JPH09258374A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理後の帯電性に優れ、かつ膜付き、擦り傷
耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することである。 【構成】 （１）金属酸化物コロイド及び無機粒子と疎
水性高分子化合物からなる複合高分子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（２）金属酸化
物コロイド並びにベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
フェノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジェン
系化合物及びチアゾリドン系化合物の中から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。（３）乾燥工程が赤外線乾燥す
るゾーンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の処理時間の短縮化の要
望は益々強く、例えば医用診断分野では、定期健康診
断、人間ドックの普及、一般診療におけるＸ線診断の増
加、更に外科領域を中心に術中撮影など大量処理、迅速
読影の要望から撮影後の処理時間の迅速化の要望が益々
高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程での処理時間の短縮が
必要である。例えば、乾燥時間を短縮する場合乾燥ゾー
ンの温度を高くする、乾燥ゾーンに送り込まれる熱風の
風量を増大する、乾燥ゾーン直前でのフィルムの含水量
を少なくする等の方法が考えられる。しかし、乾燥速度
を早めた場合、従来のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、乾燥ゾーン内でフィルムがローラーに巻き付く、
或いは処理後フィルム同志が接着する、いわゆるくっつ
き故障などの障害が発生することがある。

【０００４】この問題を解決する手段として、例えば特
開平４−２３４７５６号に記載の結晶性の金属酸化物粒
子、導電性ポリマー等を含有せしめることが開示されて
いるが、この手段を用いた場合、乾燥処理後の表面電気
抵抗が低下することから、上記のような故障については
改善の効果は見られるが、処理後のフィルムの膜付きの
劣化、フィルムの擦り傷耐性の劣化などの問題が生じて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】処理後の帯電性に優
れ、かつ膜付き、擦り傷耐性に優れた感光材料及びその
処理方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。

【０００７】１、金属酸化物コロイド及び無機粒子と疎
水性高分子化合物からなる複合高分子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】２、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層及び下塗層を設けたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記下塗層に金属酸化物コロイドを、前記親水
性コロイド層に無機粒子と疎水性高分子化合物からなる
複合高分子を含有することを特徴とする１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】３、金属酸化物コロイド並びにベンゾトリ
アゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系
化合物、アミノブタジェン系化合物及びチアゾリドン系
化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】４、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層及び下塗り層を設けたハロゲン化銀写真感光材料
において、前記下塗層に金属酸化物コロイドを前記親水
性コロイド層にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジェン系
化合物及びチアゾリドン系化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物を含有することを特徴とする３項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】５、１〜４項記載のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を現像工程、定着工程及び乾
燥工程を含む処理工程で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】６、 前記乾燥工程が赤外線乾燥するゾー
ンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳述する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、本発明の感光材料と称する）は、支持体上に下塗層
を設け、その上にハロゲン化銀乳剤層（以下、乳剤層）
を含む親水性コロイド層を設けたものであり、当該親水
性コロイド層に無機粒子と疎水性高分子化合物からなる
複合高分子又はベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジェン系
化合物及びチアゾリドン系化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物を含有することを特徴とするものであ
る。

【００１５】本発明の金属酸化物コロイドは、金属酸化
物のコロイドであれば、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、
ＭｏＯのコロイドなどが挙げられ、特に制限はないが、
上記のなかでもＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂のコロイドが
好ましく、特にＳｎＯ₂コロイドが好ましい。

【００１６】以下、コロイド状ＳｎＯ₂ゾルを代表とし
て金属酸化物コロイドの製造方法を述べる。

【００１７】コロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法に関し
ては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して製造す
る方法、又は溶媒及び可溶な錫化合物の溶液中における
分解反応から製造する方法などいずれの方法でもよい。

【００１８】ＳｎＯ₂超微粒子の製造法に関しては、特
に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は一次
粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ま
しくなく、やむを得ず熱処理を行う必要があるときに
は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃
以下、更に好ましくは１５０℃以下で行うべきである。

