。銀ス
ラッジ防止剤としては様々なものが知られているが、好
ましくは下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有され
ることが好ましい。

【０１３７】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１３８】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ
¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。

【０１３９】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【０１４０】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ３Ｍ¹
基、−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオン
を表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有
する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ま
しくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又は
無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル
基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニ
ル基、ナフチル基を表す。

【０１４１】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１４２】

【化５】

【０１４３】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン等）を形成するのに必要な基である。式中、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ^１基、ハロゲン原子、アルキ
ル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシル基
（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−Ｃ
ＯＯＭ^１基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、アルケニル基（置換基を有
するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含
む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、
フェニル基（置換基を有するものを含む）から選ばれた
少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環又は６員環を少
なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒素ヘテロ
環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物
で定義されたＭ¹と同じである。式中、一般式（Ｓ−
ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−ＳＭ¹基
又はチオン基を有する化合物であって、かつヒドロキシ
ル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有す
る。前記−ＳＭ¹基もしくはチオン基以外の置換基を有
していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基
を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルコキシル基（置換
基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニ
ル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げ
られる。以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４４】

【化６】

【０１４５】

【化７】

【０１４６】

【化８】

【０１４７】

【化９】

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】

【化１１】

【０１５０】本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の
使用量は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モル
であることが好ましく、更には１０^-5から１０^-2モルで
あることが好ましい。

【０１５１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１５２】本発明に用いられる現像液のｐＨは８以上
１１未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．５未満である。

【０１５３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１５４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１５５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等及びその塩及び
これらの光学異性体）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸等及び
その塩）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含
むことができる。

【０１５６】定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理されることが好ましい。安定化浴としては、画像を安
定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを
３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又
はアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホ
ルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、
キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのア
ルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防
バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、ク
レゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ
クロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−
ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテル等）、色調調整剤及び／又は残色改良剤（例えば
メルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合
物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリ
ウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、
２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾ
ール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させ
る。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれること
が好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されても
よい。

【０１５７】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充し
ながら処理される。その現像補充量は、１ｍ²当たり３
０〜２５０ｍｌであることが好ましい。３０ｍｌ未満で
は軟調化や減感が起こりやすく、２５０ｍｌを超える場
合は網点再現性などの画質の低下が起こり易くなる。更
に好ましくは、それぞれ１ｍ²当たり３０〜２２０ｍｌ
である。また、定着補充量は、１ｍ²当たり４０〜４０
０ｍｌであることが好ましい。４０ｍｌ未満では、定着
ぬけ不良が起きやすく、４００ｍｌを超える場合は、残
色が生じ易くなる。ここでいう現像補充量及び定着補充
量とは、補充される処理液の量を示す。具体的には、現
像母液及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれ
の液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で
希釈した液で補充される場合のそれぞれの希釈された処
理液の量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの溶解され
た処理液の量であり、また固体現像処理剤及び固体定着
処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理
剤を水に溶解した場合の処理液の量である。その現像補
充液及び定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の
現像母液及び定着母液と同じ液でも、異なった液又は固
形処理剤でも良い。

【０１５８】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１５９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が８０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は３５秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１６０】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０１６１】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１６２】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１６３】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１６４】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１６５】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１６６】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１６７】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６９】（支持体の作成） （ＳＰＳの合成）特開平３−１３１８４３号に準じてＳ
ＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反応まで
は、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍ
ｌのガラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ
₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００
ｍｌ及びトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、４０
℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これをアルゴ
ン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾液を
凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレス製
容器にいれ、この中に更にトリブチルアルミニウム、ペ
ンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混合し９
０℃に加熱した。

【０１７０】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
更に、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、こ
の温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで冷
却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、更に撹拌しながらナ
トリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒を失
活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下
して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノール
で洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロルベ
ンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレンで検
量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の重量
平均分子量は、４１５，０００であった。

【０１７１】またこの重合体の融点は、２４５℃で¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオタ
クチック構造を有することを確認した。これを押出機で
ペレット化した後に、１３０℃で乾燥させた。

【０１７２】（ＳＰＳフィルムの作成）押出機で３３０
℃で前記重合例により得られたペレットを溶融押出し
た。この溶融ポリマーをパイプを通じて押し出しダイに
押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャステ
ィングドラムに静電印可させながら押し出して冷却する
ことにより膜厚１０００μｍのＳＰＳフィルムを得た。

