JPH0980664A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像補充量を低減させて処理をしても、経時
で感度変動や網点品質の劣化が少なく、カブリの増大し
ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。又、処理時間を
大幅に短縮した状態で処理した場合にも、印刷製版用感
光材料において２５ミクロン以下の微少な点を再現させ
る場合に、網点品質良好なハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 シンジオタクティックポリスチレンを主成分
とするフィルム支持体上に、少なくとも一層の平均粒径
が０．１μ以下のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関し、更に詳しくは印刷製版用黒
白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製
版用黒白感光材料は、一般に透明支持体上に塗布され、
その透明支持体としてのプラスチックフィルムベースが
使われる。その中でもポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと略する）からなる透明支持体が寸法安定性、
強度等から多く使われている。

【０００３】さらに、印刷製版作業の中には、網点画像
を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作
成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実
に再現されることが必要である。近年、印刷製版の分野
では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００
線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダム
パターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手
法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要で
ある。これらは、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、
半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力
機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点
画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際
に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要で
ある。

【０００４】一方、ハロゲン化銀乳剤としては種々の粒
径のハロゲン化銀粒子が用いられるが、その中でも高解
像度の画像、例えば上記のような微小網点を忠実に再現
するためには、平均粒径０．１μｍ以下の微細な粒子が
好ましく用いられる。

【０００５】また、印刷製版用黒白感光材料は、一般に
露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安
定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され
る。

【０００６】近年、環境に対する関心の高まりととも
に、写真処理廃液量の低減にも関心が集まっている。写
真廃液は通常公共下水道に放出することができず、廃液
を回収して面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処
理している。これらの点から写真処理廃液の低減化が強
く望まれていた。このような写真処理廃液の低減を解決
する手段としては、自動現像機を用いて処理する際、通
常３００ｍｌ／ｍ²以上である現像液補充量を減少させ
ることが考えられる。

【０００７】しかしながら、上記のＰＥＴ支持体を用い
て、平均粒径０．１μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料では、上記のように現像
補充量を単純に低減させて処理をした場合には、経時で
感度変動が大きくなったり、網点品質の劣化や、カブリ
の増大などの問題点があった。

【０００８】また、近年、迅速処理の要望が高まってい
る。上記のような従来から知られている技術では、微小
な点を露光し、迅速処理して、大量の感光材料をランニ
ング処理した場合に網点品質が大幅に劣化してしまう現
象が顕著に起こるようになってきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、現像補充量を低減させて処理をし
ても、経時で感度変動や網点品質の劣化が少なく、カブ
リの増大しないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１０】本発明のもうひとつの目的は、処理時間を
大幅に短縮した状態で処理した場合にも、印刷製版用感
光材料において２５ミクロン以下の微少な点を再現させ
る場合に、網点品質良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１２】１） シンジオタクティックポリスチレン
を主成分とするフィルム支持体上に、少なくとも一層の
平均粒径が０．１μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】２） 前記１記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定
化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理し、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーン
を出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１
０秒以上８０秒以下で処理されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】３） 自動現像機で、少なくとも現像補充
液を補充しながら現像するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、現像補充液の量が、ハロゲン化銀感
光材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で処理
することを特徴とする前記２記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１５】本発明に用いられる平均粒径０．１μｍ以
下のハロゲン化銀乳剤はいわゆるリップマン乳剤を使用
できる。リップマン乳剤はＧＢ−１１３９０６２号記
載、ＵＳ−３５７３０５７号、特公昭４９−８３３３号
記載の乳剤などを用いる事ができる。特に好ましい乳剤
は特開昭５８−１６０９４８号、特開昭６０−１２５４
０号記載の乳剤を使用するのが好ましい。好ましい平均
粒径は平均粒径０．００５〜０．０９μｍである。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いら
れる。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよいが、立方体状の粒子が好まし
い。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００２０】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲
で添加させることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばし
ば常用される。本発明においては、印刷製版用感光材料
として最適な硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀
乳剤中に添加することが好ましい。添加位置としては粒
子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にして
コア部にあるいはシェル部に多く局在させる方法があ
る。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６号１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００２２】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムとは、立
体規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオ
タクティック構造、即ち炭素−炭素結合〜形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体あるいは、それを含む組成物であり、スチレンの
単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載
の方法で重合することが可能であり、またその他の重合
体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８
５０５号等に記載された方法により重合することにより
得ることができる。