【００１９】しかし、２５℃〜１５０℃までの加温は、
バインダー中への分散を考えるときには好適に選ばれる
手段である。

【００２０】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するにはかなり
の困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発生
など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性があ
る。

【００２１】このような理由から、金属酸化物だけ単離
する製造プロセスの後、溶媒へ再分散する方法は、感光
材料用帯電防止剤としても使用する本発明においては採
用しない方がよい。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾル
との相性が悪いときには、溶媒置換の必要性が生じる
が、そのときはＳｎＯ₂ゾルと溶媒との相溶性又は分散
安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾル
からＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを、好
ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、
更に好ましくは１５０℃以下の加温により乾燥分離後、
他の溶媒中へ再分散する。

【００２２】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。

【００２３】溶媒に可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・
３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣ
ｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃Ｓ
ｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で（ここでＲ、
Ｒ′はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、例えば
（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機金属化合物、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。

【００２４】これら溶媒に可溶な錫化合物を用いてＳｎ
Ｏ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、過
熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解など
の化学的方法、又は中間体を経てＳｎＯ₂ゾルを製造す
る方法などがある。

【００２５】例として、特公昭３５−６６１６号に記載
されたＳｎＯ₂ゾルの製造する方法を述べると、ＳｎＣ
ｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として
水酸化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性として
溶解する。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温する
とコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例で
は、溶媒として水を用いたがメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリ
ジンなどの芳香族有機溶媒など錫化合物に応じて様々な
溶媒を用いることが可能であり、本発明は溶媒に関して
は特に制限はない。好ましくは水、アルコール類が選ば
れる。

【００２６】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶な錫以外の元素を含む化合物の添加も可能で
ある。例えば溶媒に可溶なフッ素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり得る金属化合
物の添加である。

【００２７】溶媒に可溶なフッ素含有化合物とは、イオ
ン性フッ化物又は共有性フッ化物のいずれでもよい。例
えばＨＦもしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金
属フッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオ
ロ酢酸イオンを生成する化合物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯ
Ｈ、Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機フッ素化合物を挙げること
ができる。溶媒が水の場合はＣａＦ₂と硫酸の組み合わ
せのように、フッ素化合物と不揮発性酸との組み合わせ
を用いることができる。

【００２８】溶媒可溶な３価もしくは５価の配位数をと
り得る金属化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの
III族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元
素、３価もしくは５価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を含
む化合物群である。

【００２９】次に本発明の無機粒子と疎水性高分子化合
物からなる複合高分子化合物について説明する。

【００３０】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子化合物に用いられる無機粒子として
は、例えば金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる
が、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一又は複合酸化物が好ま
しく、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は複合酸化物が乳剤との混和性
の点から特に好ましい。

【００３１】このような金属酸化物は、結晶性でも非結
晶性でも好ましく用いることができるが、特に好ましく
は非結晶性金属酸化物粒子である。金属酸化物の平均粒
径は０．５ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、特に好まし
くは３ｎｍ〜５００ｎｍである。このような金属酸化物
は、水及び／又は水に可溶な溶媒に分散していることが
好ましい。

【００３２】金属酸化物の添加量は、疎水性高分子化合
物に対して１〜２０００重量％であることが好ましく、
特に好ましくは３０〜１０００重量％である。

【００３３】以下に好ましい金属酸化物の具体例を示
す。

【００３４】

【化１】

【００３５】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子を形成する疎水性高分子化合物を形成
する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコ
ン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸
ジエステル類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、ビニル異節環化合物類、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる
１種又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げる
ことができる。前記、疎水性単量体として好ましくはア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレ
ン類であり、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テルのエステル基の炭素数は６以上であることが特に好
ましい。また、これらの疎水性単量体にグリシジル基を
有する疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜８０ｗｔ
％である。

【００３６】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子化合物には、疎水性単量体の他に親水性単量体を共重
合させることが好ましく、このような親水性単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含
有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基含有単量
体、アミド基含有単量体等を好ましく用いることができ
る。

