JPH0934053A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 乾燥性及び寸法安定性に優れるシンジオタク
チックポリスチレン（ＳＰＳ）支持体を用いた印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料において、２５μｍ以下の
微小な網点を再現させる場合に、網点品質が劣化した
り、網点再現性が劣化したりすることが少ないハロゲン
化銀写真感光材料およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層の
写真構成層中に下記（１）で表されるヒドラジン誘導体
を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチックポリスチ
レンを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料およびその処理方法に関し、詳しくは印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体とし
ては、３酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子からなるものが一般的に知
られおり、特に印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体が従
来用いられてきた。また、シンジオタクチックポリスチ
レン（ＳＰＳ）を主成分とする支持体を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、乾燥性に優れかつ処理前後あるい
は湿度変化に対する寸法安定性に優れることが知られて
いる（特開平３−１３１８４３）。

【０００３】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、通常、網点画像を用いるために写真特性上、超
硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られている。そ
の中でも例えば米国特許４，２６９，９２９号等に見ら
れるようなヒドラジン誘導体を含有する写真感光材料が
知られている。さらに、印刷製版作業の中には、網点画
像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を
作成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠
実に再現されることが必要である。近年、印刷製版の分
野では、網点品質の向上が要求されており、例えば６０
０線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダ
ムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる
手法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要
である。これらは、Ａｒレーザー，ＨｅＮｅレーザー，
半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力
機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点
画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際
に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要で
ある。

【０００４】しかしながら、乾燥性及び寸法安定性の良
いシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を主成分
とする支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料に上記
のような露光を行った場合、微小な網点の品質や再現性
が劣化するという問題があった。

【０００５】一方、環境に対する関心の高まりととも
に、写真処理廃液量の低減に関心が集まっている。写真
処理廃液は、廃液中に好ましからざる成分を含有してい
るためそのまま公共下水道に放出することができず、廃
液を回収し、面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊
処理している。これらの点から写真処理廃液の低減化が
強く望まれていた。

【０００６】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露光後、現
像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を
有する自動現像機で処理される。上記のような写真処理
廃液の低減を解決する手段としては、自動現像機を用い
て処理をする際の補充量を減少させることが考えられ
る。

【０００７】しかし処理液の補充量を減少して大量の印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を処理する場合、様
々な問題が生じやすく、特に上記のような微小な網点の
品質・再現性の劣化がより顕著になる。

【０００８】また、最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料においては現像処理時間の短縮が要求されている。従
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥部か
ら排出されるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が６０秒以上であるのが通常であったが、近年は５
０秒以下の迅速処理を行う必要がでてきた。しかし、こ
のような迅速処理を行う場合、微小な網点を忠実に再現
させることは非常に困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、乾燥性及び寸法安定性に優れるシ
ンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支持体を用い
た印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料において、２５
μｍ以下の微小な網点を再現させる場合に、網点品質が
劣化したり、網点再現性が劣化したりすることが少ない
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１１】（１）．支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
一層の写真構成層中に下記一般式（１）で表されるヒド
ラジン誘導体を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチ
ックポリスチレンを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_n−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−、−（ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_n−（但しｎは１以上の整数）の部分
構造を含有するか、または４級アンモニウムカチオン基
を含有する。又、Ｒ₁はハロゲン化銀吸着基を含有して
もよい。Ｇ₁は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−
Ｃ（＝ＮＲ₂）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｐ（＝
Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）−基を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₂）−基を表し、Ｒ₂は水素原子
又は脂肪族基、芳香族基を表す。分子内に複数のＲ₂が
存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。
Ａ₁、Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子又は
アシル基、アルキル基又はアリールスルホニル基を表
す。〕 （２）．ヒドラジン誘導体が下記一般式（２）で表され
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｇは
−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁴）−基を表す。Ｒ²はＧで置換された炭素原子が、
少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表す。Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。〕 （３）．ヒドラジン誘導体が下記一般式（３）または
（４）で表されることを特徴とする（１）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式中、Ｘ¹はアルキル基、アルコキシ
基、置換アミノ基またはアルキルチオ基を表す。Ｙ¹は
アルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキ
ルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ¹はアルキレン
基を表す。〕

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式中、Ｘ²は一般式（３）におけるＸ¹と
同義である。Ｙ²は電子吸引基を表し、Ｒ²は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表し、さらに置換されていてもよい。ｎは１〜５までの
整数を表し、分子内に複数存在するＹ²とＲ²は、それぞ
れ同じであっても異なってもよい。〕 （４）．ヒドラジン誘導体が下記一般式（５）で表され
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２０】

【化１１】

【００２１】〔式中、Ａｒは置換フェニル基又は置換も
しくは非置換のアリール基を表し、Ｇは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＰＯ₃−又はＣ＝ＮＲ²
で、Ｘ⁺はカチオン性の基を含む基を表す。Ｒ、Ｒ′、
Ｒ²は同一でも異なってもよく水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基
でＡ^-はアニオン性基を表す。〕 （５）．ヒドラジン誘導体が下記一般式（６）で表され
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２２】

【化１２】

【００２３】〔式中、Ｒ₁は芳香族基であり置換されて
いてもよい。Ａ₁及びＡ₂の１つは水素原子であり、他
は、水素原子、アリールスルホニル基、トリフルオロア
セチル基を表す。Ｇは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−または、Ｎ−置換または非置換のイミノ
基である。Ｘは、ｐＨ９．５〜１２．５において、現像
主薬の酸化体の存在において、−Ｇ−Ｘ部分を残余分子
から分裂させ、−Ｇ−Ｘ部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するような部分である。〕 （６）．自動現像機で現像補充液量及び定着補充液量が
それぞれ５０ｍｌ／ｍ²〜３００ｍｌ／ｍ²で現像液及び
定着液に補充し、処理されることを特徴とする（１）〜
（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２４】（７）．自動現像機で全処理時間が１５〜
６０秒で処理されることを特徴とする（１）〜（６）の
いずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を含有する支持体とは、立体規則性
構造（タクティシティー）が主としてシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合で形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、主鎖の
主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合体ある
いは、それを含む組成物であり、スチレンの単独重合体
であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の方法で重
合することが可能であり、またその他の重合体について
は、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号等
に記載された方法により重合することにより得ることが
できる。

【００２６】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、通常ラセミダイアッドが７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッドが６
０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペン
タッドが３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【００２７】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【００２８】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを、
重合用の触媒として特開平５−３２０４４８号、第４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００２９】本発明の支持体に用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶
液重合法，塊状重合法，気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合，非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば水素，温度，モノマー濃度などで行うことがで
きる。

【００３０】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００３１】ＳＰＳ（シンジオタクチック・ポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が１
０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であ
る。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強
度特性や耐熱性に優れたフイルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００３２】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１００００〜３００００００であることが好まし
く、特には３００００〜１５０００００のものが好まし
い。

【００３３】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクチックポリスチレン系フイルムは、シンジオタク
チックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃で、
１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒素等
の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分
率は、特に限定されないが加水分解による機械的強度等
の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは
０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が良
い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に特
に限定されるものではない。

【００３４】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌをい
れ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これ
をアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過し
て、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのス
テンレス製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアル
ミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシ
ドを混合し９０℃に加熱した。

【００３５】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に
滴下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノ
ールで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレン
で検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の
重量平均分子量は、４１５０００であった。またこの重
合体の融点は２４５℃で、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも得
られた重合体が、シンジオタクチック構造を有すること
を確認した。これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【００３６】本発明のＳＰＳ支持体としては、スチレン
から作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さら
にＳＰＳを含む支持体として、ＳＰＳに、主鎖がメソ連
鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系重合
体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコント
ロールが可能であり、より強固な支持体とすることが可
能である。

【００３７】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【００３８】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００３９】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクチックポリスチレンペレットを２８０〜３
５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で静
電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製す
る。

【００４０】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００４１】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、通
常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延
伸する。シンジオタクチックポリスチレン系フイルムの
場合は、１１０〜１５０℃で行うことが好ましい。幅手
方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして１
１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この延
伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度として
は、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求さ
れる収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要求
される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１
５０〜２７０℃の温度が採用される。

【００４２】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。

【００４３】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００４４】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ
間でさらに−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速
度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果
がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処
理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後製品断裁までに
０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好ま
しい。

