JPH09167330A - 磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体Info
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- JPH09167330A JPH09167330A JP32920795A JP32920795A JPH09167330A JP H09167330 A JPH09167330 A JP H09167330A JP 32920795 A JP32920795 A JP 32920795A JP 32920795 A JP32920795 A JP 32920795A JP H09167330 A JPH09167330 A JP H09167330A
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- JP
- Japan
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- magnetic film
- amount
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- film
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 出力特性に優れた磁気記録媒体を提供するこ
とである。 【解決手段】 Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、
前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度
が高い領域があり、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部
にO濃度が高い領域がある磁気記録媒体。
とである。 【解決手段】 Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、
前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度
が高い領域があり、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部
にO濃度が高い領域がある磁気記録媒体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Fe−N−O系磁
性膜を有する磁気記録媒体に関する。
性膜を有する磁気記録媒体に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】磁気テープ等の磁気記
録媒体においては、高密度記録化の要請から、非磁性支
持体上に設けられる磁性膜として、バインダ樹脂を用い
た塗布型のものではなく、バインダ樹脂を用いない金属
薄膜型のものが提案されている。すなわち、無電解メッ
キ等の湿式メッキ手段、真空蒸着、スパッタリングある
いはイオンプレーティング等の乾式メッキ手段により磁
性膜を構成した磁気記録媒体が提案されている。そし
て、この種の磁気記録媒体は磁性体の充填密度が高いこ
とから、高密度記録に適したものである。この種の金属
薄膜型の磁気記録媒体における磁性材料としては、例え
ばCo−Cr合金やCo−Ni合金などの磁性金属が用
いられている。しかし、Coは稀少物質であることか
ら、多量に使用するとコストが高く付く。
録媒体においては、高密度記録化の要請から、非磁性支
持体上に設けられる磁性膜として、バインダ樹脂を用い
た塗布型のものではなく、バインダ樹脂を用いない金属
薄膜型のものが提案されている。すなわち、無電解メッ
キ等の湿式メッキ手段、真空蒸着、スパッタリングある
いはイオンプレーティング等の乾式メッキ手段により磁
性膜を構成した磁気記録媒体が提案されている。そし
て、この種の磁気記録媒体は磁性体の充填密度が高いこ
とから、高密度記録に適したものである。この種の金属
薄膜型の磁気記録媒体における磁性材料としては、例え
ばCo−Cr合金やCo−Ni合金などの磁性金属が用
いられている。しかし、Coは稀少物質であることか
ら、多量に使用するとコストが高く付く。
【0003】そこで、非Co系金属磁性材料としてFe
とNiが考えられるが、Feは安価であり、かつ、環境
汚染の問題も少なく、更には飽和磁化が大きいことか
ら、金属薄膜型の磁気記録媒体の磁性材料としてFeが
注目され始めた。しかし、Feは錆やすいことから、化
学的に安定なものとする必要が有る。このような観点か
ら、磁性膜をFex N(Fe−N)やFe−N−Oで構
成することが提案された。そして、これらの磁性膜で構
成した磁気記録媒体は、磁気特性が良好であり、かつ、
耐蝕性に優れ、高密度記録に優れたものであると謳われ
ている。
とNiが考えられるが、Feは安価であり、かつ、環境
汚染の問題も少なく、更には飽和磁化が大きいことか
ら、金属薄膜型の磁気記録媒体の磁性材料としてFeが
注目され始めた。しかし、Feは錆やすいことから、化
学的に安定なものとする必要が有る。このような観点か
ら、磁性膜をFex N(Fe−N)やFe−N−Oで構
成することが提案された。そして、これらの磁性膜で構
成した磁気記録媒体は、磁気特性が良好であり、かつ、
耐蝕性に優れ、高密度記録に優れたものであると謳われ
ている。
【0004】しかし、最近においては、高域における出
力が一層要求されている。従って、本発明の目的は、出
力特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
力が一層要求されている。従って、本発明の目的は、出
力特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、F
e−N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−O
系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度が高い領域があ
り、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い
領域があることを特徴とする磁気記録媒体によって達成
される。
e−N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−O
系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度が高い領域があ
り、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い
領域があることを特徴とする磁気記録媒体によって達成
される。
【0006】特に、Fe−N−O系の磁性膜を備えてな
り、前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN
濃度が高い領域があり、前記上層部のN濃度が高い領域
と下層部のN濃度が高い領域との間にあってはN濃度が
低く、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高
い領域があり、上層部と下層部とはO濃度が低いことを
特徴とする磁気記録媒体によって達成される。
り、前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN
濃度が高い領域があり、前記上層部のN濃度が高い領域
と下層部のN濃度が高い領域との間にあってはN濃度が
低く、前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高
い領域があり、上層部と下層部とはO濃度が低いことを
特徴とする磁気記録媒体によって達成される。
【0007】又、Fe−N−O系の磁性膜を備えてな
り、前記Fe−N−O系磁性膜のオージェ電子分光分析
において、縦軸にFe量、N量、及びO量を、横軸にス
パッタ時間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終
了近傍時においてN量に山が認められ、前記スパッタ開
始近傍時とスパッタ終了近傍時との間においてO量に山
が認められるものであることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
り、前記Fe−N−O系磁性膜のオージェ電子分光分析
において、縦軸にFe量、N量、及びO量を、横軸にス
パッタ時間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終
了近傍時においてN量に山が認められ、前記スパッタ開
始近傍時とスパッタ終了近傍時との間においてO量に山
