JPH09146238A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09146238A
JPH09146238A JP30589795A JP30589795A JPH09146238A JP H09146238 A JPH09146238 A JP H09146238A JP 30589795 A JP30589795 A JP 30589795A JP 30589795 A JP30589795 A JP 30589795A JP H09146238 A JPH09146238 A JP H09146238A
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JP
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silver halide
halide emulsion
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JP30589795A
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Takashi Suzuki
隆嗣 鈴木
Shuichi Sugita
修一 杉田
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式(M−1)で表されるカプ
ラーの少なくとも1種を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーを含有することによって、色再現性及び発色性が優
れ、更に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。
【0003】従来より、5−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,7
88号、同3,519,429号、特開昭49−111
631号、同57−35858号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス(The Theory of the P
hotographic Process),マクミラ
ン社,4版(1977),356〜358頁、ファイン
ケミカル,シー・エム・シー社刊,14巻,8号,38
〜41頁、日本写真学会・昭和60年度年次大会講演要
旨集,108〜110頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれている。
【0004】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同
3,758,309号、同3,810,761号等に記
載されている。
【0005】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。
【0006】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59−12573
2号、同61−282845号、同61−292639
号、同61−279855号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭61−7224
6号、同62−208048号、同62−157031
号、同63−163351号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。
【0007】更に特開昭63−24256号には、アル
キルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。
【0008】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0011】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に、下記一般式(M−1)で表されるカプラー
の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【0012】
【化4】
【0013】式中、R1は置換基を表し、R2はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R3
−NH−L−R4または
【0014】
【化5】
【0015】で表される基を表す。Lは−CO−、−C
OO−、−CONH−、−SO2−、または−SO2NH
−から選ばれる2価の連結基を表し、R4はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Yは
【0016】
【化6】
【0017】と共に閉環して5員または6員環を形成す
ることのできる非金属原子群を表す。Xは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を
表し、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。
【0018】まず、本発明の前記一般式(M−1)で表
されるマゼンタカプラーについて説明する。前記一般式
(M−1)において、R1で表される置換基としては、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例え
ば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、
プロパギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、
ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基
等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオ
キシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド
基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホ
ニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルス
ルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ
基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファ
モイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノ
スルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルア
ミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シク
ロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノ
スルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリ
ジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド
基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、
ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウ
レイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アシル
基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピ
ルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘ
キシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニル
カルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボ
ニル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニ
ル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミ
ノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、
オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミ
ノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニ
ルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、
2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アミド基(例え
ば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキ
シルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルア
ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフ
チルアミノカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘ
キシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルス
ルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ
ペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピ
リジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これら
の基は、さらに上記の置換基によって置換されていても
よい。これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、
複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基
が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、
特に好ましくは、t−ブチル基である。
【0019】R2で表されるアルキル基として例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が挙げ
られる。
【0020】R2で表されるシクロアルキル基として例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【0021】R2で表されるアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0022】これらの基は、さらに置換基を有してもよ
く、置換基としてはR1と同様の基が挙げられる。
【0023】R3は−NH−L−R4または
【0024】
【化7】
【0025】で表される基を表す。Lは−CO−、−C
OO−、−CONH−、−SO2−、または−SO2NH
−から選ばれる2価の連結基を表すが、−CO−または
−SO2が好ましい。R4はアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表すが、これらの各基はR2で表
されるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基
と同義の基を表す。Yは
【0026】
【化8】
【0027】と共に閉環して5員または6員環を形成す
ることのできる非金属原子群を表す。更に、詳細には上
記化7の骨格として以下のものを含む。
【0028】
【化9】
【0029】これらの骨格は置換基を有していてもよ
く、置換基としてはR1と同様の基が挙げられる。
【0030】また、前記骨格の置換基R5は、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、N−アルキルカルバモイル基、N−
アリールカルバモイル基を表す。これらはさらに置換基
を有してもよい。
【0031】これら本発明に用いられる一般式(M−
1)のR3で表される化7の骨格のうち、好ましいもの
は次の骨格を有するものである。
【0032】
【化10】
【0033】Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子(塩素
原子、臭素原子、弗素原子等)およびアルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコ
キシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複
素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。
【0034】またZにより形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環等が挙げられる。これらのうちで好
ましい骨格は下記のA,BおよびCであり、更に好まし
くはAである。
【0035】
【化11】
【0036】以下に、本発明の一般式(M−1)で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】
【化16】
【0042】
【化17】
【0043】
【化18】
【0044】
【化19】
【0045】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ(Journal of the Chemic
alSociety),パーキン(Perkin)I
(1977),2047〜2052、米国特許3,72
5,067号、特開昭59−99437号、同58−4
2045号、同59−162548号、同59−171
956号、同60−33552号、同60−43659
号、同60−172982号、同60−190779
号、同61−189539号、同61−241754
号、同63−163351号、同62−157031
号、Synthesys,1981年40頁、同198
4年122頁、同1984年894頁、特開昭49−5
3574号、英国特許1,410,846号、新実験化
学講座14−III巻,1585〜1594頁(197
7),丸善刊、Helv.Chem.Acta.,36
巻,75頁(1953)、J.Am.Chem.So
c.,72巻,2762頁(1950)、Org.Sy
nth.,II巻,395頁(1943)等を参考にし
て、当業者ならば容易に合成することができる。
【0046】次に本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの代表的な合成例を以下に示す。
【0047】合成例1 《例示化合物M−4の合成》
【0048】
【化20】
【0049】(1)化合物(B)の合成 化合物(A)24.0gにエタノール240mlおよび
水1mlを加え加熱還流した。そこへヒドラジン一水和
物3.98gを滴下し、滴下終了後から3時間加熱還流
した。反応終了後放冷し、析出した固体を濾過した後、
濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣に濃塩酸46m
lおよび水200mlを加えて1時間加熱還流した後放
冷し、析出した固体を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮
した。得られた残渣にメタノールおよびアセトニトリル
を加えて加熱溶解後冷却すると、固体が析出した。この
固体を濾過し、乾燥することにより化合物(B)が1
4.9g(収率77%)得られた。
【0050】(2)例示化合物M−4の合成 化合物(B)14.0gに酢酸エチル80mlおよび無
水酢酸ナトリウム16.2gを水80mlに溶かした溶
液を加え攪拌した。そこへ塩化ピバロイル5.5gを滴
下し、そのまま2時間攪拌した。反応終了後、水層を捨
て、得られた酢酸エチル層をpHが7になるまで水洗し
た後、溶媒を減圧下で濃縮し例示化合物M−4の未精製
品を得た。これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲ
ル、展開溶媒:酢酸エチル、n−ヘキサン)にて精製す
ることにより例示化合物M−4が13.8g(87%)
得られた。
【0051】同定は、MASS,NMR,IRスペクト
ルで行い、例示化合物M−4であることを確認した。
【0052】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは、下記一般式〔A〕及び/又は一般式
〔B〕で表される画像安定化剤と併せて用いることがで
きる。
【0053】
【化21】
【0054】一般式〔A〕において、R21は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、t−オクチル、ベンジ
ル、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙
げることができる。又、R21で表されるアルケニル基と
しては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が
挙げられる。R21のアリール基としては、フェニル、ナ
フチルの各基が挙げられる。更にR21で示される複素環
基としては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が
具体的に挙げられる。これらR21で表される各基は置換
基を有するものを含む。
【0055】R22,R23,R25及びR26は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記R21について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はR27CONH−で
示され、R27はアルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、t−オクチル、ベンジル等