【００４５】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フイルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００４６】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【００４７】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００４８】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸フイルムの厚さは、用途に応じ
て異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【００４９】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【００５０】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【００５１】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。

【００５２】また下引層は、単層でも構わないが、より
機能性を求め、接着力を高めるためには、重層であるこ
とが望ましい。

【００５３】以下に下引の重層法について説明する。

【００５４】重層法においては、下引第１層は、支持体
に良く接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン酸もしくはそ
のエステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
等の単量体から得られる重合体もしくは、共重合体、水
分散系のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイ
ミン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００５５】下引第１層に用いることができるポリマー
ラテックスとしては、ゴム状物質を用いてもよい。ゴム
状物質は一般にビニル単量体−ジオレフィンからなり、
ビニル単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが
好ましく用いられる。これらの成分に加え、不飽和カル
ボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸若しくはこれらのアルキルエステル、ア
クロレイン、メテクロレイン、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート等の架橋可能な成分
を加えるのがよい。ジオレフィンの含有量として好まし
くは１０〜６０重量％程度である。市販されていて入手
しやすいものとして、スチレン−ブタジエン、スチレン
−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタク
リレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン
等を挙げることができるが好ましくはポリマーラテック
スを構成するモノマーとしてスチレン及びその誘導体、
メタクリル酸，アクリル酸やイタコン酸及びそれらのエ
ステル（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピル
アクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド，メタ
クリルアミド，Ｎ−メチルメタクリルアミド，Ｎ−メチ
ルアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，
Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチロール
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等
のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレー
ト等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノ
マー、アクリル酸やメタクリル酸の塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又
はカルボン酸塩を含有するモノマー、スチレンスルホン
酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又は
スルホン酸塩を含有するモノマー、イタコン酸，マレイ
ン酸，フマル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）等のカルボキシル基又はカルボン酸塩を含
有するモノマー、無水マレイン酸，無水イタコン酸等の
酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙
げられ、一種もしくは二種以上で共重合させて用いるこ
とができる。

【００５６】ポリマーラテックスの重合方法としては、
乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放
射線重合法等が挙げられる。

【００５７】溶液重合法では、溶媒中で適当な濃度のモ
ノマーの混合物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、
好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在
下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温
度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重
合を行う。開始剤としては、重合溶媒に可溶なもので、
過酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ），過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過
硫酸アンモニウム（ＡＰＳ），過硫酸カリウム，２，
２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）−ハイドロ
クロライド等の水溶性開始剤、又はこれらと２価の鉄塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたもの
が挙げられる。溶媒としては、モノマーの混合物を溶解
するものであればよく、水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン若しくはこれらの混合溶媒等が挙げられる。

【００５８】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間、撹拌しながら重合せしめる。開始
剤としては、水溶性過酸化物（過酸化カリウム、過硫酸
アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（２，２′−アゾ
ビス−（２−アミノジプロパン）−ハイドロクロライド
等）又はこれらと２価の鉄塩や亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤を組み合わせたものが挙げられる。分散剤とし
てはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、水
溶性ポリマー等が挙げられる。

【００５９】得られる重合体の分子量は、通常、ポリス
チレン若しくはポリエチレンオキシド換算で５００〜
５，０００，０００程度、好ましくは１，０００〜５０
０，０００である。

【００６０】疎水性のポリマーラテックスの合成法に関
しては、米国特許第２，８５２，３８６号、同２，８５
３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１
１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許
第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，
８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８
５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８
３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されてい
る。疎水性ポリマーの平均粒径は０．００５〜２．０μ
ｍ程度、好ましくは０．０１〜０．８μｍである。

【００６１】水分散性ポリエステルとスチレン系重合体
を構成要素とする共重合体も用いることができる。この
水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素と
する共重合体または、組成物について説明する。

【００６２】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００６３】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００６４】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００６５】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００６６】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホ
ン酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基また
はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重
合させることができる。

【００６７】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００６８】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００６９】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【００７０】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００７１】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００７２】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【００７３】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【００７４】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００７５】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００７６】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【００７７】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００７８】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００７９】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【００８０】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００８１】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００８２】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙
げることができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の
不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げら
れる。また電荷移動錯体もしくは有機ー無機複合材料で
あればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。
この中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方
法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒
子である。また、本発明の下引層に中における導電体は
体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体に
ついては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【００８３】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００８４】（半導体微粒子溶液の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。こ
のコロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【００８５】（半導体微粒子粉末の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００８６】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【００８７】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇおよび
水１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に
噴霧し青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末混合物Ａ−２を得た。

【００８８】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【００８９】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もしく
は組み合わせて適用することができる。

【００９０】次に一般式（１）〜（６）で表されるヒド
ラジン誘導体について詳細に説明する。

【００９１】まず上記一般式（１）で表されるヒドラジ
ン誘導体について説明する。

【００９２】Ｒ₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。このアルキ
ル基は置換基を有している。

【００９３】Ｒ₁で表される芳香族基は単環又は２環の
アリール基又は不飽和複素環基である。ここで不飽和複
素環基はアリール基と縮合して縮合複素環基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。中でもベン
ゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好ましい
ものはアリール基である。Ｒ₁のアリール基又は不飽和
複素環基は置換されている。

【００９４】Ｒ₁の脂肪族基又は芳香族基は置換されて
おり、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ、アリール、置換アミノ、ウレイド、ウレタン、
アリールオキシ、スルファモイル、カルバモイル、アル
キルチオ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニル、
ヒドロキシル、シアノ、スルホ、アリールオキシカルボ
ニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、
カルボンアミド、スルホンアミド、カルボキシル、燐酸
アミドなどの各基が挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０のもの）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、燐酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

【００９５】Ｒ₁の脂肪族基、芳香族基又はそれらの置
換基は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）ｎ
−を含有しているか、あるいは４級アンモニウムカチオ
ンを含有している。ｎは１〜１５の整数が好ましい。Ｒ
₁は好ましくは以下の一般式（II）、一般式（III）、一
般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される。

【００９６】

【化１３】

【００９７】上記一般式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々−ＣＯＮ
（Ｒ₇）−基、−Ｎ（Ｒ₇）ＣＯＮ（Ｒ₈）−基、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ₇）−基又は−Ｎ（Ｒ₇）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₈）−基を表
し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ₇及びＲ₈は各
々、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基を表し、水素原子が好ましい。ｍは
０又は１である。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、２価の脂肪
族基又は芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、ア
リーレン基又はそれらと−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₉）−（Ｒ₉は一般式（I
I）、（III）、（IV）のＲ₇と同義）を組み合わせて作
られる２価の基である。より好ましくは、Ｒ₃は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいは、それらと−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−を組み合わせて作られる２価の基で
あり、Ｒ₄及びＲ₅は各々、炭素数６〜２０のアリーレン
基である。特にＲ₅はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃、Ｒ
₄及びＲ₅は置換されてもよく、好ましい置換基としては
Ｒ₁の置換基として列挙したものが当てはまる。

【００９８】一般式（II）及び（III）において、Ｚ₁は
含窒素芳香環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ₁と
窒素原子で形成される含窒素芳香複素環の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環及びこれらのベンゾ
縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げ
ることができる。

【００９９】一般式（II）、（III）及び（IV）におい
て、Ｘ^-は対アニオン又は分子内塩を形成する場合は対
アニオン部分を表す。

【０１００】一般式（IV）及び（Ｖ）において、Ｒ₆は
脂肪族基又は芳香族基を表す。好ましくはＲ₆は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で
ある。

【０１０１】一般式（IV）における三つのＲ₆はそれぞ
れ同じでも異なってもよく、又、互いに結合して環を形
成してもよい。Ｚ₁及びＲ₆は置換されてもよく、好まし
い置換基としてはＲ₁の置換基として列挙したものが当
てはまる。

【０１０２】一般式（Ｖ）において、Ｌ₃は−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基又は−ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−基を表す。