が認められるものであることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
【0008】特に、Fe−N−O系の磁性膜を備えてな
り、前記Fe−N−O系磁性膜のオージェ電子分光分析
において、縦軸にFe量、N量、及びO量を、横軸にス
パッタ時間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終
了近傍時においてのみN量に山が認められ、前記スパッ
タ開始近傍時とスパッタ終了近傍時との間においてのみ
O量に山が認められるものであることを特徴とする磁気
記録媒体によって達成される。
り、前記Fe−N−O系磁性膜のオージェ電子分光分析
において、縦軸にFe量、N量、及びO量を、横軸にス
パッタ時間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終
了近傍時においてのみN量に山が認められ、前記スパッ
タ開始近傍時とスパッタ終了近傍時との間においてのみ
O量に山が認められるものであることを特徴とする磁気
記録媒体によって達成される。
【0009】上記Fe−N−O系磁性膜の上層部におけ
るN濃度のピーク値N1 は20〜40at.%、下層部
におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は20〜40a
t.%であるものが好ましい。特に、Fe−N−O系磁
性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 が20〜4
0at.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は2
0〜40at.%、前記上層部と下層部との間の中層部
におけるN濃度N3 は5〜20at.%、N1 >N3 ,
N2 >N3 であり、かつ、Fe−N−O系磁性膜の中層
部におけるO濃度のピーク値O1 が20〜40at.
%、上層部におけるO濃度O2 は5〜20at.%、下
層部におけるO濃度O3 は5〜20at.%、O1 >O
2 ,O1 >O 3 であるものが好ましい。
るN濃度のピーク値N1 は20〜40at.%、下層部
におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は20〜40a
t.%であるものが好ましい。特に、Fe−N−O系磁
性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 が20〜4
0at.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は2
0〜40at.%、前記上層部と下層部との間の中層部
におけるN濃度N3 は5〜20at.%、N1 >N3 ,
N2 >N3 であり、かつ、Fe−N−O系磁性膜の中層
部におけるO濃度のピーク値O1 が20〜40at.
%、上層部におけるO濃度O2 は5〜20at.%、下
層部におけるO濃度O3 は5〜20at.%、O1 >O
2 ,O1 >O 3 であるものが好ましい。
【0010】又、Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度
のピーク値O1 がある深さは、最短記録波長の15〜3
5%(特に、20〜30%)が好ましい。又、Fe−N
−O系磁性膜におけるN濃度のピーク値N1 ,N2 に対
応した点においてはFe濃度が低下したものが好まし
い。又、Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度のピーク
値O1 に対応した点においてはFe濃度が低下したもの
が好ましい。
のピーク値O1 がある深さは、最短記録波長の15〜3
5%(特に、20〜30%)が好ましい。又、Fe−N
−O系磁性膜におけるN濃度のピーク値N1 ,N2 に対
応した点においてはFe濃度が低下したものが好まし
い。又、Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度のピーク
値O1 に対応した点においてはFe濃度が低下したもの
が好ましい。
【0011】又、Fe−N−O系磁性膜におけるFe
量、N量、及びO量は 50at.%≦Fe量≦90at.% 5at.%≦N量≦35at.% 5at.%≦O量≦35at.% を満たすことが好ましい。
量、N量、及びO量は 50at.%≦Fe量≦90at.% 5at.%≦N量≦35at.% 5at.%≦O量≦35at.% を満たすことが好ましい。
【0012】特に、 60at.%≦Fe量≦84at.% 8at.%≦N量≦20at.% 8at.%≦O量≦20at.% が好ましい。
【0013】又、本発明の磁気記録媒体にあっては、F
e−N−O系の磁性膜以外の磁性膜を持っていても良い
が、Fe−N−O系磁性膜の上には記録再生に用いられ
る磁性膜がない、つまりFe−N−O系磁性膜が最上層
にあるのが好ましい。特に、本発明が規定する内容のF
e−N−O系磁性膜が最上層にあるのが好ましい。尚、
磁性膜の下層部は磁性膜における支持体近傍の部分を言
い、磁性膜の上層部は磁性膜における支持体から遠い表
面近傍の部分を言う。
e−N−O系の磁性膜以外の磁性膜を持っていても良い
が、Fe−N−O系磁性膜の上には記録再生に用いられ
る磁性膜がない、つまりFe−N−O系磁性膜が最上層
にあるのが好ましい。特に、本発明が規定する内容のF
e−N−O系磁性膜が最上層にあるのが好ましい。尚、
磁性膜の下層部は磁性膜における支持体近傍の部分を言
い、磁性膜の上層部は磁性膜における支持体から遠い表
面近傍の部分を言う。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体は、Fe−
N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−O系磁
性膜の上層部と下層部とにN濃度が高い領域があり、前
記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域が
ある。特に、Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、前
記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度が
高い領域があり、前記上層部のN濃度が高い領域と下層
部のN濃度が高い領域との間にあってはN濃度が低く、
前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域
があり、上層部と下層部とはO濃度が低い。あるいは、
Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−
O系磁性膜のオージェ電子分光分析において、縦軸にF
e量、N量、及びO量を、横軸にスパッタ時間をとる
と、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時において
N量に山が認められ、前記スパッタ開始近傍時とスパッ
タ終了近傍時との間においてO量に山が認められるもの
である。
N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−O系磁
性膜の上層部と下層部とにN濃度が高い領域があり、前
記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域が
ある。特に、Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、前
記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度が
高い領域があり、前記上層部のN濃度が高い領域と下層
部のN濃度が高い領域との間にあってはN濃度が低く、
前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域
があり、上層部と下層部とはO濃度が低い。あるいは、
Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、前記Fe−N−
O系磁性膜のオージェ電子分光分析において、縦軸にF
e量、N量、及びO量を、横軸にスパッタ時間をとる
と、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時において
N量に山が認められ、前記スパッタ開始近傍時とスパッ
タ終了近傍時との間においてO量に山が認められるもの
である。
【0015】尚、上記Fe−N−O系磁性膜の上層部に
おけるN濃度のピーク値N1 は20〜40at.%、下
層部におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.