【００２３】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。

【００２４】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明に言う主としてシンジオタクティック構造を
有するスチレン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで
７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミト
リアッド６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくは
ラセミペンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上で
あることが好ましい。

【００２５】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【００２６】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００２７】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度、重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合、非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば温度、モノマー濃度などで行うことができる。

【００２８】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００２９】ＳＰＳ（シンジオタクティック・ポリスチ
レン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が
１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上で
ある。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、
強度特性や耐熱性に優れたフィルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００３０】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。またこの時の分子量分布（数平均分子量
／重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。更に本発明のシン
ジオタクティックポリスチレン系フィルムは、シンジオ
タクティックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０
℃で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は
窒素等の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含
有水分率は、特に限定されないが加水分解による機械的
強度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好まし
くは０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下
が良い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法
に特に限定されるものではない。

【００３１】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌをい
れ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これ
をアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過し
て、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのス
テンレス製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアル
ミニウム、ペンタシクロメチル−ペンタジエチルチタン
−トリメトキシドを混合し９０℃に加熱した。

【００３２】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に
滴下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノ
ールで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレン
で検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の
重量平均分子量は、４１５，０００であった。またこの
重合体の融点は、２４５℃で¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも
得られた重合体のは、シンジオタクティック構造を有す
ることを確認した。これを押出機でペレット化した後
に、１３０℃で乾燥させた。

【００３３】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクティック構造を有するスチレン
系重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度の
コントロールが可能であり、より強固なフィルムとする
ことが可能である。

【００３４】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【００３５】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００３６】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクティックポリスチレンペレットを２８０〜
３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で
静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製
する。

【００３７】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００３８】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクティックポリスチレン系フィル
ムの場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅
手方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして
１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この
延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度とし
ては、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求
される収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要
求される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜
１５０〜２７０℃の温度が採用される。熱処理時間は、
特に限定されないが通常１秒から２分程度が採用され
る。

【００３９】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００４０】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ
間でさらに−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速
度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果
がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処
理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁まで
に０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好
ましい。

【００４１】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００４２】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【００４３】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００４４】このようにして得られたシンジオタクティ
ック・ポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応
じて異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さの
もの、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【００４５】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【００４６】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【００４７】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。また下引層は、
単層でも構わないが、より機能性を求め、接着力を高め
るためには、重層であることが望ましい。

【００４８】以下に下引の重層法について説明する。重
層法においては、下引第１層は、支持体に良く接着する
ことが好ましく、素材としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、等の不飽和カルボン酸もしくはそのエステル、ス
チレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、等の単量体から
得られる重合体もしくは、共重合体、水分散系のポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ
樹脂などが挙げられる。

【００４９】この中で好ましいものは、水分散性ポリエ
ステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重合体で
ある。この水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を
構成要素とする共重合体または、組成物について説明す
る。

【００５０】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００５１】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００５２】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００５３】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００５４】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホ
ン酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基また
はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重
合させることができる。

【００５５】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００５６】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００５７】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【００５８】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００５９】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００６０】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【００６１】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【００６２】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００６３】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００６４】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１，５００〜７００，０００であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００であること
が更に好ましい。

【００６５】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００６６】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、反応性ハロゲンを有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性オレフィ
ンを有する化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソ
シアネート化合物、アジリジン化合物、酸誘導体類、カ
ルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びク
ロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の
無機硬膜剤である。またゼラチンに対して硬膜作用が比
較的速い硬膜剤としては、ジヒドロキノリン骨格を有す
る化合物、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、アシル
イミダゾール類、Ｎ−アシルオキシイミダゾール類、Ｎ
−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化合
物、Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、リ
ン−ハロゲン結合を有する化合物、クロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００６７】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【００６８】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００６９】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００７０】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙
げることができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の
不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げら
れる。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料で
あればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。
この中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方
法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒
子である。また、本発明の下引層に中における導電体は
体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体に
ついては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【００７１】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００７２】（半導体微粒子溶液の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【００７３】（半導体微粒子粉末の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００７４】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【００７５】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇおよび
水１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に
噴霧し青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末混合物を得た。