【０１０３】一般式（１）におけるＧ₁としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が好ましい。

【０１０４】一般式（１）においてＲ_２で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環又は２環のアリール基
が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁が−
ＣＯ−基の場合、Ｒ₂で表される基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル、トリフルオ
ロメチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メタンスルホ
ンアミドプロピル、フェニルスルホニルメチル）、アラ
ルキル（例えばｏ−ヒドロキシベンジル）、アリール基
（例えばフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル等、４−メタンスルホニル
フェニル、２−ヒドロキシメチルフェニル等）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂は置換されてもよ
く、置換基としては、Ｒ₁に関して列挙した置換基が適
用できる。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものでもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号等に記載のもの
が挙げられる。

【０１０５】一般式（１）のＲ₁又はＲ₂は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基又はポリマーが組み込まれたものでよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
又、ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

【０１０６】Ｒ₁が有することのできるハロゲン化銀吸
着基としては、−Ｓ−基、−Ｓ−Ｓ−基、−ＮＨＣ（＝
Ｓ）ＮＨ−基、５〜６員の含窒素複素環基（ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、
オキサゾール等）、メルカプト基又はジスルフィド結合
を有する５〜６員の含窒素複素環基（２−メルカプトチ
アジアゾール、５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール等）が挙げられる。特に、−
Ｓ−基、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する５
〜６員の含窒素複素環基を持つことが好ましい。

【０１０７】本発明の一般式（１）の化合物は、例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、米国特許４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８
８０３号、米国特許３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−
１５３３３６号、同５６−１５３３４２号、米国特許
４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号等に記
載されている方法を利用して合成できる。

【０１０８】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】一般式（１）の化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ ^-6〜５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5〜２×１０^-2
モルの範囲が好ましい。

【０１１６】一般式（１）の化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、弗化アルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。又、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。

【０１１７】次に一般式（２）で表される化合物につい
てさらに詳細に説明する。一般式（２）において、Ｒ¹
で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹で表
される芳香族基としては、単環又は２環のアリール基で
あり、例えば、フェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ¹のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ¹と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（ｂ）で表される基である。

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】（式中、Ｘ_bは芳香族基または含窒素複素
環基を表し、Ｒ_b ¹〜Ｒ_b ⁴は各々水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基を表し、Ｘ_bおよびＲ_b ¹〜Ｒ_b ⁴は
可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよびｓ
は０または１を表す。）Ｒ¹としてより好ましくは芳香
族基であり、特にアリール基が好ましい。Ｒ¹は置換基
で置換されていてもよい。置換基の例としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基、アルキルおよびアリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などの他、
以下の一般式（ｃ）で表される基が挙げられる。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】式（ｃ）中、Ｙ_Ｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中Ｒ_C3はアルコキシ
基、またはアリールオキシ基を表す。）または−ＯＰ
（Ｏ）（Ｒ_Ｃ３）−を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、または−ＮＲ_Ｃ４−（式中Ｒ_C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表す。）を表す。Ｒ_C1およびＲ_C2は
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ¹は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。

【０１２２】一般式（ｃ）において、Ｒ_C１で表される
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表される芳香
族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテロ
環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひと
つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族へテロ環基
であリ、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、べンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としては、例えば以下のものが
あげられる。これらの基は更に置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルお
よびアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基などである。これらの基は可能なときは互いに
連結して環を形成してもよい。

【０１２３】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表される脂肪
族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基が挙げられる。Ｒ _C2は置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）における
Ｒ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。また、
Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。一般
式（ｃ）におけるＹ_Ｃとしては−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が
特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_C4−が好まし
い。

【０１２４】一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表される脂肪
族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基である。Ｒ_C4で表される芳香族基と
しては、単環又は２環のアリール基であり、例えばフェ
ニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置換されていても
よい。置換基としては例えば一般式（ｃ）におけるＲ_C1
の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ_C4として
は水素原子がより好ましい。

【０１２５】一般式（２）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（２）のＲ²は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表し、好ましくは、２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表す。Ｒ²のＧで置換された炭素原子を置換す
る電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値
が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、ア
ルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキル
カルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしく
はアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオ
キシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィン
オキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スル
ホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（２）の
Ｒ²は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表す。

【０１２６】一般式（２）のＲ¹、Ｒ²、はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【０１２７】一般式（２）のＲ¹、Ｒ²はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、
同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同
５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５
９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、同６１
−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−
９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２
４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げ
られる。以下に本発明に用いられる化合物を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】次に上記一般式（３）及び（４）で表され
るヒドラジン誘導体について説明する。

【０１３７】一般式（３）において、Ｘ¹で表されるア
ルキル基およびＸ¹で表されるアルコキシ基、アルキル
チオ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環
状のアルキル基であり、代表的な例としてはエチル基、
ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−アミル
基、シクロヘキシル基などがあげられる。Ｘ¹で表され
る置換アミノ基の置換基としてはアルキル基、アリール
基の他、アシル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたは
アリール）、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル
基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしく
は無置換のヒドラジノカルボニル基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のスルファモ
イル基なども含まれ、後者の場合にはカルボンアミド
基、ウレタン基、ウレイド基、セミカルバジド基、スル
ホンアミド基等を形成する。Ｘ¹はまた２−メトキシエ
トキシ基、３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレ
イド基の様に置換されていても良い。Ｘ¹において、置
換基を含めた炭素原子数の総和は１から６が好ましく、
２から６がさらに好ましい。３から６が特に好ましい。
Ｘ^lとしては置換アミノ基が好ましく、カルボンアミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基を形成するように置
換されたアミノ基が最も好ましい。Ｘ¹のフェニル基上
の置換位置はヒドラジン部分のオルト位、メタ位、パラ
位のいずれでも良いが、メタ位、パラ位が好ましく、パ
ラ位が最も好ましい。Ｘ^lとヒドラジン部分を連結する
フェニレン基は置換されていても良いが、これらの置換
基とＸ¹に含まれる炭素数の総和が１から６であること
が好ましい。

【０１３８】一般式（３）においてＹ¹で表されるアル
コキシ基、アルキルチオ基中に含まれるアルキル基は直
鎖、分枝もしくは環状のアルキル基であり、代表的な例
としてはメチル基、ドデシル基、イソブチル基、２−エ
チルへキシル基などがあげられる。Ｙ^lで表されるアリ
ーロキシ基、アリールチオ基中に含まれるアリール基は
単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしくは不飽和へテ
ロ環基が好ましい。代表的な例としてはベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環等があげられる。
Ｙ^lで表される置換アミノ基の置換基としてはアルキル
基、アリール基の他、アシル基、（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒは
アルキル基またはアリール基）、アルコキシまたはアリ
ーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモ
イル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカルボニル
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置換もしく
は無置換のスルファモイル基なども含まれ、後者の場合
にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド基、セミ
カルバジド基、スルホンアミド基等を形成する。Ｙ^lと
してはアルコキシ基、アリーロキシ基が好ましく、アリ
ーロキシ基が最も好ましい。Ｙ¹で表される基は置換さ
れていても良く、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げら
れる。好ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基、（好ましくは炭素数１〜３０を持つ
もの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）などである。これらの基はさらに置換されても良
い。

【０１３９】一般式（３）においてＲ¹で表されるアル
キレン基は置換されていても良く、代表的な置換基とし
てはＹ¹の置換基の例として列挙したものがあてはま
る。Ｒ¹は好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基
であり、炭素数１から８のアルキレン基がさらに好まし
い。最も好ましくは、Ｒ¹は置換または無置換のメチレ
ン基である。Ｙ¹およびＲ^lに含まれる炭素原子の総和は
６から３０が好ましく、８から２０が特に好ましい。

【０１４０】一般式（４）においてＸ²で表される基は
一般式（３）におけるＸ^lで表される基と同定義であ
り、好ましい実施態様等の説明もＸ¹についての説明が
そのままあてはまる。一般式（４）においてＹ²で表さ
れる電子吸引基はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）らによっ
て定義されたσｍあるいはσｐの置換基定数の値が０．
２以上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ²
の置換位置としてはσｍが０．２以上（好ましくは０．
３以上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σｐが
０．２以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル
基に対してバラ位が好ましい。またσｍ、σｐが共に
０．２以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル
基に対してメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ
²で表される基の代表的な例としては例えば、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールス
ルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アルキルまたはアリールオキ
シカルボニル基、アシル基、ポリクロロアルキルまたは
アリール基などがあげられる。Ｙ²はまた置換されても
良く、代表的な置換基としては一般式（３）のＹ¹の置
換基の例として列挙したものがあてはまる。Ｙ²として
はハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
特に好ましい。