%、中層部におけるO濃度のピーク値O1 は20〜40
at.%である。特に、Fe−N−O系磁性膜の上層部
におけるN濃度のピーク値N1 が20〜40at.%、
下層部におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40a
t.%、前記上層部と下層部との間の中層部におけるN
濃度N3 は5〜20at.%、N1 >N3 ,N2>N3
であり、かつ、Fe−N−O系磁性膜の中層部における
O濃度のピーク値O1 が20〜40at.%、上層部に
おけるO濃度O2 は5〜20at.%、下層部における
O濃度O3 は5〜20at.%、O1 >O2 ,O1 >O
3 である。
おけるN濃度のピーク値N1 は20〜40at.%、下
層部におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.
%、中層部におけるO濃度のピーク値O1 は20〜40
at.%である。特に、Fe−N−O系磁性膜の上層部
におけるN濃度のピーク値N1 が20〜40at.%、
下層部におけるN濃度のピーク値N2 は20〜40a
t.%、前記上層部と下層部との間の中層部におけるN
濃度N3 は5〜20at.%、N1 >N3 ,N2>N3
であり、かつ、Fe−N−O系磁性膜の中層部における
O濃度のピーク値O1 が20〜40at.%、上層部に
おけるO濃度O2 は5〜20at.%、下層部における
O濃度O3 は5〜20at.%、O1 >O2 ,O1 >O
3 である。
【0016】又、Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度
のピーク値O1 がある深さは、最短記録波長の15〜3
5%(特に、20〜30%)である。又、Fe−N−O
系磁性膜におけるN濃度のピーク値N1 ,N2 に対応し
た点においてはFe濃度が低下したものである。又、F
e−N−O系磁性膜におけるO濃度のピーク値O1 に対
応した点においてはFe濃度が低下したものである。
のピーク値O1 がある深さは、最短記録波長の15〜3
5%(特に、20〜30%)である。又、Fe−N−O
系磁性膜におけるN濃度のピーク値N1 ,N2 に対応し
た点においてはFe濃度が低下したものである。又、F
e−N−O系磁性膜におけるO濃度のピーク値O1 に対
応した点においてはFe濃度が低下したものである。
【0017】又、Fe−N−O系磁性膜におけるFe
量、N量、及びO量は 50at.%≦Fe量≦90at.% 5at.%≦N量≦35at.% 5at.%≦O量≦35at.% を満たす。
量、N量、及びO量は 50at.%≦Fe量≦90at.% 5at.%≦N量≦35at.% 5at.%≦O量≦35at.% を満たす。
【0018】本発明の磁気記録媒体は、支持体上にイオ
ンアシスト法により磁性膜を成膜して磁気記録媒体を製
造する方法であって、蒸発源物質としてFeが用いられ
ての蒸着工程と、窒素イオンや窒素活性種を蒸着Fe膜
に衝突させる衝突工程と、酸素イオンあるいは酸素ガス
等の酸素活性種を蒸着Fe膜に衝突させる衝突工程とを
具備し、前記窒素イオンや窒素活性種、及び酸素イオン
や酸素活性種を蒸着Fe膜に衝突させる衝突範囲や衝突
量を制御することによって得られる。例えば、Feが支
持体上に堆積し始めた蒸着初期近傍の地点及び堆積が終
了し終わる蒸着終期近傍の地点の二地点に向けて窒素イ
オンや窒素活性種を主に供給し、又、これらの間におい
て酸素イオンや酸素活性種を主に供給してやることによ
り、上層部と下層部とにN濃度が高い領域があり、上層
部と下層部との間の中層部にあってはN濃度が低く、そ
して中層部にあってはO濃度が高く、上層部と下層部と
にあってはO濃度が低い本発明のFe−N−O系磁性膜
が得られる。
ンアシスト法により磁性膜を成膜して磁気記録媒体を製
造する方法であって、蒸発源物質としてFeが用いられ
ての蒸着工程と、窒素イオンや窒素活性種を蒸着Fe膜
に衝突させる衝突工程と、酸素イオンあるいは酸素ガス
等の酸素活性種を蒸着Fe膜に衝突させる衝突工程とを
具備し、前記窒素イオンや窒素活性種、及び酸素イオン
や酸素活性種を蒸着Fe膜に衝突させる衝突範囲や衝突
量を制御することによって得られる。例えば、Feが支
持体上に堆積し始めた蒸着初期近傍の地点及び堆積が終
了し終わる蒸着終期近傍の地点の二地点に向けて窒素イ
オンや窒素活性種を主に供給し、又、これらの間におい
て酸素イオンや酸素活性種を主に供給してやることによ
り、上層部と下層部とにN濃度が高い領域があり、上層
部と下層部との間の中層部にあってはN濃度が低く、そ
して中層部にあってはO濃度が高く、上層部と下層部と
にあってはO濃度が低い本発明のFe−N−O系磁性膜
が得られる。
【0019】図1に、本発明で用いるイオンアシスト斜
め蒸着装置を示す。図1中、1は支持体、2aは支持体
1の供給側ロール、2bは支持体1の巻取側ロール、3
は冷却キャンロール、4は遮蔽板、5はルツボ、6はF
e、7は電子銃、8は真空槽、9は酸素ガス供給ノズ
ル、10はイオン銃である。図1では、酸素ガスを供給
するタイプのものを示したが、酸素イオンを供給するよ
うにしても良い。又、イオン銃は図2に示す如くのマス
クMを用いることによって一台で二箇所に向けて分散照
射できるように工夫したものであるが、二つのイオン銃
を用いても良い。そして、イオン銃10による窒素イオ
ンの目標照射位置や供給量、及び酸素ガス供給ノズル9
による酸素ガスの供給量を特定のものとした他は、通常