【００３７】上記、親水性単量体としては水酸基含有単
量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量
体、スルホ基含有単量体を含むことが特に好ましい。

【００３８】このような親水性単量体は、多量に添加す
ると水に溶解してしまうために、０．１〜３０ｗｔ％程
度にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２０
ｗｔ％である。

【００３９】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子は、上記疎水性単量体及び／又は親水
性単量体の種類を選択することにより、例えばカルボキ
シル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチ
ロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を用いること
で架橋基を有する複合高分子にすることができる。

【００４０】本発明の複合高分子は、少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することが
できる。このような単量体としては、例えばジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド等のビニル基を
２個有するもの、トリシクロヘキサン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート等のビニル基を３個有するもの、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート等のビニル基を４個有するもの等を挙
げることができるが、特にこれらに限定はされない。

【００４１】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子の平均粒径は、重量平均粒径で０．０
１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜３．０μ
ｍのものであればいずれも好ましく使用することができ
る。

【００４２】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子の重合法としては、例えば乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合
法等が挙げられる。

【００４３】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０ｗｔ％以下、好ま
しくは１０〜２５ｗｔ％の混合物）を開始剤の存在下で
好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１２
０℃の温度で、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ま
しくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。

【００４４】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機
溶媒系開始剤、過酸化アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化
カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、また、こ
れらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。

【００４５】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサンもしくはこれら２種以上の混合溶媒等を挙げる
ことができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
することができる。

【００４６】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０ｗｔ％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５ｗｔ％の重合開始剤、０．１〜２０ｗｔ％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃が好ましく、更に好
ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹拌下で重合させ
ることによって得られる。

【００４７】モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時
間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００４８】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）又はこれらとＦｅ²⁺
塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００４９】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれを用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤で
ある。

【００５０】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子を重合する際には、金属アルコキシド
化合物を存在させることが好ましい。金属アルコキシド
化合物には、カップリング剤と呼ばれるものもあり、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニ
ウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等種
々のタイプのものが市販されているが好ましくはシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤である。

【００５１】以下に無機粒子と疎水性高分子化合物から
なる複合高分子を重合する際に用いられる金属アルコキ
シド化合物の例を挙げる。

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】本発明の複合高分子は、そのまま、もしく
は水に溶解又は分散させて写真構成層に含有することが
できる。分散法としては、超音波、ボールミル、アトラ
イター、バールミル、３本ロールミル、高速グラインド
装置等が好ましく用いることができる。

【００５７】本発明の無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子の含有量は、写真構成層バインダーに
対し５〜９０ｗｔ％添加するのが好ましく、特に好まし
くは１０〜７０ｗｔ％である。添加場所としては感光性
層、非感光性層を問わない。

【００５８】次に本発明の複合高分子の製造法を説明す
る。

【００５９】（複合高分子の製造法） 製造例１（ＰＬ−１の合成） １０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導
入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、２０ｗｔ％酸
化アンチモンゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃となる
まで過熱した。分解剤として下記構造の界面活性剤ｐ−
Ｃ₄Ｈ₄−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆（ＣＨ₂）₃
ＳＯ₃Ｎａを４．５ｇ添加し、さらに開始剤として過硫
酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、ついでメチルメタ
クリレート４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下す
る。滴下終了後５時間、そのまま反応を続けた後、水蒸
気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアン
モニア水でｐＨ６に調整しポリマー粒子を得る。

【００６０】製造例２（ＰＬ−３の合成） １０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導
入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、１０ｗｔ％酸
化錫ゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃となるまで過熱
した。さらにヒドロキシプロピルセルロース４．５ｇを
添加した。

【００６１】さらに開始剤として過硫酸アンモニウム
０．４５ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルメタクリ
レート１６ｇ、メチルメタクリレート４ｇを滴下ロート
で約１時間かけて滴下する。滴下終了後４時間、そのま
ま反応を続け、その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調
整しポリマー粒子を得る。