の各基)、アルケニル基(例えばアリル、オクテニル、
オレイル等の各基)、アリール基(例えばフェニル、メ
トキシフェニル、ナフチル等の各基)又は複素環基(例
えばピリジニル、ピリミジルの各基)を表すことができ
る。
【0056】又、R24はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記R21で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記R22,R23,R25及びR26
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。
【0057】又、R21とR22は互いに閉環し、5〜6員
の複素環を形成していてもよく、更にR23とR24が閉環
して5員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。
【0058】以下に前記一般式〔A〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。
【0059】
【化22】
【0060】
【化23】
【0061】
【化24】
【0062】
【化25】
【0063】一般式〔A〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journ
al of the Chemical Societ
y),415〜417頁(1962)、2904〜29
14頁(1965);ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー(The Journal ofO
rganic Chemistry),23巻,75〜
76頁;テトラヘドロン(Tetrahedron)2
6巻,4743〜4751頁(1970);ケミカルレ
ター(Chem.,Lett.),(4),315〜3
16頁(1972);日本化学会誌,No.10,19
87〜1990頁(1972);ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン,53巻,5
55〜556頁(1980)等に記載の方法によって容
易に合成することができる。
【0064】
【化26】
【0065】一般式〔B〕において、R31は2級もしく
は3級のアルキル基、2級もしくは3級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R32はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、nは0〜3の整数を表す。
化合物中にR31,R32が、それぞれ2以上存在する時、
各R31,R32は同一でも異なっていてもよい。Y1は−
S−,−SO−,−SO2−又はアルキレン基を表す。
【0066】R31で表される2級もしくは3級のアルキ
ル基、又は2級もしくは3級のアルケニル基としては、
炭素数3〜32のもの、特に4〜12のものが好まし
く、具体的には、t−ブチル、sec−ブチル、t−ア
ミル、sec−アミル、t−オクチル、i−プロピル、
i−プロペニル、2−ヘキセニル等の基が挙げられる。
【0067】R32で表されるアルキル基としては炭素数
1〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数2〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、t−ブチル、ペンタデ
シル、1−ヘキシルノニル、2−クロロブチル、ベンジ
ル、2,4−ジ−t−アミルフェノキシメチル、1−エ
トキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等の基が挙
げられる。
【0068】R31及びR32で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数3〜12のものが好ましく、シクロヘ
キシル、1−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。
【0069】R31及びR32で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、4−ニトロフェニル、4−t−ブチルフェニル、
2,4−ジ−t−アミルフェニル、3−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。
【0070】Y1で表されるアルキレン基としては、炭
素数1〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。
【0071】これらR31,R32,Y1で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙げられる。
【0072】以下に一般式〔B〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0073】
【化27】
【0074】
【化28】
【0075】
【化29】
【0076】一般式〔B〕で表される化合物は、米国特
許2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンI(J.Chem.So
c.Perkin I)1712頁(1979年)等に
記載の方法に準じて合成できる。
【0077】前記一般式〔A〕及び一般式〔B〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明のマゼンタカプラ
ーに対して、それぞれ5〜400モル%であることが好
ましく、より好ましくは10〜250モル%である。
【0078】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられ
るのが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する
層中に画像安定化剤を用いてもよい。
【0079】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当たり1×10-3
ol〜8×10-1mol、好ましくは1×10-2mol
〜8×10-1molの範囲で用いることができる。
【0080】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。
【0081】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に本発明の一般式(M−1)で表されるマゼンタカプラ
ーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
る方法を採用することができる。又、上記乳化分散液を
セットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加
してもよい。
【0082】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。
【0083】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式(M−1)で表されるマゼンタカプラー1gに対して
好ましくは0.01〜10g、さらに好ましくは0.1
〜3.0gの範囲である。
【0084】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。
【0085】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0086】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。
【0087】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0088】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。
【0089】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。
【0090】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0091】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【0092】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表1、表2に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料101を作製した。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】塗布液は下記の如く調製した。
【0096】第1層塗布液 イエローカプラー(EY−1)26.7g、色素画像安
定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(S
T−2)6.67g、ステイン防止剤(HQ−1)0.