のイオンアシスト斜め蒸着に準じて行わせることによっ
て、本発明になる図4などのオージェプロファイルのF
e−N−O系磁性膜が得られる。
め蒸着装置を示す。図1中、1は支持体、2aは支持体
1の供給側ロール、2bは支持体1の巻取側ロール、3
は冷却キャンロール、4は遮蔽板、5はルツボ、6はF
e、7は電子銃、8は真空槽、9は酸素ガス供給ノズ
ル、10はイオン銃である。図1では、酸素ガスを供給
するタイプのものを示したが、酸素イオンを供給するよ
うにしても良い。又、イオン銃は図2に示す如くのマス
クMを用いることによって一台で二箇所に向けて分散照
射できるように工夫したものであるが、二つのイオン銃
を用いても良い。そして、イオン銃10による窒素イオ
ンの目標照射位置や供給量、及び酸素ガス供給ノズル9
による酸素ガスの供給量を特定のものとした他は、通常
のイオンアシスト斜め蒸着に準じて行わせることによっ
て、本発明になる図4などのオージェプロファイルのF
e−N−O系磁性膜が得られる。
【0020】このようにして得られた本発明になる磁気
記録媒体を図3に示す。図3中、1は支持体である。こ
の支持体1は磁性を有するものでも非磁性のものでも良
いが、一般的には、非磁性のものである。例えば、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、
ポリプロピレン等のオレフィン系の樹脂、セルロース系
の樹脂、塩化ビニル系の樹脂といった高分子材料、ガラ
スやセラミック等の無機系材料、アルミニウム合金など
の金属材料が用いられる。支持体1面上には磁性膜の密
着性を向上させる為のアンダーコート層が必要に応じて
設けられる。すなわち、乾式メッキで構成される磁性膜
の密着性を向上させ、さらに磁気記録媒体表面の表面粗
さを適度なものとして走行性を改善する為、例えばSi
O2 等の粒子を含有させた厚さが0.01〜0.5μm
の塗膜を設けることによってアンダーコート層が構成さ
れている。
記録媒体を図3に示す。図3中、1は支持体である。こ
の支持体1は磁性を有するものでも非磁性のものでも良
いが、一般的には、非磁性のものである。例えば、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、
ポリプロピレン等のオレフィン系の樹脂、セルロース系
の樹脂、塩化ビニル系の樹脂といった高分子材料、ガラ
スやセラミック等の無機系材料、アルミニウム合金など
の金属材料が用いられる。支持体1面上には磁性膜の密
着性を向上させる為のアンダーコート層が必要に応じて
設けられる。すなわち、乾式メッキで構成される磁性膜
の密着性を向上させ、さらに磁気記録媒体表面の表面粗
さを適度なものとして走行性を改善する為、例えばSi
O2 等の粒子を含有させた厚さが0.01〜0.5μm
の塗膜を設けることによってアンダーコート層が構成さ
れている。
【0021】アンダーコート層の上には、図1に示した
イオンアシスト斜め蒸着装置によってFe−N−O系の
金属薄膜型の磁性膜11が設けられる。例えば、10-4
〜10-6Torr程度の真空雰囲気下でFeを抵抗加
熱、高周波加熱、電子ビーム加熱などにより蒸発させ、
支持体1のアンダーコート層面上に堆積(蒸着)させる
ことにより、Fe−N−O系磁性膜11が500〜50
00Å、特に500〜2500Å厚形成される。斜め蒸
着の際の入射角は30°〜80°、望ましくは約45°
〜70°である。このFeの蒸着時には窒素イオンや酸
素ガスを蒸着Fe膜に衝突させる。但し、窒素イオン
は、Feが支持体上に堆積し始めた蒸着初期および終了
し終わる蒸着終期向けて主に供給する。酸素ガスは、支
持体上にFeが堆積する中間の位置向けて主に供給す
る。前記酸素ガスや窒素イオンの供給量は、Fe−N−
O系磁性膜が上記に規定された内容のものになるよう制
御される。
イオンアシスト斜め蒸着装置によってFe−N−O系の
金属薄膜型の磁性膜11が設けられる。例えば、10-4
〜10-6Torr程度の真空雰囲気下でFeを抵抗加
熱、高周波加熱、電子ビーム加熱などにより蒸発させ、
支持体1のアンダーコート層面上に堆積(蒸着)させる
ことにより、Fe−N−O系磁性膜11が500〜50
00Å、特に500〜2500Å厚形成される。斜め蒸
着の際の入射角は30°〜80°、望ましくは約45°
〜70°である。このFeの蒸着時には窒素イオンや酸
素ガスを蒸着Fe膜に衝突させる。但し、窒素イオン
は、Feが支持体上に堆積し始めた蒸着初期および終了
し終わる蒸着終期向けて主に供給する。酸素ガスは、支
持体上にFeが堆積する中間の位置向けて主に供給す
る。前記酸素ガスや窒素イオンの供給量は、Fe−N−
O系磁性膜が上記に規定された内容のものになるよう制
御される。
【0022】12は潤滑剤層である。すなわち、炭化水
素系の潤滑剤やパーフルオロポリエーテル等のフッ素系
潤滑剤、特にフッ素系潤滑剤を含有させた塗料を所定の
手段で塗布することにより、約2〜50Å、好ましくは
約10〜30Å程度の厚さの潤滑剤層12が設けられ
る。13は、支持体1の他面に設けられたカーボンブラ
ック等を含有させた厚さが0.1〜1μm程度のバック
コート層である。尚、バックコート層13は、例えばA
l−Cu合金等の金属を蒸着させて形成したものであっ
ても良い。
素系の潤滑剤やパーフルオロポリエーテル等のフッ素系
潤滑剤、特にフッ素系潤滑剤を含有させた塗料を所定の
手段で塗布することにより、約2〜50Å、好ましくは
約10〜30Å程度の厚さの潤滑剤層12が設けられ