【００６２】以下に本発明に係る複合高分子の具体例を
示す。

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】本発明に用いられるベンゾトリアゾール系
化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、ブ
タジエン系化合物、チアゾリドン系化合物は、紫外線領
域（２００〜４００ｎｍ）に分光吸収特性を有するもの
である。

【００６６】これら本発明の化合物は単独に用いてもよ
く、また２種類以上を混合して用いてもよい。

【００６７】以下に、この化合物の代表的な基本骨格を
示す。ただし、ＥＷＧは電子吸引性置換基（例えば、シ
アノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、カルボ
ニル基等を表す。

【００６８】

【化８】

【００６９】これらの骨格、特にベンゾトリアゾール系
骨格、ベンゾフェノン系骨格は該骨格に任意の置換基を
有するものも含む。

【００７０】以下に本発明の化合物の具体例を示す。

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】本発明の化合物は、水溶性のものや油溶性
のもの、あるいはラテックス状のものなど全てを含む
が、これらを感光材料の構成層中に適用する方法は、水
あるいはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶剤又は水
と前記有機溶媒との混合溶媒に溶解した後、乳剤中に添
加する。場合によっては下記の分散用界面活性剤を併用
してもよい。

【００７８】また、本発明の化合物が油溶性の場合は、
前記の低沸点有機溶剤と水溶性で高沸点の有機溶剤（例
えばブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、
トリオクチルフォスフェート、トリシクロヘキシルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、ジオクチル
フェニルフォスフェート、オレイン酸ヘキシル、グルタ
ル酸ジヘキシル、クエン酸ブチル、ミリスチン酸ブチ
ル、ブタンジオールジベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ベヘン酸、オクタデシルアルコール、
塩素化ポリエチレン）、さらに分散用界面活性剤（アニ
オン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤
で、例えばスルホン酸系、硫酸エステル系、カルボン酸
系、リンゴ酸系、硼酸系ポリアルキレンオキサイド系、
ポリグルセリン系、カルボキシベタイン系、スルホベタ
イン系、アンモニウム系、ピリジニウム系など）を用い
て可溶化、あるいは乳化分散して乳剤中に添加すればよ
い。

【００７９】本発明の化合物の使用量は、感光材料１ｍ
²当たり０．００５〜６ｇが好ましく、更に好ましくは
０．０１〜５ｇである。

【００８０】また、本発明の化合物は感光材料を構成す
る層のうち、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む層、中間
層、保護層を含む親水性コロイド層のいずれかの１層に
含まれればよいが、好ましくは保護層に含有せしめるの
がよい。

【００８１】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤について説明する。

【００８２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、公知の方法で製造することができる。

【００８３】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃素型分散粒子が挙げられる。結晶の晶
癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００８４】本発明に好ましく用いられるもう一つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は分光増感効
率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れ、公知の方法により製造することができる。 特に、特願平４−２８９００２号（１〜３頁）、特開昭
５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特願平４−２７７
３６９号（５〜６頁）、特開昭６２−４２１４６号（１
４〜１５頁）記載のものが好ましく用いられる。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１〜２．０μｍが好ましく、特に好ましく
は０．２〜１．０μｍである。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒
子の体積に等しい体積を有する球の直径として定義され
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単独の乳
剤であってもよいし、２種以上の乳剤の混合によっても
よい。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
単分散性であるものが好ましく用いられ、平均粒径の変
動係数が２５％以下、さらに好ましくは２０％以下が好
ましい。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用
いられるが、平均沃化銀含有率は０．５モル％以下であ
り、さらに好ましくは沃化銀が含有率０．３モル％以下
の沃臭化銀が好ましい。

【００８９】このとき沃化銀はハロゲン化銀乳剤粒子に
均一に存在していてよいが、好ましくは粒子の表面に局
在化していることが好ましい。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶
液などの組み合わせで供給できる。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、或いは二重構造型の粒子も好ましく
用いられる。