【００７６】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【００７７】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もしく
は組み合わせて適用することができる。

【００７８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはオセインゼラチン、ピッグスキ
ンゼラチンなど用いる。また、それらゼラチンのアルカ
リ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン
（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾
ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイ
ドも使用できる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３
のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。好ま
しくはヌードル水洗や限外濾過が良い。通常用いられて
いる高分子凝集剤（例えば花王株式会社製デモールＮ
等）による塩類除去方法でも構わない。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。

【００８１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。

【００８３】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVの
Ｊ項に記載されている。

【００８６】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、一般的にハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポ
リマーラテックスを使用する事が出来る。すなわち、重
合性エチレン系化合物、重合性ジオレフィン系化合物で
あり、疎水性モノマー、親水性モノマーに大別される。
疎水性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル
類、メタクリル酸アルキルエステル類、グリシジルエス
テル類、アルケニルベンゼン類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ジエン単量体等
をあげることができる。また、親水性単量体としては、
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸
エチレングリコール類、イオン性単量体が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いてもよく、二種類以上併
用しても良いが、親水性単量体を用いる場合は、疎水性
の単量体との併用が好ましく、安定したラテックスを得
るには、親水性単量体はあまり用いない方がよい。

【００８７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、アザインデン類、テトラザインデン類、
ペンタザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。好ましくは、メルカプト化合物を
用いる事である。

【００８８】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体、単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００８９】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化
合物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとし
ては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが
好ましい。

【００９０】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。

【００９１】本発明の硬膜剤は、クロム塩、アルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、
イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル
基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００９２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤として界面活性剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイルなどが用いられる。

【００９３】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。

【００９４】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【００９５】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物。

【００９６】なお、前述の添加剤およびその他の公知の
添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１
８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９７】

【表１】

【００９８】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。

【００９９】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号記載の公知のスライドホッパー式、あるい
はカーテン塗布を使用することができる。

【０１００】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用される。

【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理において用いられる現像液の現像主薬は公知の
化合物を用いることができるが、アスコルビン酸及びそ
の誘導体を現像主薬として用いることが好ましい。

【０１０３】アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主
薬としては公知であり、例えば、米国特許第２，６８
８，５４８号、同第２，６８８，５４９号、同第３，０
２２，１６８号、同第３，５１２，９８１号、同第４，
９７５，３５４号および同第５，３２６，８１６号等に
記載のものを使用することができる。その中でも、下記
一般式（Ａ）で表される化合物を好ましく用いることが
できる。

【０１０４】

【化１】

【０１０５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、置
換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のア
ルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素
原子またはアルカリ金属を表す。

【０１０６】前記一般式（Ａ）で表される化合物を説明
する。

【０１０７】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【０１１０】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１１１】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化３】

【０１１３】

【化４】

【０１１４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１１５】本発明においては、一般式（Ａ）の現像主
薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やア
ミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール等）やジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート等）
の現像主薬を組み合わせて使用することが出来る。組み
合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフ
ェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１１６】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及
び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真
処理されることが好ましい。

【０１１７】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート
化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進
剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あ
るいは消泡剤などを添加することができる。

【０１１８】本発明において、現像液に銀スラッジ防止
剤が含有されることが好ましい。銀スラッジ防止剤とし
ては様々なものが知られているが、好ましくは下記一般
式（Ｓ）であらわされる化合物が含有されることが好ま
しい。

【０１１９】本発明の好ましい実施態様として、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を現像液に銀スラッジ防止
剤が含有した現像液で処理するものが挙げられる。銀ス
ラッジ防止剤としては様々なものが知られているが、好
ましくは下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有され
ることが好ましい。