る。13は、支持体1の他面に設けられたカーボンブラ
ック等を含有させた厚さが0.1〜1μm程度のバック
コート層である。尚、バックコート層13は、例えばA
l−Cu合金等の金属を蒸着させて形成したものであっ
ても良い。
【0023】尚、Fe−N−O系磁性膜11の上に厚さ
が10〜200Å程度の保護膜が設けられることが好ま
しい。例えば、ダイヤモンドライクカーボン、グラファ
イト等のカーボン膜、酸化珪素、炭化珪素などの含珪素
膜、特にダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜が
設けられることが好ましい。
が10〜200Å程度の保護膜が設けられることが好ま
しい。例えば、ダイヤモンドライクカーボン、グラファ
イト等のカーボン膜、酸化珪素、炭化珪素などの含珪素
膜、特にダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜が
設けられることが好ましい。
【0024】
【実施例1】図1に示されるイオンアシスト斜め蒸着装
置に10μm厚のPETフィルム1を装着し、PETフ
ィルム1が2m/分の走行速度で走行させられている。
酸化マグネシウム製のルツボ5にFe6が入っており、
5kWの電子銃7を作動させてFeを蒸発させ、PET
フィルム1にFeを蒸着させると共に、加速電圧300
V、フィラメント電流7.5Aのカウフマン型イオン銃
10に図2のマスクMを被せ、10sccmの窒素ガス
を供給すると共に、酸素ガス供給ノズル9から30sc
cmの酸素ガスを供給し、PETフィルム1上のFe膜
に向けて酸素ガス及び窒素イオンを照射する。そして、
厚さが2450ÅのFe−N−O系磁性膜を成膜し、そ
の上にパーフルオロポリエーテル(潤滑剤)を塗布し、
図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テープを得
た。
置に10μm厚のPETフィルム1を装着し、PETフ
ィルム1が2m/分の走行速度で走行させられている。
酸化マグネシウム製のルツボ5にFe6が入っており、
5kWの電子銃7を作動させてFeを蒸発させ、PET
フィルム1にFeを蒸着させると共に、加速電圧300
V、フィラメント電流7.5Aのカウフマン型イオン銃
10に図2のマスクMを被せ、10sccmの窒素ガス
を供給すると共に、酸素ガス供給ノズル9から30sc
cmの酸素ガスを供給し、PETフィルム1上のFe膜
に向けて酸素ガス及び窒素イオンを照射する。そして、
厚さが2450ÅのFe−N−O系磁性膜を成膜し、そ
の上にパーフルオロポリエーテル(潤滑剤)を塗布し、
図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テープを得
た。
【0025】この磁気テープのオージェプロファイル
(測定条件:電子銃;加速電圧10kV、エミッション
電流10nA、倍率2000倍、エッチング条件;エッ
チングガスはアルゴン、加速電圧3kV、イオン電流3
00nA、30秒間毎にエッチング)を図4に示す。こ
のFe−N−O系磁性膜のオージェプロファイルにおい
て、縦軸にFe量、N量、及びO量(Fe量+N量+O
量=100%。尚、最表面層は潤滑剤成分からのCが、
又、支持体との界面側にあっては支持体成分からのCが
認められるが、Fe−N−O系磁性膜の領域にあっては
基本的にはCはないと考える。)を、横軸にスパッタ時
間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時
においてN量に山が認められ、かつ、その中間時におい
てO量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁
性膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å
以内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域が
あり、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合
によっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(F
e−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにあ
る下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、
上層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜
表面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)に
はO濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O
系磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は23
at.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は23
at.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度
N3 は10〜13at.%である。又、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるO濃度O 2 は10〜13at.