【０１４１】一般式（４）においてＲ²で表されるアル
キル基およびＲ²で表されるアルコキシ基、アルキルチ
オ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環状
のアルキル基であり、代表的な例としては、メチル基、
ドデシル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基など
があげられる。Ｒ²であらわされるアリール基およびＲ²
で表されるアリーロキシ基、アリールチオ基に含まれる
アリール基は単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしく
は不飽和へテロ環基が好ましい。代表的な例としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等が
あげられる。Ｒ²で表される置換アミノ基の置換基とし
てはアルキル基、アリール基の他、アシル基（Ｒ−ＣＯ
−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、アルコキシまた
はアリーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカルボ
ニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置換も
しくは無置換のスルファモイル基なども含まれ、後者の
場合にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド基、
セミカルバジド基、スルホンアミド基等を形成する。Ｒ
²は置換されていても良く、代表的な置換基としては一
般式（３）におけるＹ^lの置換基の例として列挙したも
のがあてはまる。Ｒ²は水素原子が好ましい。一般式
（４）におけるすベてのＹ²およびＲ²に含まれる炭素原
子の総和は８から３０が好ましく、８から２０が特に好
ましい。以下に本発明に用いられる化合物例を示すがこ
れに限定されない。

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号、米
国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３
６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−
１５３３３６号、同５６−１５３３４２号、米国特許第
４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号などに
記載されている方法を利用することによリ合成した。

【０１５１】次に上記一般式（５）で表されるヒドラジ
ン誘導体であるが、好ましくは下記一般式（５−ａ）で
表される化合物が挙げられる。

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一であっても異な
っていても良く、水素、それぞれ１〜２０個の炭素原子
をもつアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハ
ロアルキル、アルキルアミノ、脂肪族アシルアミノまた
はシクロアルキルであり、それぞれ６〜１０個の炭素原
子をもつアリール、アリールオキシまたは芳香族アシル
アミノ、アルキレン鎖中に１〜３個の炭素原子をもつア
ルアルキルまたはアルアルコキシ、あるいは１〜１０個
の炭素原子をもつアルキル基の１つまたはそれ以上が置
換され得る、フェノキシ基により置換されている１〜４
個の炭素原子をもつ脂肪族アシルアミノ基などであり、
ただしＲ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも１つは水素ではなく、
Ｑ⁺はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−
イル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４、チアゾリニウム−３−イル、またはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは２、４
または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によって置
換されていてもよく、そして基Ｑ⁺のすべてのアルキル
基は同一であっても異なっていてもよく、および／また
はヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換されて
いてもよく、各アルキル基は１２個よリ多い炭素をもた
ず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そのうちの
２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに形成して
もよい。

【０１５４】Ｂは１〜３個のメチレン基から構成され架
橋基で、その各々はメチルまたはエチルで置換されてい
てもよく、もしＱ⁺がＮ^-アルキルピリジニウム−ｍ−イ
ルまたはＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである
場台は、酸素原子または単結合であってもよい。そして
Ａ^-はアニオンを示すが、Ｑ⁺スルホ基を含むときには不
要である。

【０１５５】Ａｒ基は置換フェニル基を表し、また例え
ばナフチル、アントリルあるいはフェナントリル基など
の置換または未置換アリール基を表すことができる。

【０１５６】Ａｒ基の芳香環系上の置換基は、ヒドラジ
ン化合物に対してある種の特性、例えば耐拡散性（バラ
スト基）やハロゲン化銀に対する吸着性（吸着促進基）
などを付与するために、当業界で用いられているような
基を含ますことが好ましい。このような置換基の例は好
適には１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖、分岐鎖または
環状アルキル、アルケニルあるいはアルキニルであり、
これはさらにここで指定した基の１つにより置換されて
もよく、これらの基は例えばハロゲン原子、シアノ、カ
ルボキシル、アミノで置換されたまたは未置換の６〜１
４個の炭素原子をもつアリール基、１〜２０個の炭素原
子をもつアルキルアミノとアシルアミノ基、チオカルバ
ミド基とチオカルボニル基を含むその他の基、アルコキ
シとアリールオキシ基、脂肪族と芳香族のアシルオキシ
基、ウレタン基、アルキル−およびアリールスルホニ
ル、アルキル−およびアリールスルホンアミド基、同じ
くイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ズイミダゾールなどのような５〜１０員の窒素またはイ
オウを含むヘテロ環の基等である。上記の各置換基は、
他のものに無関係に独立してアリール基に結合すること
もできるし、あるいはまた他のものに相互に置換し、ア
リールの水素原子に置き換った鎖中に入り込むこともで
きる。これらの置換基はメソメリーまたは誘導効果によ
り、芳香環系の電子密度を増加させるという好ましい効
果を有している。

【０１５７】Ｑ⁺は、例えばアンモニウム、ホスホニウ
ムおよびオキソニウム化合物のような、オニウム化合物
中にあるような永久的な正荷電をもつ基である。

【０１５８】アニオンＡ^-は塩化物、臭化物、またはヨ
ウ化物のようなハライドアニオン、または硫酸塩あるい
は過塩素酸塩のような複合無機イオン、あるいはまたト
ルエンスルホン酸塩またはトリクロロ酢酸塩のような普
通の有機アニオンとすることができる。強酸のアニオン
が好ましい。もしヒドラジン化合物がアニオン性の基を
もつ基で置換されるならば、内部塩を作ることによって
このアニオンは消失する。

【０１５９】現在の技術の状態をもとにして、活性基中
にカチオン性基をもつ本発明の化合物が、改良された特
性、特に低いｐＨ値において高い現像速度をもつであろ
うことは、当業者にとって予想し得なかったのである。
むしろ簡単さヒドラジンとの比較実験で、タカダ氏他の
米国特許第４，２２４，４０１号では、このようなグル
ープは現像の際コントラストに何の影響もないことを示
している。Ｈｏｎｉｇ氏他の米国特許第３，３８６，８
３１号によれば、アリール基上に置換がされてなく、そ
してアシル基中にカチオン性基をもつアリールヒドラジ
ドは、コントラストに影響することなく高感光度ヨウ臭
化銀乳剤に強いカブリ作用を有している。これに反し
て、本発明のエレメントは長期の保存でさえカブリの増
加はなく、また適当な現像により超硬調性を示した。

【０１６０】次に５−ａの化合物について説明する。

【０１６１】Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一であっても異なっていて
もよいが、少なくとも１つは水素ではなく、そしてこれ
らは水素、いずれの場合も１〜２０個の炭素原子をもつ
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアル
キル、アルキルアミノ、脂肪族アシルアミノ、またはシ
クロアルキルであり、いずれの場合も６〜１０個の炭素
原子をもつアリール、アリールオキシ、または芳香族ア
シルアミノであり、アルキレン鎖中に１〜３個の炭素原
子をもつアルアルキル、またはアルアルコキシ、あるい
は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基の１個または
それ以上で置換されたフェノキシ基により置換されてい
る、１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アシルアミノ基な
どである、Ｑ⁺はトリアルキルアンモニウム、ピリジニ
ウム−１−イル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イル
ここでｍは２、３または４、チアゾリニウム−３−イ
ル、Ｎ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
って置換されていてもよく、そして基Ｑ⁺のすべてのア
ルキル基は同一であっても異なっていてもよくおよび／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素原
子をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合、
そのうちの２個は３〜１２員の環を第４級窒素原子とと
もに形成してもよい、Ｂは１〜３個のメチレン基から構
成される架橋基で、その各々はメチルまたはエチルで置
換されていてもよく、もしＱ⁺がＮ^-アルキルピリジニウ
ム−ｍ−イルまたはＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−
イルであるときは、酸素原子または単結合であってもよ
い、そしてＡ^-はアニオンを示すが、Ｑ⁺がスルホ基を含
むときには不要である。以下、式５−ａで表される化合
物の具体例を示すがこれに限定されない。

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】

【化４０】

【０１６４】

【化４１】

【０１６５】

【化４２】

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】本発明に係る上記のヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができる。ハロゲン化銀
写真感光材料への添加量は一様ではないが、通常はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、さらに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲でよ
い。

