JPH06258757A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でカブリが少なく、かつ処理後の残色性
に優れた写真用分光増感色素を提供する。 【構成】下記化１または化２で示される写真用分光増感
色素。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰はそれぞ
れアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表わし、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリー
ル基を表わす。Ｌ¹ 〜Ｌ¹⁷はそれぞれメチン基を表わ
す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁶ はそれぞれ５または６員含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ- は酸アニオン
を表わし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれ
ぞれ整数０または１を表わすが、ｏとｔが同時に０なる
ことはない。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において、高い
感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀
写真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型の
シアニン色素やメロシアニン色素類が、ハロゲン化銀写
真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長
域における感度を極めて有効に高めることは一般によく
知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。 （１）分光増感域が適当であること。（２）感光材料の
保存中において、安定な写真特性を維持していること。
（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染や、カブリを残さないこと。（４）他の写
真用添加剤との悪い相互作用がないこと。

【０００４】しかるに、今日までかなり多数のシアニ
ン、メロシアニン色素が知られているが、増感性をはじ
め写真特性等、上記諸要求を満足させるものは少ないの
が実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記諸要求を満足した優れた写真用分光増感色素
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１または化２で示される色素が上記目的を満足
させるすぐれた色素であることを見出だした。

【０００７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
¹⁰はそれぞれアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル
基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等のア
ルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシ
ルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキ
シエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカ
ルボニルエチル等のアルコシキカルボニルアルキル基、
β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブ
チル等のスルホアルキル基）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル、スルホベンジル等）、アルケニル
基（例えばアリル）を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、アルキル基（Ｒ
¹ 、Ｒ²、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場合と同義）、ア
ラルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場
合と同義）、アルケニル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場合と同義）、アリール基（例えばフェニ
ル、トリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、カル
ボキシフェニル、スルホフェニル、ナフチル等）を表わ
す。

【０００８】Ｌ¹ 〜Ｌ¹⁷はそれぞれメチン基を表わす。
このメチン基はアルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場合と同義）、アリール基（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁸、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の場合と同義）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等）で置換されていてもよく、さらに互いに連結して５
または６員環を形成していてもよい。

【０００９】Ｚ¹ 〜Ｚ⁶ はそれぞれ５または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ¹ の具
体例（便宜上、原料三級塩基の名称で示す）としては、
例えばベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトセレナゾール環、キノリン環、ベン
ゾキノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン
環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環等が
あり、Ｚ³ 、Ｚ⁶ の具体例としては、Ｚ¹ で述べた例に
加えて、ｏが０であるときはＺ³ の、またｔが０である
ときはＺ⁶ の例として、それぞれオキサゾリン環、オキ
サゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ピリジン環
等を挙げることができる。これらの複素環および縮合ベ
ンゼン環やナフタレン環は、上記で述べたようなアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基やヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素等）などの置換基を有していてもよい。
またＺ² によって形成される含窒素複素環の具体例とし
ては、例えば２−チオキソイミダゾリジン環、２−チオ
キソオキサゾリジン環、２−チオキソチアゾリジン環等
があり、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ によって形成される含窒素複素環の
具体例としてはオキサゾリジン環、チアゾリジン環、イ
ミダゾリジン環等がある。

【００１０】Ｚ² 、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ によって形成される含窒
素複素環の窒素置換基の例としては、アルキル基（Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場合と同義）、ア
ラルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場
合と同義）、アルケニル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰の場合と同義）、アリール基（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の場合と同義）、複素環残基
（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基）等があ
る。

【００１１】Ｘ- は酸アニオン（例えばメチル硫酸、エ
チル硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、よう素等
のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等）を表わし、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ整数０また
は１を表わすが、ｏとｔが同時に０なることはない。次
に本発明の前記式化１、化２で示される増感色素のう
ち、代表的な例を挙げる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】次に本発明の前記式化１、化２で示される
色素のうち、代表的な合成例について述べる。

【００３３】化４の合成

【００３４】６−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾー
ル７．０ｇをエタノール２５ｍｌ中に加え、ついで室温
撹拌下にメチルイソチオシアナート４．２ｇを加えた。
そして温度を上昇させ、３時間加熱還流を行った。放冷
後析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥し
て、２−メチル−６−（３−メチルチオウレイド）ベン
ゾオキサゾール：中間体Ａ８．６ｇを得た。（融点１９
４．５〜１９５．５℃）