%、中層部におけるO濃度のピーク値O1 は25at.
%、下層部におけるO濃度O3 は9〜13at.%であ
る。そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N
1 ,N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下
したものである。特に、ピーク値O1 に対応した点にお
いてはFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そ
して、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は72a
t.%、N量は15at.%、O量は13at.%であ
る。
(測定条件:電子銃;加速電圧10kV、エミッション
電流10nA、倍率2000倍、エッチング条件;エッ
チングガスはアルゴン、加速電圧3kV、イオン電流3
00nA、30秒間毎にエッチング)を図4に示す。こ
のFe−N−O系磁性膜のオージェプロファイルにおい
て、縦軸にFe量、N量、及びO量(Fe量+N量+O
量=100%。尚、最表面層は潤滑剤成分からのCが、
又、支持体との界面側にあっては支持体成分からのCが
認められるが、Fe−N−O系磁性膜の領域にあっては
基本的にはCはないと考える。)を、横軸にスパッタ時
間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時
においてN量に山が認められ、かつ、その中間時におい
てO量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁
性膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å
以内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域が
あり、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合
によっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(F
e−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにあ
る下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、
上層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜
表面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)に
はO濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O
系磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は23
at.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は23
at.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度
N3 は10〜13at.%である。又、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるO濃度O 2 は10〜13at.
%、中層部におけるO濃度のピーク値O1 は25at.
%、下層部におけるO濃度O3 は9〜13at.%であ
る。そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N
1 ,N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下
したものである。特に、ピーク値O1 に対応した点にお
いてはFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そ
して、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は72a
t.%、N量は15at.%、O量は13at.%であ
る。
【0026】尚、本発明の磁気記録媒体におけるFe−
N−O系磁性膜の界面については、一般的な取扱いに従
う。
N−O系磁性膜の界面については、一般的な取扱いに従
う。
【0027】
【実施例2】実施例1において、イオン銃10に10s
ccmの窒素ガス、酸素ガス供給ノズル9に40scc
mの酸素ガスを供給した以外は実施例1に準じて行い、
図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テープを得
た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は2490Åであ
る。
ccmの窒素ガス、酸素ガス供給ノズル9に40scc
mの酸素ガスを供給した以外は実施例1に準じて行い、
図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テープを得
た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は2490Åであ
る。
【0028】この磁気テープのオージェプロファイルを
図5に示す。このFe−N−O系磁性膜のオージェプロ
ファイルにおいて、縦軸にFe量、N量、及びO量(F
e量+N量+O量=100%)を、横軸にスパッタ時間
をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時に
おいてN量に山が認められ、かつ、その中間時において
O量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁性
膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å以
内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域があ
り、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合に
よっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(Fe
−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにある
下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、上
層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜表
面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)には
O濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は21a
t.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は22a
t.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度N
3 は9〜12at.%である。又、Fe−N−O系磁性
膜の上層部におけるO濃度O2 は12〜18at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は26at.%、
下層部におけるO濃度O3 は11〜18at.%であ
る。そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N
1 ,N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下
したものである。特に、ピーク値O1 に対応した点にお
いてはFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そ
して、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は67a
t.%、N量は13at.%、O量は20at.%であ
る。
図5に示す。このFe−N−O系磁性膜のオージェプロ
ファイルにおいて、縦軸にFe量、N量、及びO量(F
e量+N量+O量=100%)を、横軸にスパッタ時間
をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時に
おいてN量に山が認められ、かつ、その中間時において