67gおよび高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢
酸エチル60ccを加え溶解し、この溶液を20%界面
活性剤(SU−2)水溶液7ccを含有する10%ゼラ
チン水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【0097】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤(銀8.67g含有)と混合し、更にイラジエー
ション防止染料(AIY−1)を加え第1層塗布液を調
製した。
【0098】第2層〜第7層塗布液も第1層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第2層及び第4層に
(HH−1)を、第7層に(HH−2)を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤(SU−1),(SU−
3)を添加し、表面張力を調整した。
【0099】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
【0100】
【化30】
【0101】
【化31】
【0102】
【化32】
【0103】
【化33】
【0104】
【化34】
【0105】第1層、第3層、第5層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。
【0106】 青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B) 平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G) 平均粒径0.43μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R) 平均粒径0.50μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
【0107】
【化35】
【0108】次に試料101の第3層のカプラーEM−
1を、カプラーEM−1添加量の1/2モルの下記表3
に示す本発明のカプラーまたは比較のカプラーに替え、
更に色素画像安定化剤を表3に示すように替えた以外は
試料101と同様にして試料102〜120を作製し
た。尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーEM−2の
構造式は、先に記したEM−1と共に示してある。
【0109】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。
【0110】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料1m2当たり80ccである。
【0111】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエタノールアミン 10g 18g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g 1.8g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を1000ccとし、タンク液においてはpHを10.10に 、補充液においてはpHを10.60に調整する。
【0112】 漂白定着液(タンク液と補充液は同一) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100cc 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を1000ccとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7 に調整する。
【0113】 安定化液(タンク液と補充液は同一) 5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)1.5g 水を加えて全量を1000ccとし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0 に調整する。
【0114】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。
【0115】《Dmax》最大発色濃度を測定した。
【0116】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで15日間照射し、初濃度1.0における色素
画像の残存率(%)を求めた。
【0117】これらの結果を表3に示す。
【0118】
【表3】
【0119】表3から明らかなように、試料101〜1
20において、本発明のカプラーを用いた試料105〜
120は、比較のカプラーを用いた試料102、104
に比べて非常に大幅な耐光性の向上が認められ、さら
に、比較のカプラーに2種類の色素画像安定剤を用いた
比較試料101、103に比べても色素画像安定剤を添
加していないにもかかわらず大幅な耐光性の向上が認め
られた。
【0120】さらに、本発明のカプラーに色素画像安定
剤を併用した試料116〜120では、その効果が更に
増幅されることがわかった。
【0121】また、本発明のカプラーは、比較カプラー
に比べ同等またはそれ以上の発色性を有することも併せ
て確認された。
【0122】
【発明の効果】本発明により、発色性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年12月24日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 式中、R1は置換基を表し、R2はアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、R3は−NH−L−
4または
【化2】 で表される基を表す。Lは−CO−、−COO−、−C
ONH−、−SO2−、または−SO2NH−から選ばれ
る2価の連結基を表し、R4はアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表す。Yは
【化3】 と共に閉環して5員または6員環を形成することのでき
る非金属原子群を表す。Xは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表し、Zは含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に、下記一般式(M−1)で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも1種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】まず、本発明の前記一般式(M−1)で表
されるマゼンタカプラーについて説明する。前記一般式
(M−1)において、R1で表される置換基としては、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等)、シクロ
アルキル基、(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル
基等)、アルキニル基(例えば、プロパギル基等)、ア
リール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素
環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリ
ル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アル
コキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスル
ホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルス
ルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルア
ミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノ
スルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルア
ミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシ
ルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノス
ルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルア
ミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基
等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチル
ウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレ
イド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジル
アミノウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル
基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペン
チルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オク
チルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、
ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチ
ルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、カルバモ
イル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカ
ルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルア
ミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シク
ロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボ
ニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデ
シルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル
基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノ
カルボニル基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニ
ルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルアミ
ノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチ
ルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニ
ル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチ
ルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、
フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニ
ル基等)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロ
ヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナ
フチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、
アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、
アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基
等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、さら
に上記の置換基によって置換されていてもよい。これら
のうちで、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、カルボキシル等の各基が好ましく、更
に好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましく
は、t−ブチル基である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】R2で表されるシクロアルキル基として例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】また、前記骨格の置換基R5は、水素原子
又は置換基を表し、置換基として例えば、アルキル基、
アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバ
モイル基が挙げられる。これらはさらに置換基を有して
もよい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
    乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
    なくとも一層に、下記一般式(M−1)で表されるカプ
    ラーの少なくとも1種を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、R1は置換基を表し、R2はアルキル基、シクロア
    ルキル基またはアリール基を表し、R3は−NH−L−
    4または 【化2】 で表される基を表す。Lは−CO−、−COO−、−C
    ONH−、−SO2−、または−SO2NH−から選ばれ
    る2価の連結基を表し、R4はアルキル基、シクロアル
    キル基またはアリール基を表す。Yは 【化3】 と共に閉環して5員または6員環を形成することのでき
    る非金属原子群を表す。Xは水素原子または発色現像主
    薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表し、Zは含
    窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
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