【００３５】中間体Ａ４．６ｇとメチル−ｐ−トルエン
スルホナート９．６ｇとを混合し、浴温９０〜１００℃
にて６時間加熱した。ついでエチル−Ｎ−フェニルホル
ムイミダート４．４ｇとメチルセルソルブ３ｍｌを加え
て、浴温９０〜１００℃にて３０分間加熱撹拌した。冷
後、イソプロピルエーテルで洗浄（３０ｍｌ×２回、デ
カント）し、残査にメタノール３０ｍｌ、水４０ｍｌ、
過塩素酸ナトリウム１０ｇを加え、５０℃で加熱し均一
とした。放冷後析出した結晶を濾取し、水、エタノー
ル、エーテルの順に洗浄後乾燥して、２−（２−アニリ
ノビニル）−３−メチル−６−（Ｎ´，Ｓ−ジメチルイ
ソチオウレイド）ベンゾオキサゾリウムパークロラー
ト：中間体Ｂ５．４ｇを得た。（融点１７５℃〜分解）

【００３６】中間体Ｂ０．９０ｇ、無水酢酸２ｍｌ、ピ
リジン１ｍｌを混合し、浴温９０〜１００℃に２分間加
熱した。ついで、３−エチル−１−フェニル−２−チオ
ヒダントイン０．４４ｇとエタノール１０ｍｌを加え、
加熱還流下にトリエチルアミン０．７ｍｌを加えて、さ
らに３０分間加熱還流後、溶媒を減圧溜去した。残査に
メタノール２０ｍｌを加えて１０分間加熱還流後、熱時
に析出した色素結晶を濾取し、熱メタノール、エーテル
の順に洗浄後乾燥して０．３０ｇの化４を得た。（融点
２５３℃〜分解、メタノール溶液の吸収極大値４９１ｎ
ｍ）

【００３７】化１０の合成

【００３８】６−アミノ−２−メチルベンゾチアゾール
６．０ｇをエタノール２５ｍｌ中に加え、ついで室温撹
拌下にアリルイソチオシアナート４．５ｇを加えた。そ
して温度を上昇させ、３時間加熱還流を行った。放冷後
析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、
６−（３−アリルチオウレイド）−２−メチルベンゾチ
アゾール：中間体Ｃ８．３ｇを得た。（融点１５４．５
〜１５６℃）

【００３９】中間体Ｃ０．５３ｇとエチル−ｐ−トルエ
ンスルホナート０．５０ｇとを混合し、浴温９０〜１０
０℃にて４時間加熱した。ついで３−エチル−２−メチ
ルメルカプト−１−フェニル−５−［２−（３−エチル
ベンゾチアゾリン−２−イリデン）エチリデン］−４−
オキソイミダゾリニウムメチルスルファート０．８１ｇ
とエタノール１５ｍｌを加えて加温し、加熱還流下にト
リエチルアミン１．４ｍｌを加えて、さらに２０分間加
熱還流してから熱時に過塩素酸ナトリウム０．５ｇを加
えた。放冷後、析出した色素結晶を濾取し、エタノール
で洗浄後、エタノールより再結晶して０．０７ｇの化１
０を得た。（融点１９９．５℃〜分解、メタノール溶液
の吸収極大値６０２．５ｎｍ）

【００４０】化１５の合成

【００４１】６−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾー
ル５．０ｇをエタノール１５ｍｌ中に加え、ついで室温
撹拌下にエチルイソチオシアナート３．６ｇを加えた。
そして温度を上昇させ、３時間加熱還流を行った。放冷
後析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥し
て、６−（３−エチルチオウレイド）−２−メチルベン
ゾオキサゾール：中間体Ｄ６．８ｇを得た。（融点１５
５〜１５６．５℃）

【００４２】中間体Ｄ０．４７ｇとメチル−ｐ−トルエ
ンスルホナート０．９３ｇとを混合し、浴温９０〜１０
０℃にて４時間加熱した。ついでオルト酢酸トリエチル
０．６５ｇとｍ−クレゾール０．４ｍｌを加え、浴温９
０〜１００℃にて３０分間加熱した。冷後、イソプロピ
ルエーテルで洗浄（１０ｍｌ×４回、デカント）し、残
査に３−エチル−２−メチルメルカプト−５−［１−フ
ェニル−２−（５，６−メチレンジオキシ−３−メチル
ベンゾオキサゾリン−２−イリデン）エチリデン］−４
−オキソチアゾリニウムメチルスルファート０．５６ｇ
とエタノール１５ｍｌを加えて加温し、加熱還流下にト
リエチルアミン０．７ｍｌを加えて、さらに２０分間加
熱還流を行った。放冷後、析出した色素結晶を濾取し、
エタノールで洗浄後、エタノールより再結晶して０．１
５ｇの化１５を得た。（融点２０３℃〜分解、メタノー
ル溶液の吸収極大値６２８．５、４２１．５ｎｍ）