【０１７３】得られたＳＰＳフィルム上に、２３Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎのコロナ放電を施し更にイオン風を吹き付け
た後に、下引加工液１を乾燥膜厚が１μｍとなるように
設け１４０℃で乾燥した。

【０１７４】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製） ４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製） ５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ２・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１７５】次にこの裏面に２３Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコ
ロナ放電を施し更にイオン風を吹き付けた後に、下引加
工液２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃で
乾燥した。

【０１７６】 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製） ５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製） ４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１７７】更にこの下引済支持体を５０℃で４０ｃｍ
径コアに巻き取りこの温度で３日間熱処理した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】実施例１ 下記の方法で乳剤を調製した。

【０１８０】（乳剤Ａ：本発明）同時混合法を用いて塩
化銀６０モル％、沃化銀０．５モル％、残りは臭化銀か
らなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩
沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒ
ｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０^-8モル添加
した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7
モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀
０．３モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。更に赤外の増感色素ｄ−２を１ｍ²あたり５
ｍｇになるよう添加したのち４０℃１５分間吸着させ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。

【０１８１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル及びセレン化合物Ｓｅ−
２２を３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを
添加した。

【０１８２】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明及
び比較のフィルムの一方の下塗層上に、下記の処方１の
ゼラチン下塗層を、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤
層を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²に
なるように、更にその上層に乳剤保護層下層として下記
処方３の塗布液を、更にその上層に処方４の乳剤保護層
上層を同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下
記処方５のバッキング層を、その上に下記処方６のポリ
マー層を、更にその上に下記処方７のバッキング保護層
を同時重層塗布することで試料を得た。

【０１８３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 乳剤Ａ 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ４ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスｆ 表２に示す量 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（乳剤保護層上層組成） ゼラチン 表２に示す量 染料ＡＤ−２（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン 表２に示す量 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスｆ 表２に示す量 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン 表２に示す量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ²

【０１８４】

【化１２】

【０１８５】

【化１３】

【０１８６】

【化１４】

【０１８７】 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで５×１０^１１Ωであった。得られた試料を
２３℃４８％ＲＨで１日間調湿した後、温度湿度を遮断
したバリヤー袋で包装した。その後経時保存の代用環境
条件として５５℃の状態で３日間加熱処理した。バリヤ
ー袋で包装したのち２３℃で保管したものを経時条件の
比較とした。また乳剤側の親水性コロイド層の膨潤率は
１０５％であった。

【０１８８】 経時保存代用環境条件で加熱処理したもの及び比較の条
件で保管された試料をステップウェッジと密着し赤色半
導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎｍの露光
を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅
速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）
製）にて下記条件で処理した。なお微小な網点の再現性
を評価するために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７
４７ＲＵで１６μのランダムパターンの網点（ＦＭスク
リーン）で露光を行った後同様の処理を行った。更にフ
ィルム１ｍ²あたり現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ
補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイ
ズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニング
を行い計８００枚処理した。ランニング前のものと８０
０枚ランニング後の性能を比較した。なお処理後のバッ
キング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９×１０
¹¹Ωであった。

【０１８９】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−１７ ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ 一般式（Ｓ）の化合物 Ｓ−３６ １．５ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．２になる量を加えた。

【０１９０】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０１９１】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１９２】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【０１９３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （伸長度の測定方法）原稿として、長さ約８０ｃｍ巾約
４０ｃｍのコニカ（株）社製大型乾板ＨＲを使い、画像
パターンを露光し、現像処理して、１５０ｍｍ×５６０
ｍｍの長方形の画像パターンを作る。現像処理済み試料
を、２３℃相対湿度２０％で３時間調湿した後、２３℃
相対湿度２０％の部屋の中で、前記原稿の上に試料をの
せ、下から光をあてて原稿の長方形の画像パターンに合
わせて、２点の長さが５６０ｍｍになるように乳剤面に
カッターの刃で２カ所傷をつける。その長さをｈ₀とす
る。

【０１９４】その後、２３℃相対湿度８０％で３時間調
湿した後、２３℃相対湿度８０％の部屋の中で、前記原
稿の上に試料をのせ、片側を原稿の画像パターンの端に
合わせたときに片方の画像パターンの端が原稿に対して
どのくらい伸びたかを測定する。その長さをｈとする。
下記式（１）で伸長度Ｌを求める。