【０１７０】次に一般式（６）で表される化合物につい
てさらに詳細に説明する。

【０１７１】Ｒ₁は、芳香族基であり、一般的に、単環
式または二環式の芳香族基である。単環式芳香族基の例
はフェニル基であり、二環式芳香族基の適当な例はナフ
チル基である。芳香族基は、電子吸引基でない１個また
はそれ以上の置換基、例えば１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基（直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等の
各基）、アルキル部分に１〜３個の炭素原子を有するア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル等の各
基）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基（こ
のアルキル部分は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよ
く、例えばメトキシ、エトキシ、２−メチルプロピオキ
シ等の各基）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基でモノ置換またはジ置換されたアミノ基、２〜２１個
の炭素原子を有する脂肪族アシルアミノ基、または芳香
族アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、オクチニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ジメチルアミノ等の各
基）等で置換されていてもよい。

【０１７２】Ｒ₁としては、下記一般式（６−ａ）で表
される基が好ましい。

【０１７３】

【化４６】

【０１７４】式中、ｍは０または１〜３の整数であり、
Ｒ₂は１２個までの炭素原子、好ましくは１〜５個まで
の炭素原子を有するアルキル基、１２個までの炭素原子
を有するアルコキシ基、ハロゲン原子またはＮＨＣＯＲ
₃（式中、Ｒ₃はＨ、１２個までの炭素原子を有するアル
キル基、または１２個までの炭素原子を有するアリール
基である）である。

【０１７５】Ａ₁及びＡ₂の１つは水素原子であり、他
は、水素原子、アリールスルホニル基、トリフルオロア
セチル基を表す。

【０１７６】Ｇは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−、またはＮ−置換または非置換のイミノ基で
あり、好ましくは、−ＣＯ−である。

【０１７７】Ｘとしては、下記一般式（６−ｂ）で表さ
れる基が好ましい。

【０１７８】

【化４７】

【０１７９】式中、Ｒ₄〜Ｒ₇は、水素原子、１２個まで
の炭素原子を有するアルキル基、または１２個までの炭
素原子を有するアリール基から選ばれる。Ｒ₄〜Ｒ₇のい
ずれかがアルキル基であるときはそのアルキル基は直鎖
または分岐鎖でよく、一般的に、１２個までの炭素原
子、好ましくは３個以下の炭素原子を有している。Ｒ₄
〜Ｒ₇のいずれかがアリール基であるときは、そのアリ
ール基は、一般的に、５〜１２個の炭素原子を含有して
おり、かつ任意的に、置換基、例えばアルキル基、アル
コキシ基等を有していてもよい。Ｂは、置換基を有して
いてもよい５員環または６員環を完成するのに必要な原
子であり、好ましくは、ベンゼン環を形成するのに必要
な原子である。Ｙは、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨＲ₃（式
中Ｒ₃は前記一般式（６−ａ）におけるＲ₃と同義であ
る。）であり、ｐ，ｑは０または１であり、そして（ｐ
＋ｑ）は１または２である。

【０１８０】一般式（６）における−Ｇ−Ｘ部分は、塩
基性条件下、一般にｐＨ９．５〜１２．５の範囲内にお
いて、−Ｇ−Ｘ部分から誘導された５員環または６員環
の環式構造、例えばラクトンまたはラクタム、を生成す
ることが可能である。

【０１８１】一般式（６）で表される化合物は、好まし
くは下記一般式（６−ｃ）で表される。

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】式中、ｐ′，ｑ′は０または１であり、そ
して（ｐ′＋ｑ′）は１である。Ｒ₂及びｍは、前記一
般式（６−ａ）におけるＲ_２及びｍとそれぞれ同義であ
る。Ｚは、ＮＨ₂またはＯＨである。

【０１８４】以下に、一般式（６−ｃ）で表される化合
物の具体例を示すがこれに限定されない。

【０１８５】

【化４９】

【０１８６】本発明に係る上記のヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができる。本発明に係る
上記のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルにつき
１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲の量を添加することが好ましい。

【０１８７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層の写真構成層中
に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／また
はその隣接層に好ましく添加される。

【０１８８】また、本発明に係る一般式（１），
（２），（３），（４），（５）および（６）で表され
るヒドラジン誘導体以外のヒドラジン誘導体を併用する
ことができる。

【０１８９】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【０１９０】

【化５０】

【０１９１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。

【０１９２】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【０１９３】

【化５１】

【０１９４】

【化５２】

【０１９５】

【化５３】

【０１９６】

【化５４】

【０１９７】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式（１）で表される化合物のＲ₁が有する
ことができるハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられ
る。

【０１９８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【０１９９】

【化５５】

【０２００】

【化５６】

【０２０１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【０２０２】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【０２０３】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．５
〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分
野の専門家には常用されており、容易に理解される用語
である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子
の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場
合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒
径を求める方法の詳細については、ミース，ジェーム
ス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロ
セス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈ
ｅ ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９
６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参
照すればよい。

【０２０４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０２０５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０２０６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０２０７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【０２０８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０２０９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド
化合物等を用いることができる。

【０２１０】セレン増感剤としては公知のセレン増感剤
を用いることができる。例えば米国特許１６２３４９９
号、特開昭５０−７１３２５号、同６０−１５００４６
号等に記載された化合物を好ましく用いることができ
る。

【０２１１】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１６２３４９
９号、同３７７２０３１号、同３３２００６９号等に記
載された化合物を好ましく用いることができる。

【０２１２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０２１３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０２１４】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び
定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び
定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり
５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下である。１ｍ²当たり５０
ｍｌ以下の補充量では、写真性能の変動が大きく、試料
を大量に処理する場合に問題となる。好ましくは１ｍ²
当たり７５〜２００ｍｌである。

【０２１５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【０２１６】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０２１７】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０２１８】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０２１９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０２２０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０２２１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。

【０２２２】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０２２３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０２２４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０２２５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０２２６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０２２７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０２２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０２２９】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式（７）〜（１２）で表さ
れるものが挙げられる。

【０２３０】

【化５７】

【０２３１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
（７）〜（１２）で表される染料は、分子中にカルボキ
シ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。

【０２３２】上記一般式（７）及び（１０）のＱで表さ
れるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【０２３３】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【０２３４】一般式（７）、（８）及び（９）のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン等が挙げられる。

【０２３５】一般式（９）及び（１１）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【０２３６】一般式（１０）及び（１１）のＸ及びＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基が挙げられる。

【０２３７】一般式（１２）のＢ′で表される複素環
は、例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０２３８】一般式（７）〜（１１）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０２３９】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０２４０】

【化５８】

【０２４１】

【化５９】

【０２４２】

【化６０】

【０２４３】

【化６１】

【０２４４】

【化６２】

【０２４５】

【化６３】

【０２４６】

【化６４】

【０２４７】

【化６５】

【０２４８】

【化６６】

【０２４９】

【化６７】

【０２５０】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【０２５１】本発明において、上記一般式（７）〜（１
２）で表される染料の分散方法は、特に限定されるもの
ではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或い
はインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【０２５２】本発明において、固体分散されている染料
微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは
０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜
２μｍである。また、本発明の固体分散されている染料
微粒子の粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であ
り、より好ましくは４０％以下である。

【０２５３】本発明において、染料微粒子を含有する層
は、乳剤層と支持体の間に設置される。好ましくは、支
持体の上に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料
微粒子を含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。
本発明の染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有
効な透過濃度が０．３以上２以下となるような添加量が
好ましい。

【０２５４】本発明において、染料微粒子を含有する親
水性コロイド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．
５ｇ／ｍ²未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以
上０．４２ｇ／ｍ²未満である。また、本発明の効果を
より高めるために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の
膜厚の比が０．２〜２．０にすることが好ましい。

【０２５５】本発明において、感光材料には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０２５６】本発明において、写真乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることが
できる。

【０２５７】本発明において、感光性乳剤層及び／又は
非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【０２５８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０２５９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０２６０】本発明において、写真乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０２６１】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０２６２】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０２６３】本発明において、感光材料においる乳剤
層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層で
もよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０２６４】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層はシンジオタクチックポリスチレンを含有する
支持体の片面又は両面に塗布される。

【０２６５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【０２６６】（ＳＰＳ支持体の作成）前記《重合例》に
示す方法でＳＰＳを合成した。