【００４３】前記式化１、化２で示される本発明の増感
色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法
によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、よう臭
化銀、塩よう臭化銀等のいずれでもよい。本発明の増感
色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、
水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノー
ル、アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルム
アミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として
添加することができる。また、これらの増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、乳剤製造工程中のいか
なる時期でもよいが、一般には第２熟成の終了直後に添
加するのが好適である。その添加量は増感色素の種類、
またはハロゲン化銀写真乳剤の種類等によって異なる
が、硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２
００ｍｇの広範囲で使用する事ができる。

【００４４】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感および
それらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレン
オキサイド系化合物等の添加などが施されていてもよ
い。

【００４５】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば公知の
シアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感しても
よく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬
膜剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イ
ラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防腐
剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような添
加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感
光材料に用いられる場合には、現像主薬やその前駆体を
含むことができる。

【００４６】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルロース誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００４７】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては、例えばバライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引層、ハレーション
防止層を設けることもできる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００４９】実施例１ ダブルジェット法によって調整された臭化銀乳剤に、本
発明の増感色素（化４）と下記比較用増感色素化２３、
化２４、化２５の０．０２５％メタノール溶液をそれぞ
れ硝酸銀に換算してｇ当り表１に記載の通り量変化させ
て添加した。

【００５０】この乳剤を４０℃の浴で４５分間経時して
分光増感作用を安定させた。その後、安定剤、界面活性
剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラ
ミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し４０℃で一夜経
時した。次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプルを
得、ＩＳＯ法に基づき露光した。次いで各試料をＤ−７
２現像液（米国イーストマン・コダック社現像液処方）
を用いて２０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、
さらに水洗、乾燥後、所定の黒白像を持つストリップス
を得た。これを米国マクベス・コーポレーション社製Ｍ
ＡＣＨＢＥＴＨＴＤ−５０４濃度計を用い濃度測定して
感度とカブリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点
は０．７５の点であった。感度は増感色素を投与してい
ない未添加サンプルの感度を１００とした相対値で示し
た。得られた結果を表１に示す。

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【表１】

【００５５】上記表１より明らかなように、本発明の増
感色素は比較用増感色素よりも感度が高く、かつカブリ
の小さいことがわかる。尚３．６ｍｌの添加量におい
て、比較用増感色素化２４は、橙色の着色が認められた
が、本発明の増感色素化４は着色が認められず、残色性
を全く示さなかった。

【００５６】実施例２ ハロゲン化銀が塩化銀である以外、実施例１と同様の方
法で試料を作成した。ただし、増感色素は０．０５％の
ジメチルホルムアミド溶液を硝酸銀に換算して１ｇ当り
１．２ｍｌ加えた。また赤感度はイーストマン・コダッ
ク社製ラッテン・ゼラチンフィルターNo. ２９を用いて
求めた。白光感度は増感色素を投与していない未添加サ
ンプルの感度を１００とし、また赤感度は比較用増感色
素化２８の赤感度を１００とした相対値で示した。一
方、未露光試料の現像処理を行なって、残色のレベルを
１（残色が非常に多い）から５（残色が全くない）まで
の５段階で眼視判定した。得られた結果を表２に示す。

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【表２】

【００６１】上記より明らかなように、本発明の増感色
素は、比較用増感色素に比べて、感度、カブリ、残色性
において優れていることがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の増感色素は、高感度で、カブリ
が少なく、かつ処理後の残色が少ないという優れた写真
特性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１または化２で示される写真用分
   光増感色素。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰はそれぞ
   れアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表わし、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基を表わす。Ｌ¹ 〜Ｌ¹⁷はそれぞれメチン基を表わ
   す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁶ はそれぞれ５または６員含窒素複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ- は酸アニオン
   を表わし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれ
   ぞれ整数０または１を表わすが、ｏとｔが同時に０なる
   ことはない。］