O量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁性
膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å以
内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域があ
り、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合に
よっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(Fe
−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにある
下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、上
層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜表
面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)には
O濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は21a
t.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は22a
t.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度N
3 は9〜12at.%である。又、Fe−N−O系磁性
膜の上層部におけるO濃度O2 は12〜18at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は26at.%、
下層部におけるO濃度O3 は11〜18at.%であ
る。そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N
1 ,N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下
したものである。特に、ピーク値O1 に対応した点にお
いてはFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そ
して、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は67a
t.%、N量は13at.%、O量は20at.%であ
る。
【0029】
【実施例3】実施例1に準じて行い、8mmVTR用磁
気テープを得た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は2
500Åである。そして、本実施例にあっては、Fe−
N−O系磁性膜11の成膜後、ECR−CVD装置を用
いてFe−N−O系磁性膜11の上に厚さが150Åの
ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜を成膜(供
給ガスはCH4 、照射マイクロ波は2.45GHzで出
力600w、真空度10mTorr)した。
気テープを得た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は2
500Åである。そして、本実施例にあっては、Fe−
N−O系磁性膜11の成膜後、ECR−CVD装置を用
いてFe−N−O系磁性膜11の上に厚さが150Åの
ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜を成膜(供
給ガスはCH4 、照射マイクロ波は2.45GHzで出
力600w、真空度10mTorr)した。
【0030】この磁気テープのオージェプロファイルを
図6に示す。このFe−N−O系磁性膜のオージェプロ
ファイルにおいて、縦軸にFe量、N量、及びO量(F
e量+N量+O量=100%)を、横軸にスパッタ時間
をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時に
おいてN量に山が認められ、かつ、その中間時において
O量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁性
膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å以
内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域があ
り、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合に
よっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(Fe
−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにある
下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、上
層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜表
面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)には
O濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は23a
t.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は23a
t.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度N
3 は9〜13at.%である。又、Fe−N−O系磁性
膜の上層部におけるO濃度O2 は11〜14at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は24at.%、
下層部におけるO濃度O3 は9〜14at.%である。
そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N1 ,
N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下した
ものである。特に、ピーク値O1 に対応した点において
はFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そし
て、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は70at.
%、N量は16at.%、O量は14at.%である。
図6に示す。このFe−N−O系磁性膜のオージェプロ
ファイルにおいて、縦軸にFe量、N量、及びO量(F
e量+N量+O量=100%)を、横軸にスパッタ時間
をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近傍時に
おいてN量に山が認められ、かつ、その中間時において
O量に山が認められる。すなわち、Fe−N−O系磁性
膜の上層部(Fe−N−O系磁性膜表面から600Å以
内の深さにある上層部)にN濃度が高い(山)領域があ
り、以下スパッタの進行につれてN濃度は低下(場合に
よっては平坦な部分もあるが)し、そして下層部(Fe
−N−O系磁性膜表面から1600Å以上の深さにある
下層部)にもN濃度が高い(山)領域がある。かつ、上
層部と下層部との間(中層部、Fe−N−O系磁性膜表
面から600Å〜1600Åの深さにある中層部)には
O濃度が高い(山)領域がある。特に、Fe−N−O系
磁性膜の上層部におけるN濃度のピーク値N1 は23a
t.%、下層部におけるN濃度のピーク値N2 は23a
t.%、前記二つのピーク値を示す間におけるN濃度N
3 は9〜13at.%である。又、Fe−N−O系磁性
膜の上層部におけるO濃度O2 は11〜14at.%、
中層部におけるO濃度のピーク値O1 は24at.%、
下層部におけるO濃度O3 は9〜14at.%である。
そして、Fe−N−O系磁性膜におけるピーク値N1 ,
N2 ,O1 に対応した点においてはFe濃度が低下した
ものである。特に、ピーク値O1 に対応した点において
はFe濃度が谷の如く低下していることが判る。そし
て、Fe−N−O系磁性膜におけるFe量は70at.
%、N量は16at.%、O量は14at.%である。
【0031】尚、本実施例にあっては、Fe−N−O系
磁性膜の上にダイヤモンドライクカーボンからなる保護
膜が設けられているから、スパッタ開始初期にあっては
保護膜のCが認められ、この後Fe−N−O系磁性膜の
