JPH09171238A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
することによって、色再現性及び発色性が優れ、更に、
熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラ
ン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファイン
ケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８
〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要
旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許３，７２５，０６７号、同
３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記
載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００７】更に、特開昭６３−２４２５６号には、ア
ルキルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒは、水素原子または置換基を表
す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｘ₁は水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により脱離可能な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎは１〜３の整
数を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表される
マゼンタカプラーについて説明する。

【００１５】前記一般式（Ｍ−１）において、Ｒで表さ
れる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アル
ケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニ
ル基（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミ
ジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラ
ニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル
基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペン
チルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニル
オキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニル
アミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシ
ルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、
ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミ
ノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニ
ル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスル
ホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノ
スルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オ
クチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスル
ホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウ
レイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチル
カルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボ
ニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボ
ニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニ
ル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例
えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル
基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカル
ボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシ
ルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、
２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミ
ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチ
ルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル
基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルカルボニル
−Ｎ−メチル−アミノ基、プロピルカルボニルアミノ
基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカル
ボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ
基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニル
アミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカル
ボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニ
ル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルア
ミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジル
アミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基
は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよ
い。これらのうちで、例えば、ハロゲン原子およびアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシル、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が好まし
く、更に好ましいものは、アルキル基であり、特に好ま
しくは、ｔ−ブチル基である。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表されるアルキル基
として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げ
られる。

【００１７】Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表されるアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１８】これらの基は、さらに置換基を有してもよ
く、置換基としてはＲと同様の基が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃において好ましいもの
はアルキル基であり、さらにＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち
少なくとも１つは置換アルキル基が好ましい。置換基と
しては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基及びカルバモイル基が好ましい。

【００２０】ｎは、１が好ましい。

【００２１】Ｘ₁の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子等）およびアルコキシル、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。

【００２２】またＺにより形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環等が挙げられる。これらのうちで好
ましい骨格は下記のＡ，ＢおよびＣであり、更に好まし
くはＡである。

【００２３】

【化３】

【００２４】以下に、本発明の一般式（Ｍ−１）で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２
５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４
２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９
号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４
号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１
号、Ｓｙｎｔｈｅｓｙｓ，１９８１年４０頁、同１９８
４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５
３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化
学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７
７），丸善刊、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｔａ．，
３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏ
ｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等
を参考にして、当業者ならば容易に合成することができ
る。

【００３２】次に本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表さ
れる（ピラゾロアゾール系）マゼンタカプラーの代表的
な合成例を以下に示す。

【００３３】合成例１ 《例示化合物Ｍ−６の合成》

【００３４】

【化１０】

【００３５】（１）の１０ｇにオクタノール１１ｍｌを
加え、１２０℃で１時間加熱した。過剰のオクタノール
を減圧蒸留で除去した後、塩化チオニル１０ｍｌを加
え、４時間還流し、トルエンを加え塩化チオニルを共沸
除去して（２）の酸クロライドを得た。

【００３６】（３）の１３ｇをアセトニトリル１００ｍ
ｌに溶解した溶液に、得られた（２）の酸クロライドを
徐々に添加し、更に１０時間還流した。溶媒を減圧蒸留
により除去した後、無水酢酸５５ｍｌを加え、１２時間
還流した。さらに、常圧蒸留で無水酢酸及び反応で生成
した酢酸を除去した。残さにメタノール５５ｍｌ及び濃
塩酸１０ｍｌを加え、４時間還流した。溶媒を除去した
後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水洗、濃縮し（５）
の未精製品２１ｇを得た。これを酢酸エチル１００ｍｌ
に溶解し、Ｎ−クロルコハク酸イミド７ｇを氷冷下徐々
に加えた。水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル、ｎ−ヘキサ
ン）に精製し、目的物９ｇを得た。（無色オイル） 同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行い、例
示化合物Ｍ−６であることを確認した。