【０２６７】そして、得られたＳＰＳペレットを溶融押
出した。この溶融ポリマーをパイプを通じて押出しダイ
に押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャス
チングドラムに静電印可させながら押し出して冷却する
ことにより膜厚１０００μｍのＳＰＳ未延伸シートを得
た。

【０２６８】作成したシートを１１５℃で予熱した後に
縦方向に３．３倍延伸した。ステンター内で１００℃で
予熱したのち１３０℃で横方向に３．３倍延伸した。更
にやや横方向に緩和させながら２２５℃で熱固定し１０
０μｍ厚のＳＰＳフィルムを得た。

【０２６９】得られたＳＰＳフィルム上に、２３ｗ／ｍ
²分のコロナ放電を施しさらにイオン風を吹き付けた後
に、下引加工液１を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け
１４０℃で乾燥した。

【０２７０】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６１９日本合成ゴム製） ４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６４０日本合成ゴム製） ５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８ｗ／ｍ²分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 を純水で１００ｇに仕上げた加工液を、乾燥膜厚が０．
１μｍとなるように設け１４０℃で更に乾燥させた。

【０２７１】次にこの裏面に２３ｗ／ｍ²分のコロナ放
電を施しさらにイオン風を吹き付けた後に、下引加工液
２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃で乾燥
した。

【０２７２】 下引加工液２ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６１９日本合成ゴム製） ５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６４０日本合成ゴム製） ４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８ｗ／ｍ²分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 を純水で１００ｇに仕上げた加工液を、乾燥膜厚が０．
１μｍとなるように設け１４０℃で更に乾燥させた。

【０２７３】さらにこの下引済支持体を５０℃で４０ｃ
ｍ径コアに巻きとりこの温度で３日間熱処理した。

【０２７４】比較のＰＥＴ支持体は公知の技術により作
成した。

【０２７５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）塩化銀７０モル％、臭化
銀３０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＮａ₂ＲｈＣｌ₆を銀１モ
ル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソ
シアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、
オセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は
平均粒径０．２０μｍ、変動係数１０％の立方体粒子か
らなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀
１モル当たり３０ｍｇのＳ−１（ソジウム−イソアミル
−ｎ−デシルスルホサクシネート）と４−メルカプト−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を５０ｍｇ加
え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍ
ｇの硫黄華を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ７．０の条件で６
０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了後４−メチ
ル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらにＫＩを３
００ｍｇ加えた。

【０２７６】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳＰＳ支
持体または比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上に、下記
処方１のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／
ｍ²、銀量が３．２ｇ／ｍ²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方２の保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ
²になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上
には下記処方３に従ってバッキング層をゼラチン量が
２．０ｇ／ｍ²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方４の保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になる様
に塗設して試料を得た。

【０２７７】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 ３．２ｍｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−３ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４ ３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン ２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² 表１に示す一般式（１）のヒドラジン誘導体 ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ ４５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ ２ｍｇ／ｍ^２ 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ：染料の例示化合物７−２５ ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方（３）（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １５ｍｇ／ｍ^２

【０２７８】

【化６８】

【０２７９】

【化６９】

【０２８０】得られた試料を、微小な網点品質の評価を
するために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７５７で
１インチ当たり７００線の線数で網点露光して、下記組
成の現像液及び定着液を用いてコニカ社製自動現像機Ｇ
Ｒ−２７を下記処理条件にあうように改造したもので処
理した。得られた現像済みの試料について網点品質を評
価した。

【０２８１】 （現像液組成） 純水 ２８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８５０ｍｇ ジエチルトリアミン５酢酸 １．５ｇ 硼酸 ８ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ベンズトリアゾール ２００ｍｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−２−メルカプトテトラゾール ３５ｍｇ 水酸化カリウム ｐＨ１０．４になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２８２】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％ｗ／ｖ 水溶液） ２００ｍｌ 純水 １４０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １００ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 硼酸 １０．０ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） １５．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３６．５ｇ 酒石酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） ６ｍｌ 硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ₃換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液） ２５ｍｌ 水酸化ナトリウム（５０％ｗ／ｖ水溶液） 使用時のｐ
Ｈを４．８にする量使用時に水を加えて１リットルに仕
上げた。

【０２８３】（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３３℃ ２０秒 水 洗 常温 １５秒 乾 燥 ４０℃ １５秒 合計 ８０秒 （自動現像機での乾燥性の評価）自動現像機の乾燥工程
を経て排出された試料の乾き具合を感触で５段階にて評
価した。最高ランク５とし、乾燥性が悪くなるにつれて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２
は実用上好ましくないレベルである。

【０２８４】（網点品質の評価方法）中点（目標網％５
０％）を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を
評価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、
３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実
用上好ましくないレベルである。

【０２８５】評価結果を表１に示す。

【０２８６】

【表１】

【０２８７】

【化７０】

【０２８８】表１から明らかなように、Ａｒレーザー光
源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料に
本発明のＳＰＳ支持体を使用することで乾燥性が向上
し、かつ本発明のヒドラジン誘導体を含有させること
で、微小な網点を再現させる場合の網点品質の劣化が抑
制されることがわかる。

【０２８９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）塩化銀６５モル％、臭化
銀３５モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３８℃、ｐＡｇ８．０、ｐＨ３．５
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｈＢｒ₆を銀１モル
当たり２×１０^-7モル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モル当た
り３×１０^-7モル添加した。その後ＭｇＳＯ₄及びポリ
ナフタレンスルホン酸により脱塩を行い、オセインゼラ
チンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径０．
２μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳剤であ
った。このようにして得られた乳剤にクエン酸０．１２
ｇ、ＮａＣｌ０．６ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．
０に調整した後、塩化金酸１４．２ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウム８．５ｍｇを加え６０℃で最高感度になるように
化学熟成を行った。熟成終了後、銀１モル当たり１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを１４ｍｇと４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを９００ｍｇ添加した。

【０２９０】（赤外半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳ
ＰＳ支持体または比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上
に、下記処方５のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
１．２ｇ／ｍ²、銀量が３．６ｇ／ｍ²になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方６の保護層をゼラチン量が
０．８ｇ／ｍ²になる様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上には下記処方７に従ってバッキング層をゼ
ラチン量が１．６ｇ／ｍ²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方８の保護層をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ
²になる様に塗設して試料を得た。

【０２９１】 処方（５）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン １．２ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量 ３．６ｍｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−５ ３ｍｇ／ｍ² 表２に示す一般式（２）のヒドラジン誘導体 ３０ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３ｍｇ／ｍ² 処方（６）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ ２ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ：染料の例示化合物７−２６ １５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方（７）（バッキング層組成） ゼラチン １．６ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方（８）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ²

【０２９２】

【化７１】

【０２９３】得られた試料を、微小な網点品質の評価を
するために大日本スクリーン（株）社製ＭＴＲ−１１０
０で１インチ当たり６００線の線数で網点露光して、実
施例１と同様の処理をし、同様の評価を行った。

【０２９４】評価結果を表２に示す。

【０２９５】

【表２】

【０２９６】表２から明らかなように、赤外半導体レー
ザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料に本発明のＳＰＳ支持体を使用することで乾燥性が
向上し、かつ本発明のヒドラジン誘導体を含有させるこ
とで、微小な網点を再現させる場合の網点品質の劣化が
抑制されることがわかる。

【０２９７】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）ｐＨ３．２の硝酸酸性雰
囲気下でｐＡｇ無制御に同時混合法を用いて混合時に６
塩化ロジウム錯体を銀１モルあたり８×１０^-5モル添加
し、常法により脱塩後、平均粒径０．０９μｍの単分散
（変動係数１０％）の純塩化銀立方体粒子の乳剤を得
た。

【０２９８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当た
り６３ｍｇ添加し、チオ硫酸ナトリウムを添加して温度
６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終
了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テ
トラザインデンを銀１モル当たり１．５ｇ添加した。

【０２９９】（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製）本発明のＳＰＳ支持体または比較ＰＥＴ支持体の
一方の下塗層上に、下記処方９のハロゲン化銀乳剤を銀
量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるよ
うに、さらにその上層に保護層として下記処方１０の塗
布液をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下塗層上に、下記処方１１のバ
ッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上に下記処方１２のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布
することで試料を得た。