【０１２０】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１２１】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ
¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１２２】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【０１２３】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹
基、−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【０１２４】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１２５】

【化５】

【０１２６】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、
アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ
基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−
ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、アルケニル基（置換基を
有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを
含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含
む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形
成してもよい。形成できる環としては、５員環または６
員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒
素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表され
る化合物で定義されたＭ¹と同じである。式中、一般式
（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基またはチオン基を有する化合物であって、かつヒ
ドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、置換も
しくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。前記−ＳＭ¹基もしくはチオン基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１２７】

【化６】

【０１２８】

【化７】

【０１２９】

【化８】

【０１３０】

【化９】

【０１３１】

【化１０】

【０１３２】

【化１１】

【０１３３】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モルであること
が好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モルであること
が好ましい。

【０１３４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３５】本発明に用いられる現像液のｐＨは８以上
１１未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．５未満である。

【０１３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１３７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１３８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等及びその塩及び
これらの光学異性体）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸等及び
その塩）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含
むことができる。

【０１３９】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理されることが好ましい。安定化浴としては、画像を
安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨ
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノ
ール、クレゾール、２−フェニルフェノール、クロロフ
ェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベン
ゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ド
デシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、
２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフ
ェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良
剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘ
テロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホ
ン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４
−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を
含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含ま
れることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充
されてもよい。

【０１４０】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理
される。その補充量は、１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌ
である。好ましくは、１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌで
ある。ここでいう現像補充量とは、補充される量を示
す。具体的には、現像母液と同じ液を補充する場合の液
の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充さ
れる場合の濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤
を水で溶解した液で補充される場合の固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤溶解後の
現像液と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理
剤溶解後の現像液と水の容積の合計量である。その現像
補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と同じ液で
も、異なった液または固形処理剤でも良い。

【０１４１】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１４２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が８０秒以下１０秒以上であ
る。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要
な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ま
しくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜６
０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材料を
安定にランニング処理するためには、現像時間は４０秒
以下２秒以上であることが好ましい。

【０１４３】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１４４】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１４５】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１４６】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１４７】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１４８】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１４９】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１５０】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄（６）外気温度湿度検出して自
動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７
４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄お
よび特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜
５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１５１】

【実施例】

（支持体の作成） （ＳＰＳの合成）特開平３−１３１８４３号に準じてＳ
ＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反応まで
は、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍ
ｌのガラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ
₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００
ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、４
０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これをアル
ゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾液
を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレス
製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアルミニウ
ム、ペンタシクロメチル−ペンタジエチルチタン−トリ
メトキシドを混合し９０℃に加熱した。

【０１５２】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に
滴下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノ
ールで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレン
で検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の
重量平均分子量は、４１５，０００であった。

【０１５３】またこの重合体の融点は、２４５℃で¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオタ
クティック構造を有することを確認した。これを押出機
でペレット化した後に、１３０℃で乾燥させた。

【０１５４】（ＳＰＳフィルムの作成）押出機で３３０
℃で前記重合例により得られたペレットを溶融押出し
た。この溶融ポリマーをパイプを通じて押し出しダイに
押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャステ
ィングドラムに静電印可させながら押し出して冷却する
ことにより膜厚１００μｍのＳＰＳフィルムを得た。

【０１５５】得られたＳＰＳフィルム上に、２３Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎのコロナ放電を施しさらにイオン風を吹き付
けた後に、下引加工液１を乾燥膜厚が１μｍとなるよう
に設け１４０℃で乾燥した。

【０１５６】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製）４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製）５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１５７】次にこの裏面に２３Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコ
ロナ放電を施しさらにイオン風を吹き付けた後に、下引
加工液２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃
で乾燥した。

【０１５８】 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製）５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製）４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように設け１ ４０℃で更に乾燥させた。

【０１５９】さらにこの下引済支持体を５０℃で４０ｃ
ｍ径コアに巻き取りこの温度で３日間熱処理した。比較
として、膜厚１００μｍのポリエチレンフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムに同様の下引加工を施したものを用い
た。