【００３７】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーは、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式
〔Ｂ〕で表される画像安定化剤と併せて用いることがで
きる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ｔ−オクチル
基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のア
ルキル基を挙げることができる。又、Ｒ₂₁で表されるア
ルケニル基としては、例えばアリル基、ヘキセニル基、
オクテニル基等が挙げられる。Ｒ₂₁のアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。更にＲ₂₁
で示される複素環基としては、テトラヒドロピラニル
基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。これらＲ₂₁
で表される各基は置換基を有するものを含む。

【００４０】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシル基又はアシルアミ
ノ基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、ア
リール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル
基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられ
る。又、ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、塩素
原子、臭素原子等を挙げることができる。更に、アルコ
キシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基等を具体的に挙げることができる。アシルアミ
ノ基としてはＲ₂₇ＣＯＮＨ−で示され、Ｒ₂₇はアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ｔ−オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基
（例えばアリル、オクテニル、オレイル等の各基）、ア
リール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチ
ル等の各基）又は複素環基（例えばピリジニル、ピリミ
ジル等の各基）を表すことができる。

【００４１】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基又は
アリールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリ
ール基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、ア
リール基と同一のものを具体的に挙げることができ、
又、アルコキシル基については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及
びＲ₂₆について述べたアルコキシル基と同一のものを挙
げることができる。

【００４２】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００４３】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２），２９０４〜２９
１４頁（１９６５）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）、ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）、日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）、ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００４９】

【化１６】

【００５０】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ₂は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００５１】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。

【００５２】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデ
シル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチル、ベンジ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エ
トキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等の基が挙
げられる。

【００５３】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。

【００５５】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００５６】これらＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙られる。

【００５７】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ）１７１２頁（１９７９
年）等に記載の方法に準じて合成できる。

【００６２】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明の一般式（Ｍ−
１）で示されるマゼンタカプラーに対して、それぞれ５
〜４００モル％であることが好ましく、より好ましくは
１０〜２５０モル％である。

【００６３】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられ
るのが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する
層中に画像安定化剤を用いてもよい。

【００６４】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-3ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-2
ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることができ
る。

【００６５】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００６６】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に一般式（Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラーをそれ
ぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転
ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用
いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採
用することができる。又、上記乳化分散液をセットした
後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。

【００６７】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００６８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して
好ましくは０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１
〜３．０ｇの範囲である。

【００６９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００７２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７３】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００７４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００７５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００７６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００７７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】塗布液は下記の如く調製した。

【００８１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面
活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【００８２】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【００８３】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８４】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【００９１】 《青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）》 平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 《緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）》 平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 《赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）》 平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９２】

【化２５】

【００９３】次に試料１０１の第３層のカプラーＥＭ−
１を、カプラーＥＭ−１添加量と等モルの下記表３に示
す本発明のカプラーまたは比較のカプラーに替え、更に
色素画像安定化剤を表３に示すように替えた以外は試料
１０１と同様にして試料１０２〜１２０を作製した。
尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥＭ−２の構造
式は、先に記したＥＭ−１と共に示してある。

【００９４】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【００９５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【００９６】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジ スルホン酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【００９７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【００９８】 安定化液（タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【００９９】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１００】《Ｄ_max》最大発色濃度を測定した。

【０１０１】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１５日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率（％）を求めた。

【０１０２】これらの結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表３から明らかなように、試料１０１〜１
２０において、本発明のカプラーを用いた試料１０５〜
１２０は、比較のカプラーを用いた試料１０２、１０４
に比べて非常に大幅な耐光性の向上が認められ、さら
に、比較のカプラーに２種類の色素画像安定剤を用いた
比較試料１０１、１０３に比べても色素画像安定剤を添
加していないにもかかわらず大幅な耐光性の向上が認め
られた。

【０１０５】さらに、本発明のカプラーに色素画像安定
剤を併用した試料１１６〜１２０では、その効果が更に
増幅されることがわかった。

【０１０６】また、本発明のカプラーは、比較カプラー
に比べ同等またはそれ以上の発色性を有することも併せ
て確認された。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、発色性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安川 裕之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
   ンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂
   及びＲ₃はアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ₁は水
   素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離
   可能な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表す。〕