【０３００】 処方９（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量が３．３ｍｇ／ｍ²になるように ゼラチン １．２ｇ／ｍ² 表３に示す一般式（３）または（４）のヒドラジン誘導体 ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ７０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ８０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ｐＨ５．６に調整 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ４２ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ １５ｍｇ／ｍ² 処方１０（乳剤保護層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 染料ｒ １４ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５．７ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ホルムアルデヒド ７０ｍｇ／ｍ² 処方１１（バッキング層組成） ゼラチン １．９ｇ／ｍ² 染料ｒ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ５５ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング保護層） ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ² 染料ｋ １４ｍｇ／ｍ^２

【０３０１】

【化７２】

【０３０２】微小な網点品質を評価するために、得られ
た試料を実施例１で作成した処理済みの試料Ｎｏ．１４
を原稿として明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日本ス
クリーン製）で密着（乳剤面どうし）露光を行ってか
ら、下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機Ｇ
Ｒ２６ＳＲにより下記条件で処理した。

【０３０３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３８℃ １６秒 水洗 常温 １６秒 乾燥 ５０℃ ２３秒 合計 ７５秒 （現像液組成） アンモニア水（２５％） ４０ｍｌ ＤＴＰＡ ０．２５モル 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ほう酸 ８ｇ 臭化カリウム １５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ６０ｍｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．２モル １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．９ｇ 水を加えて１リットルにする 水酸化カリウム水溶液にてｐＨ９．２に調整する。

【０３０４】 （定着液組成）使用液１リットルあたりの量 定着液（ハ） チオ硫酸ナトリウム １００ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／リットル ほう酸 １０ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ／リットル 酒石酸 ３．０ｇ／リットル 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） １０ｍｌ／リットル グルタルアルデヒド ３ｇ／リットル 酢酸にて使用液のｐＨを５．０に調整した。

【０３０５】このようにして得られた試料について以下
の評価を行った。

【０３０６】（微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（５％）に対応
するネガ像の網％。９５％に近いほど良い。

【０３０７】（網点品質の評価）原稿の小点（５％）に
対するネガ像を１００倍のルーペを使って網点品質（キ
レ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２
は実用上好ましくないレベルである。

【０３０８】（寸法安定性）試料を３０ｃｍ×６０ｃｍ
の大きさに切り、明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日
本スクリーン社製）を用いて間隔６０ｃｍで２本の細線
を画像露光し、現像処理したものを原稿とした。この原
稿、評価試料（原稿と同じ大きさ）、プリンター及び自
動現像機を２３℃２０％ＲＨにて２時間調湿した後、原
稿に未露光試料を密着（乳剤面どうし）露光し、自動現
像機で処理した。現像処理された試料を２３℃２０％Ｒ
Ｈにて２時間調湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がど
れくらいずれたかを目盛り付きルーペで測定した。間隔
が小さいほど良い。

【０３０９】結果を表３に示す。

【０３１０】

【表３】

【０３１１】表３から明らかなように、印刷製版明室返
し用ハロゲン化銀写真感光材料に本発明のＳＰＳ支持体
を使用すると寸法安定性が向上し、かつ本発明のヒドラ
ジン誘導体を含有させることで、微小な網点を再現させ
る場合にも網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化し
たりするという問題が少ないことがわかる。

【０３１２】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデン
を銀１モルあたり１×１０ ^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍｖに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ
尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。

【０３１３】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０３１４】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳ
ＰＳ支持体または比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上
に、下記の処方１３のゼラチン下塗層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、その上に処方１４のハロ
ゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方１５の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方１６のバ
ッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上に下記処方１７のバッキング保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同
時重層塗布することで試料を得た。

【０３１５】 処方１３（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量３．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ 表４に示す一般式（５）のヒドラジン誘導体 １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１ ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ²

【０３１６】

【化７３】

【０３１７】このようにして得られた試料の微小な網点
の再現性を評価するために、Ａｇｆａ社製Ｓｅｌｅｃｔ
Ｓｅｔ５０００を用いて３６００ｄｐｉ／３００ｌｐｉ
で小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、ベタ
（１００％の網点）を出力するように設定し、光量を変
化させながら露光して、下記組成の現像液及び定着液を
用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）にて下
記条件で処理した。得られた現像済みの試料についてＸ
−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。また網点の点質
も評価した。

【０３１８】（現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ（１リットル当たりの量） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ ハイドロキノン １８ｇ／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。

【０３１９】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０３２０】（定着液組成） 濃縮定着液Ａ（１リットル当たりの量） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０３２１】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【０３２２】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （自動現像機での乾燥性の評価）自動現像機の乾燥工程
を経て排出された試料の乾き具合を感触で５段階にて評
価した。最高ランク５とし、乾燥性が悪くなるにつれて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０３２３】（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における小点（目標網％５％）
の実際に試料上に再現された網％。５％に近いほど良
い。

【０３２４】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％。５０％に近いほ
ど良い。

【０３２５】（網点品質の評価方法）ベタ濃度が５．０
を与える露光量における中点（目標網％５０％）を１０
０倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最
高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とラ
ンクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくな
いレベルである。

【０３２６】評価結果を表４に示す。

【０３２７】

【表４】

【０３２８】表４から明らかなように、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料に本発明のＳＰＳ支持体を使用することで乾燥性が
向上し、かつ本発明のヒドラジン誘導体を含有させるこ
とで、微小な網点を再現させる場合の網点品質の劣化及
び網点再現性の劣化が抑制される。

【０３２９】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製）水溶性イリジウム２×１
０^-6モル／銀１モルの存在下でＥＡｇを１２０ｍＶ、ｐ
Ｈを３．０に制御しながら調整し、常法により脱塩、水
洗を行い、臭化銀３５モル％を含有する塩臭化銀粒子を
得た。この粒子は平均粒径０．２４μｍの立方晶粒子
で、分布の広さは１１％であった。これにハロゲン化銀
１モル当たり塩化金酸を５ｍｇ、硫黄華１．５ｍｇを加
え化学増感を行い、次いで増感色素として増感色素ｄ−
３をハロゲン化銀１モル当たり３００ｍｇを加え、さら
にハロゲン化銀１モル当たり、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを１ｇ加えた。

【０３３０】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳＰＳ支
持体または比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上に、下記
の処方１８のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方１９のハロゲン化銀乳
剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²
になるように、さらに下記処方２０の塗布液をゼラチン
量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また
反対側の下塗層上には下記処方２１のバッキング層をゼ
ラチン量が２．２ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
に下記処方２２のバッキング保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布するこ
とで試料を得た。

【０３３１】 処方１８（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方１９（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｅ 銀量３．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−４ ３ｍｇ／ｍ² 表５に示す一般式（６）のヒドラジン誘導体 １５ｍｇ／ｍ² ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ラテックス（平均粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ^２ 処方２０（乳剤保護層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．５ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１ １７ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ホルマリン ２０ｍｇ／ｍ² 処方２１（バッキング層組成） ゼラチン ２．２ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール １０ｍｇ／ｍ² 処方２２（バッキング保護層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ^２ このようにして得られた試料の微小な網点の再現性を評
価するために、大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７５
７で１インチ当たり７００線の線数で小点（５％の網
点）、中点（５０％の網点）、ベタ（１００％の網点）
を出力するように設定し、光量を変化させながら露光し
て、実施例４と同様に処理・評価を行った。

【０３３２】評価結果を表５に示す。

【０３３３】

【表５】

【０３３４】表５から明らかなように、Ａｒレーザー光
源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料に
本発明のＳＰＳ支持体を使用することで乾燥性が向上
し、かつ本発明のヒドラジン誘導体を含有させること
で、微小な網点を再現させる場合の網点品質の劣化及び
網点再現性の劣化が抑制される。

【０３３５】実施例６ （ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ_３ＲｈＢｒ₆を銀１モルあたり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ平均直径０．２９μｍのコア／シェル
型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【０３３６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０３３７】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明のＳ
ＰＳ支持体または比較ＰＥＴ支持体の一方の下塗層上
に、下記の処方２３のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上に処方２４
のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に保
護層として下記処方２５の塗布液をゼラチン量が０．８
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方２６のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２７の
疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方２８のバ
ッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるよ
うに同時重層塗布することで試料を得た。