【０１６０】実施例１ 下記の方法で乳剤を調製した。

【０１６１】 （乳剤Ａ：本発明） Ａ液 純水 １０００ｃｃ ゼラチン １２０ｇ ＫＢｒ １ｇ Ｂ液 硝酸銀 １００ｇ 純水 ７００ｃｃ アンモニア水 ２５ｃｃ Ｃ液 ＫＢｒ ７０ｇ ＫＩ ４．８ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ２×１０^-7モル 純水 ７００ｃｃ 混合釜にＡ液をいれ、Ｂ液とＣ液を７０秒掛け、同時混
合した。添加終了して１０秒後にクエン酸（４０％）１
０ｃｃ添加しｐＨを調整した。得られた乳剤を限外濾過
で脱塩した。得られた乳剤の平均粒径は０．０３μｍ、
粒子分布の広さは１０％であった。次にセレノウレア及
び塩化金酸を添加し、６０℃で最高感度が出るよう化学
熟成した。

【０１６２】（乳剤Ｂ：比較）Ｂ液とＣ液の混合時間を
調節して、平均粒径０．１５μｍの粒子を得た。乳剤Ａ
と同様にして化学熟成を行った。

【０１６３】（印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製）本発明及び比較のフィルムの一方の下
塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に乳剤保
護層下層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．
２ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４の乳
剤保護層上層をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方
５のバッキング層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方６のポリマー層を、さらにそ
の上に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１６４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 表２に示す 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ²。

【０１６５】 処方３（乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（乳剤保護層上層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−２（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｌ ３０ｍｇ／ｍ²。

【０１６６】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｌ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１６７】

【化１２】

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】

【化１４】

【０１７０】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０^１１Ωであった。得
られた試料を２３℃４８％ＲＨで１日間調湿した後、温
度湿度を遮断したバリヤー袋で包装した。その後経時の
代用環境条件として５５℃の状態で３日間加熱処理し
た。バリヤー袋で包装したのち２３℃で保管したものを
経時条件の比較とした。

【０１７１】経時代用環境条件で加熱処理したもの及び
比較の条件で保管された試料をステップウェッジと密着
し赤色半導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎ
ｍの露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を
用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ
（株）製）にて下記条件で処理した。なお微小な網点品
質の評価をするために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ
−７４７ＲＵで１６μのランダムパターンの網点（ＦＭ
スクリーン）で露光を行った後同様の処理を行った。さ
らにフィルム１ｍ²あたり現像液及び定着液を１２０ｍ
ｌずつ補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた大
全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ラン
ニングを行い計８００枚処理した。ランニング前のもの
と８００枚ランニング後の性能を比較した。なお処理後
のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９
×１０¹¹Ωであった。

【０１７２】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−１７ ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ 一般式（Ｓ）の化合物 Ｓ−３６ １．５ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．９になる量を加えた。

【０１７３】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０１７４】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７５】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【０１７６】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度の評価）得られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は資
料Ｎｏ．１０１の濃度３．０における感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。

【０１７７】（カブリの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部分をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）
で測定した。０．０６以上は実用できないレベルであ
る。

【０１７８】（網点品質（以下ＤＱと略）の評価方法）
ＳＧ−７４７ＲＵで１６μ径のランダムパターンの網点
（ＦＭスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標５０
％）を１００倍のルーペを使って網点品質（ＤＱ）を評
価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、
２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上
好ましくないレベルである。

【０１７９】評価結果を表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】平均粒径０．１μｍ以下のハロゲン化銀乳
剤を用い、かつＳＰＳ支持体を使用すると、経時させた
試料でも、感度の変動が少なく、カブリが増加が少な
く、かつ微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣化
したりするという問題が少ないことがわかる。また自動
現像機で現像液補充量を低減させて補充し、かつ迅速処
理した場合にも効果があることが分かる。