【０１９５】 式（１） Ｌ＝（ｈ×１０⁵）／ｈ₀ （微小な網点の再現性の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵで
１６μ径のランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）
で露光を行ったもの小点（目標１０％）を１００倍のル
ーペを使って微小網点の再現性及びその網点品質を評価
した。最高ランク５とし、再現性及び網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク２は網
点が再現されているが濃度が低く使用できないレベル、
ランク１は全く網点が再現していないレベルである。ラ
ンク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１９６】評価結果を表２に示す。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】表２から明らかなように、伸長度が１以上
５５以下の感光材料を使用すると、経時させた試料で
も、画像再現性、特に微小な網点の再現性が劣化したり
するという問題が少ないことがわかる。また自動現像機
で少ない現像液補充量で補充し、かつ迅速処理した場合
にも効果があった。

【０１９９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モルあたり８×１０
^-5モル及びＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散（変動係数１０％）の塩化銀立方体粒子の乳剤を
得た。

【０２００】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり３
×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
びゼラチンを添加した。

【０２０１】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）同時混合法
を用いて混合時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モルあ
たり５×１０^-5モル添加し、常法により脱塩後、平均粒
径０．１２μｍの単分散（変動係数１０％）の（１０
０）面を有する塩臭化銀（塩化銀９９モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子（アスペクト比３）の乳剤を得
た。

【０２０２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり４
×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
びゼラチンを添加した。

【０２０３】（テトラゾリウム化合物含有明室返し用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）実施例１の支持体を用
いて乳剤面側に処方１１のハロゲン化銀乳剤を銀量１．
２ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．０ｇ／ｍ²になるように、更
にその上層に処方１２のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
１．２ｇ／ｍ²、ゼラチン量０．８ｇ／ｍ²になるよう
に、更に乳剤保護中間層として下記処方１３の塗布液
を、更にその上層に乳剤保護上層として下記処方１４の
塗布液を実施例１と同様の方法で塗布乾燥を行った。そ
の際の各層に含有されるゼラチン量を表３に示す。また
乳剤面側の反対側には実施例１の下引き済み支持体上に
実施例１と同様にしてバッキング層及びバッキング保護
層の塗布乾燥を行った。

【０２０４】 処方８（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量１．２ｇ／ｍ²になるように テトラゾリウム化合物Ｔ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ピリジニウム化合物ＰＩ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ 表３に示す量 硬膜剤ｇ′ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方９（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量１．２ｇ／ｍ²になるように テトラゾリウム化合物Ｔ−１ ２５ｍｇ／ｍ² ピリジニウム化合物ＰＩ−１ ２５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１′ ３０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方１０（乳剤保護中間層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² 処方１１（乳剤保護上層組成） ゼラチン 表３に示す量 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−２の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ′ ３０ｍｇ／ｍ^２

【０２０５】

【化１５】

【０２０６】

【化１６】

【０２０７】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで１×１０^１１で、乳剤面側の
表面の膜面ｐＨは５．４であった。また、乳剤層側の親
水性コロイド層の膨潤度は１０２％であった。

【０２０８】得られた試料を下記のように自動現像機を
用いて下記現像液で下記条件で処理し、下記の評価を行
う以外は実施例１と同様にして評価を行った。

【０２０９】（自動現像機での処理）露光後の試料を、
下記現像液及び実施例１と同様の定着液を入れた自動現
像機ＳＲＸ−１００１（コニカ（株）製：乾燥部が遠赤
外線ヒーター）で２５秒で処理できるよう改良したもの
を用いて下記処理条件で処理した。現像補充量及び定着
補充量は実施例１と同様である。

【０２１０】なお処理後のバッキング側の表面比抵抗値
は２３℃２０％ＲＨで５×１０¹¹であった。

【０２１１】 （処理条件） 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５ 秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５ 秒 （現像液１ｌ） 濃縮現像液Ａ処方 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ イソアスコルビン酸 ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ 一般式（Ｓ）の化合物Ｓ−１ ０．９ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．７になる量を加えた。