【０３３８】 処方２３（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ：染料の例示化合物７−２５ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ² 処方２４（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｍｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ １．０ｍｇ／ｍ² 表６に示すヒドラジン誘導体 ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ：染料の例示化合物７−２６ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 処方２６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 染料（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ：染料の例示化合物７−２５ ２０ｍｇ／ｍ² 処方２７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方２８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン ０．７ｇ／ｍ² 得られた試料を、微小な網点品質の評価をするために大
日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７４７ＲＵで１６μの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光し
て、下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機Ｓ
ＲＸ−１００１（コニカ（株）製）を改造してライン速
度を変えることによって合計処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）を４０秒で処理した。得られた現像済みの試料
について網点品質を評価した。さらにフィルム１ｍ²あ
たり現像液及び定着液を１５０ｍｌずつ補充しながら１
日に面積の７０％を黒化させた大全サイズのフィルムを
１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００
枚処理した。ランニング前のものと８００枚ランニング
後の性能を比較した。

【０３３９】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットルあたりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／リットル 炭酸カリウム ４０ｇ／リットル ハイドロキノン ２１ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） ０．９ｇ／リットル 臭化カリウム ５ｇ／リットル ベンゾトリアゾール ０．２ｇ／リットル ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ／リットル ほう酸 ８ｇ／リットル ジエチレングリコール ４０ｇ／リットル ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ０．０６ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．２
にする。

【０３４０】 （定着液組成）使用液１リットルあたりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ／リットル 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／リットル ほう酸 ９．８ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ／リットル 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ／リットル 酒石酸 ３．０ｇ／リットル 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／リットル 使用液のｐＨは４．９であった。

【０３４１】（自動現像機での乾燥性の評価）自動現像
機の乾燥工程を経て排出された試料の乾き具合を感触で
５段階にて評価した。最高ランク５とし、乾燥性が悪く
なるにつれて４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０３４２】（網点品質の評価方法）中点（目標５０
％）を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評
価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、
２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上
好ましくないレベルである。

【０３４３】評価結果を表６に示す。

【０３４４】

【表６】

【０３４５】表６から明らかなように、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料に本発明のＳＰＳ支持体を使用し本発明のヒドラジ
ン誘導体を含有させると、自動現像機で現像液補充量及
び定着液補充量を低減させて補充して大量に処理した場
合にも、処理後の感光材料の乾燥性を劣化させず、か
つ、２５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合にも網
点品質が劣化するという問題が少ないことがわかる。

【０３４６】実施例７ （ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製）同時混合法を用いて混合
時に６塩化ロジウム錯体を銀１モルあたり８×１０^-5モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。

【０３４７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり３
×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
びゼラチンを添加した。

【０３４８】（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製）本発明のＳＰＳ支持体または比較ＰＥＴ支持体の
一方の下塗層上に、下記の処方２９のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方３０のハロゲン化銀乳剤を銀量２．８ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層
に保護層として下記処方３１の塗布液をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上に、下記処方３２のバッキング層をゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方
３３の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方３
４のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０３４９】 処方２９（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方３０（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｇ 銀量が２．８ｍｇ／ｍ²になるように 表７に示すヒドラジン誘導体 ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１ ３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 処方３１（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ５０ｍｇ／ｍ² 処方３２（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方３３（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ １０ｍｇ／ｍ² 処方３４（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ² 微小な網点品質を評価するために、得られた試料を実施
例６で作成した処理済みの試料Ｎｏ．６６を原稿として
明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日本スクリーン製）
で密着（乳剤面どうし）露光を行ってから、下記組成の
現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ２６ＳＲまた
はＧＲ２７（いずれもコニカ（株）製）により下記条件
で処理した。

【０３５０】処理条件（イ） ＧＲ２７ （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 処理条件（ロ） ＧＲ２６ＳＲ （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３８℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １３秒 合計 ４５秒 （現像液処方） ジエチレントリアミン５酢酸 ３．６ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム １４．７ｇ／リットル 亜硫酸カリウム ３８．７ｇ／リットル 臭化カリウム ２．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ４０ｇ／リットル ２−メルカプト−ヒポキサンチン ０．０６ｇ／リットル ジエチレングリコール ５０ｇ／リットル ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．５ｇ／リットル ハイドロキノン １４ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） １．４ｇ／リットル １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４
にする。

【０３５１】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２６２ｇ／リットル 水 ７９ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム（無水） ２２ｇ／リットル ほう酸 ９．８ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水塩 ３８．５ｇ／リットル 酒石酸 ７．３ｇ／リットル 水酸化ナトリウム ０．２５ｇ／リットル 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ３２．９ｇ／リットル 氷酢酸、硫酸を加えてｐＨ４．８５に調整し、水を加え
て１Ｌに仕上げた。

【０３５２】このようにして得られた試料について実施
例３と同様の評価を行った。

【０３５３】結果を表７に示す。

【０３５４】

【表７】

【０３５５】表７から明らかなように、印刷製版明室返
し用ハロゲン化銀写真感光材料に本発明のＳＰＳ支持体
を使用し本発明のヒドラジン誘導体を含有させると、自
動現像機での全処理時間が６０秒以下であっても、寸法
安定であり、かつ微小な点を再現させる場合にも網点品
質が劣化したり、網点再現性が劣化したりするという問
題が少ないことがわかる。

【０３５６】

【発明の効果】本発明により、乾燥性及び寸法安定性に
優れるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支持
体を用いた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、２５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合に、網
点品質が劣化したり、網点再現性が劣化したりすること
が少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層の
   写真構成層中に下記一般式（１）で表されるヒドラジン
   誘導体を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチックポ
   リスチレンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、−（Ｃ
   Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
   ₂Ｏ）_n−（但しｎは１以上の整数）の部分構造を含有す
   るか、または４級アンモニウムカチオン基を含有する。
   又、Ｒ₁はハロゲン化銀吸着基を含有してもよい。Ｇ₁は
   −ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＲ₂）
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）
   −基を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は
   −Ｎ（Ｒ₂）−基を表し、Ｒ₂は水素原子又は脂肪族基、
   芳香族基を表す。分子内に複数のＲ₂が存在する場合、
   それらは同じでも異なってもよい。Ａ₁、Ａ₂の一方は水
   素原子であり、他方は水素原子又はアシル基、アルキル
   基又はアリールスルホニル基を表す。〕
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（２）で
   表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、これらは置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−、−
   ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁴）−基を表
   す。Ｒ²はＧで置換された炭素原子が、少なくとも一つ
   の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ⁴
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基又はアミノ基を表す。〕
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（３）ま
   たは（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｘ¹はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ
   基またはアルキルチオ基を表す。Ｙ¹はアルコキシ基、
   アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基又はア
   リールチオ基を表す。Ｒ¹はアルキレン基を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｘ²は一般式（３）におけるＸ¹と同義である。
   Ｙ²は電子吸引基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミ
   ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、さらに
   置換されていてもよい。ｎは１〜５までの整数を表し、
   分子内に複数存在するＹ²とＲ²は、それぞれ同じであっ
   ても異なってもよい。〕
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（５）で
   表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化５】 〔式中、Ａｒは置換フェニル基又は置換もしくは非置換
   のアリール基を表し、Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＰＯ₂−、−ＰＯ₃−又はＣ＝ＮＲ²で、Ｘ⁺はカ
   チオン性の基を含む基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ²は同一で
   も異なってもよく水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基でＡ^-はア
   ニオン性基を表す。〕
5. 【請求項５】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（６）で
   表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ₁は芳香族基であり置換されていてもよい。
   Ａ₁及びＡ₂の１つは水素原子であり、他は、水素原子、
   アリールスルホニル基、トリフルオロアセチル基を表
   す。Ｇは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
   −または、Ｎ−置換または非置換のイミノ基である。Ｘ
   は、ｐＨ９．５〜１２．５において、現像主薬の酸化体
   の存在において、−Ｇ−Ｘ部分を残余分子から分裂さ
   せ、−Ｇ−Ｘ部分の原子を含む環式構造を生成させる環
   化反応を生起するような部分である。〕
6. 【請求項６】 自動現像機で現像補充液量及び定着補充
   液量がそれぞれ５０ｍｌ／ｍ²〜３００ｍｌ／ｍ²で現像
   液及び定着液に補充し、処理されることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 自動現像機で全処理時間が１５〜６０秒
   で処理されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。