Fe,N,Oが認められ出す。
磁性膜の上にダイヤモンドライクカーボンからなる保護
膜が設けられているから、スパッタ開始初期にあっては
保護膜のCが認められ、この後Fe−N−O系磁性膜の
Fe,N,Oが認められ出す。
【0032】
【比較例1】実施例1において、セット位置を変更し、
マスクを除けたイオン銃10に8sccmの窒素ガスを
供給、セット位置を変更した酸素ガス供給ノズル9に2
5sccmの酸素ガスを供給した以外は実施例1に準じ
て行い、図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テ
ープを得た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は251
0Åである。
マスクを除けたイオン銃10に8sccmの窒素ガスを
供給、セット位置を変更した酸素ガス供給ノズル9に2
5sccmの酸素ガスを供給した以外は実施例1に準じ
て行い、図3に示されるタイプの8mmVTR用磁気テ
ープを得た。尚、Fe−N−O系磁性膜の膜厚は251
0Åである。
【0033】この磁気テープのオージェプロファイルを
図7に示す。尚、このFe−N−O系磁性膜におけるF
e量は76at.%、N量は16at.%、O量は8a
t.%である。
図7に示す。尚、このFe−N−O系磁性膜におけるF
e量は76at.%、N量は16at.%、O量は8a
t.%である。
【0034】
【特性】上記各例の磁気テープについての再生出力を調
べたので、その結果を表−1に示す。 表−1 C/N(dB) 高域出力(dB) Oピーク点深さ(Å) 実施例1 1.1 0.8 1000 実施例2 0.5 0.5 1060 実施例3 0.7 0.5 1080 比較例1 0.0 0.0 1280 *C/Nは、波長0.49μmの信号のピークと、前記信号±2.5MHz のノイズレベルとの比で表示 *高域出力は、ドラムテスタにてヘッド−テープ相対速度10m/sにて記 録波長0.49μmの出力値を比較
べたので、その結果を表−1に示す。 表−1 C/N(dB) 高域出力(dB) Oピーク点深さ(Å) 実施例1 1.1 0.8 1000 実施例2 0.5 0.5 1060 実施例3 0.7 0.5 1080 比較例1 0.0 0.0 1280 *C/Nは、波長0.49μmの信号のピークと、前記信号±2.5MHz のノイズレベルとの比で表示 *高域出力は、ドラムテスタにてヘッド−テープ相対速度10m/sにて記 録波長0.49μmの出力値を比較
【0035】
【発明の効果】出力が高い。
【図1】磁気記録媒体製造装置の概略図
【図2】イオン銃に装着されたマスクの説明図
【図3】磁気記録媒体の概略断面図
【図4】実施例1のFe−N−O系磁性膜のオージェプ
ロファイル
ロファイル
【図5】実施例2のFe−N−O系磁性膜のオージェプ
ロファイル
ロファイル
【図6】実施例3のFe−N−O系磁性膜のオージェプ
ロファイル
ロファイル
【図7】比較例1のFe−N−O系磁性膜のオージェプ
ロファイル
ロファイル
1 支持体 11 磁性膜(Fe−N−O系磁性膜)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 14/48 C23C 14/48 D 14/56 14/56 K (72)発明者 石川 准子 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606 花王株 式会社情報科学研究所内 (72)発明者 遠藤 克巳 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606 花王株 式会社情報科学研究所内
Claims (9)
- 【請求項1】 Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、 前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度
が高い領域があり、 前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域
があることを特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項2】 Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、 前記Fe−N−O系磁性膜の上層部と下層部とにN濃度
が高い領域があり、前記上層部のN濃度が高い領域と下
層部のN濃度が高い領域との間にあってはN濃度が低
く、 前記Fe−N−O系磁性膜の中層部にO濃度が高い領域
があり、上層部と下層部とはO濃度が低いことを特徴と
する磁気記録媒体。 - 【請求項3】 Fe−N−O系の磁性膜を備えてなり、 前記Fe−N−O系磁性膜のオージェ電子分光分析にお
いて、縦軸にFe量、N量、及びO量を、横軸にスパッ
タ時間をとると、スパッタ開始近傍時とスパッタ終了近
傍時においてN量に山が認められ、前記スパッタ開始近
傍時とスパッタ終了近傍時との間においてO量に山が認
められるものであることを特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項4】 Fe−N−O系磁性膜の上層部における
N濃度のピーク値N 1 が20〜40at.%、下層部に
おけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.%、中
層部におけるO濃度のピーク値O1 は20〜40at.
%であることを特徴とする請求項1〜請求項3いずれか
の磁気記録媒体。 - 【請求項5】 Fe−N−O系磁性膜の上層部における
N濃度のピーク値N 1 が20〜40at.%、下層部に
おけるN濃度のピーク値N2 は20〜40at.%、前
記上層部と下層部との間の中層部におけるN濃度N3 は
5〜20at.%、N1 >N3 ,N2 >N3 であり、か
つ、Fe−N−O系磁性膜の中層部におけるO濃度のピ
ーク値O1 が20〜40at.%、上層部におけるO濃
度O2は5〜20at.%、下層部におけるO濃度O3
は5〜20at.%、O1 >O 2 ,O1 >O3 であるこ
とを特徴とする請求項1〜請求項3いずれかの磁気記録
媒体。 - 【請求項6】 Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度の
ピーク値O1 に対応した点においてはFe濃度が低下し
たものであることを特徴とする請求項1〜請求項5いず
れかの磁気記録媒体。 - 【請求項7】 Fe−N−O系磁性膜におけるO濃度の
ピーク値O1 がある深さは、最短記録波長の15〜35
%であることを特徴とする請求項1〜請求項6いずれか
の磁気記録媒体。 - 【請求項8】 Fe−N−O系磁性膜におけるN濃度の
ピーク値N1 ,N2に対応した点においてはFe濃度が
低下したものであることを特徴とする請求項1〜請求項
6いずれかの磁気記録媒体。 - 【請求項9】 Fe−N−O系磁性膜におけるFe量、
N量、及びO量は 50at.%≦Fe量≦90at.% 5at.%≦N量≦35at.% 5at.%≦O量≦35at.% を満たすことを特徴とする請求項1〜請求項8いずれか
の磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32920795A JPH09167330A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32920795A JPH09167330A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 磁気記録媒体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09167330A true JPH09167330A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18218860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32920795A Pending JPH09167330A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09167330A (ja) |
-
1995
- 1995-12-18 JP JP32920795A patent/JPH09167330A/ja active Pending
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