【０２１２】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０２１３】《評価》 （伸長速度の測定方法）原稿として、長さ約８０ｃｍ、
幅約４０ｃｍのコニカ（株）社製大型乾板ＨＲを使い、
画像パターンを露光し、現像処理して、１５０ｍｍ×５
６０ｍｍの長方形の画像パターンを作る。現像処理済み
試料を、２３℃相対湿度２０％で３時間調湿した後、２
３℃相対湿度２０％の部屋の中で、前記原稿の上に試料
をのせ、下から光をあてて原稿の長方形の画像パターン
に合わせて、２点の長さが５６０ｍｍになるように乳剤
面にカッターの刃で２ヵ所傷をつける。その長さをｈ₀
とする。

【０２１４】その後、２３℃相対湿度５５％でｔ分間調
湿した後、２３℃相対湿度５５％の部屋の中で、前記原
稿の上に試料をのせ、片側を原稿の画像パターンの端に
合わせたときに片方の画像パターンの端が原稿に対して
どのくらい伸びたかを測定する。その長さをｈ₁とす
る。下記式（２）で伸長速度Ｍを求める。本発明におい
ては、ｔ＝１００（分）としたときの伸長速度を求め
た。

【０２１５】 式（２） Ｍ＝（ｈ₁×１０⁷）／（ｈ₀×ｔ） （抜き文字巾評価）図１のように、光源側からマスクフ
ィルム／貼り込みベース／線画ポジ像が形成されたフィ
ルム（線画原稿）／網点画像が形成されたフィルム（網
点原稿）をこの順序で重ねたものを、試料返し感光材料
の乳剤側保護層と前記網点原稿の網点が面対面で重なる
ように密着させ、網点原稿の５０％の網点面積が返し感
光材料上で５７％になる条件で、大日本スクリーン社製
明室プリンターＰ−６２７（主露光波長３７５ｎｍ）で
露光した。その時、線画原稿上の１００μｍの文字巾が
返し感光材料上で再現される巾を抜き文字巾とした。８
０μｍ以上が実用範囲である。

【０２１６】以上の結果を表３に示す。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】表３から明らかなように、伸長速度が１以
上２８以下の感光材料を使用すると、経時させた試料で
も、画像再現性、特に抜き文字性能が劣化したりすると
いう問題が少ないことがわかる。また自動現像機で少な
い現像液補充量で補充し、かつ迅速処理した場合にも効
果があった。

【０２１９】

【発明の効果】本発明により、感光材料を経時保存した
場合に、画像再現性、特に微小な網点の再現性や抜き文
字性能が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること、処理時間を大幅に短縮した状態で処理した場
合、経時保存で画像再現性、特に微小な網点の再現性や
抜き文字性能が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること、現像補充量を低減させて処理した場合
に、経時保存で画像再現性、特に微小な網点の再現性や
抜き文字性能が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】返し工程における集版の構成を示す説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/31 5/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明プラスチックフィルム支持体上に少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、下記式（１）で定義される伸
   長度Ｌが１以上５５以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 式（１） Ｌ＝（ｈ×１０⁵）／ｈ₀ 上記式（１）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
   ３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈは前記
   試料を２３℃相対湿度８０％で３時間調湿した後の試料
   の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を表す。
2. 【請求項２】 透明プラスチックフィルム支持体上に少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、下記式（２）で定義される伸
   長速度Ｍが１以上２８以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 式（２） Ｍ＝（ｈ₁×１０⁷）／（ｈ₀×ｔ） 上記式（２）において、ｈ₀は２３℃相対湿度２０％で
   ３時間調湿した後の試料の長さ（単位μｍ）、ｈ₁は前
   記試料を２３℃相対湿度５５％でｔ分間調湿した後の試
   料の長さ（単位μｍ）とｈ₀との差を、ｔは調湿時間
   （単位 分）を表す。但し、ｔ＝１００（分）である。
3. 【請求項３】 前記支持体がシンジオタクティックポリ
   スチレンを主成分とするフィルムからなる請求項１又は
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の構成層
   中に含有されるゼラチンの総量が該感光材料１ｍ²あた
   り１ｇ以上７ｇ以下である請求項１、２又は３に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
   とも１層以上の親水性コロイド層を有し、該親水性コロ
   イド層中に含有されるポリマーラテックスの総量が該感
   光材料１ｍ²あたり０．５ｇ以上７ｇ以下である請求項
   １、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも現像槽、定着
   槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動
   現像機により、該ハロゲン化銀写真感光材料が現像に入
   ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
   ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上８０秒以下で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４又は５に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、少なくと
   も現像補充液を１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以
   下で補充しながら現像することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。