【０１８２】実施例２ 下記の方法で乳剤を調製した。

【０１８３】 混合釜にＡ液をいれ、硝酸によりｐＨを２に合わせた
後、Ｂ液とＣ液を同時混合法により流量制御しながら混
合した。添加終了して炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６
に調整した。得られた乳剤を減圧限外濾過で脱塩した。
得られた乳剤の平均粒径は０．０７μｍ、粒子分布の広
さは１０％であった。次に無機硫黄を添加し、６０℃で
最高感度が出るよう化学熟成した。

【０１８４】得られたハロゲン化銀乳剤に、ゼラチンが
１．２ｇ／ｍ²となるようにゼラチンを添加後、下記の
添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ−０を調製し、ついで乳剤
保護層塗布液Ｐ−０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッ
キング保護層塗布液ＢＰ−０を下記組成にて調製した。

【０１８５】 （乳剤塗布液Ｅ−０の調製） ハロゲン化銀乳剤 表３に示す ＮａＯＨ（０．５Ｎ） ｐＨ５．６に調整 テトラゾリウム化合物（Ｔ−１） ３０ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％） ０．５ｃｃ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｂ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃ） ６ｍｇ／ｍ² ラテックスＬａ １．０ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ²

【０１８６】

【化１５】

【０１８７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン １．１ｇ／ｍ² 化合物（ｄ）（１％） ２５ｃｃ／ｍ² 化合物（ｅ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−パーフロロ−４−ノネニル−ベンゼンスルホン酸ソーダ ２ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 〃 （３μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｆ） １００ｍｇ／ｍ² クエン酸 ｐＨ６．０に調整 スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） １００ｍｇ／ｍ² （バッキング層塗布液Ｂ−０） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 化合物（ｇ） １００ｍｇ／ｍ² 化合物（ｈ） １８ｍｇ／ｍ² 化合物（ｉ） １００ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％） ０．６ｃｃ／ｍ² ラテックス（ｊ） ３００ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ４５ｍｇ／ｍ² グリオキザール ４ｍｇ／ｍ² 化合物（ｋ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｌ） １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層塗布液ＢＰ−０） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｄ）（１％） ２ｃｃ／ｍ² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） ２５ｍｇ／ｍ² 塩化ナトリウム ７０ｍｇ／ｍ² グリオキザール ２２ｍｇ／ｍ^２

【０１８８】

【化１６】

【０１８９】

【化１７】

【０１９０】

【化１８】

【０１９１】実施例１における下塗層を施した支持体上
にまず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤
保護層の順に３５℃に保ちながらスライドホッパー方式
により硬膜剤として実施例１で用いた硬膜剤ｌをゼラチ
ン１ｇ当たり３０ｍｇとなるように加えながら同時重層
塗布した。支持体の反対面にバッキング層及びバッキン
グ保護層をスライドホッパーにて硬膜剤を加えながら重
層塗布した。

【０１９２】得られた試料を、露光を大日本スクリーン
（株）社製明室プリンターで行う以外は実施例１と同様
に評価し、結果を表３に示す。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】平均粒径０．１μｍ以下のハロゲン化銀乳
剤を用い、かつＳＰＳ支持体を使用すると、経時させた
試料でも、感度の変化が少なく、カブリの増加が少な
く、かつ微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣化
したりするという問題が少ないことがわかる。また自動
現像機で現像液補充量を低減させて補充し、かつ迅速処
理した場合にも効果があることが分かる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、現像補充量を低減させて
処理をしても、経時で感度変動や網点品質の劣化が少な
く、カブリの増大しないハロゲン化銀写真感光材料を得
た。又、処理時間を大幅に短縮した状態で処理した場合
にも、印刷製版用感光材料において２５ミクロン以下の
微少な点を再現させる場合に、網点品質良好なハロゲン
化銀写真感光材料を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクティックポリスチレンを主
   成分とするフィルム支持体上に、少なくとも一層の平均
   粒径が０．１μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化
   浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理し、該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを
   出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０
   秒以上８０秒以下で処理されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 自動現像機で、少なくとも現像補充液を
   補充しながら現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法において、現像補充液の量が、ハロゲン化銀感光材
   料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で処理する
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。