【００９２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であ
ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はそれらの錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又はその錯塩などを用いてもよい。

【００９３】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えばスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は凝集高分子剤を用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００９４】本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【００９５】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄな
ど）による増感及びこれらの組み合わせによる増感法を
用いることができる。なかでも金増感法と硫黄増感法と
の組み合わせ、或は金増感法としてはセレン増感法との
組み合わせが好ましい。セレン増感剤の添加量は任意に
設定できるが、さらに好ましくはセレン化合物とチオ硫
酸ナトリウムを併用することが好ましい。さらに好まし
くはセレン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：
１以下。さらに好ましくは１：１以下で使用することが
好ましい。

【００９６】セレン増感法の場合、使用するセレン増感
剤としては広範なセレン化合物を使用することができ
る。

【００９７】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類、（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエス
テル類、（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−Ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレ
ナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類及びセレノ及びセレノケトン類、
セレナイド類等である。

【００９８】これらセレン増感剤の使用量は、使用する
セレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-4モル程度用いる。

【００９９】添加方法は使用するセレン化合物の性質に
応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の
単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよい。ま
た、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法。或いは
特開平４−１４０７３９号に開示されている包囲法で有
機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散の形態で
添加する方法でもよい。

【０１００】セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温
度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４
５℃以上、８０℃以下である。ｐＨは４〜９、ｐＡｇは
６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０１】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１０２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として、特
にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は還元
処理、いわゆる還元増感法とは、還元性化合物を添加す
る方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過
剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ９
〜１１状態を経過させる方法などによってハロゲン化銀
乳剤に施してもよい。また、これら２つ以上の方法を併
用することもできる。

【０１０４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミノボランが挙げられる。
これら還元性化合物の添加量はその化合物の還元性及び
ハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によっ
て異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化合
物は、水或いはアルコール類などの有機溶媒に溶解させ
ハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【０１０５】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
を組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合わせて
しばしば用いられる。

【０１０６】増感色素の添加時間は、粒子形成時、化学
増感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択でき
るが、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。
勿論数箇所で添加することもできる。

【０１０７】好ましい増感色素の添加量は、銀１モル当
たり４０ｍｇ〜４００ｍｇであり、さらに好ましくは８
０ｍｇ〜２００ｍｇである。

【０１０８】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが好まし
いが、それ以外の親水性コロイドを用いることができ
る。

【０１０９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。特にゼラチンとともに
平均分子量５０００〜１０万のデキストリンやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【０１１０】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｉｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されてい
るような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラ
チンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホン
酸アミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応
させて得られるもの）が含まれる。

【０１１１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層又
は該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１
層に現像処理中に脱色又は／及び流失可能な染料を含有
させると、高感度、高鮮鋭性でかつ迅速諸理適性を有す
る感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料とし
ては、感光材料に応じて所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより鮮鋭性を向上させ得る染料から適
宜に選択して使用することができる。該染料は感光材料
の処理中に脱色若しくは流出し、画像形成時には着色が
視認できない状態となっていることが好ましい。

【０１１２】上述したこれら染料を固体微粒子分散物と
して親水性コロイド層に添加することも好ましい。具体
的には界面活性剤を使用して、例えばボールミル、振動
ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェットミ
ル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製
することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に
溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微
粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶液
と酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時混合して微粒子
状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ること
ができる。

【０１１３】染料は単独で用いてもよく、また、２種以
上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる
場合には、それぞれ単独に分散した後、混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。

【０１１４】染料を添加含有せしめた層構成は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれのより支持体に近い層又はそ
の両方であることが好ましく、さらに好ましくは透明支
持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。

【０１１５】染料は支持体に近い側でその濃度が高いこ
とが好ましい。

【０１１６】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て変えることができる。好ましくは０．２〜２０ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０１１７】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤層
塗布液中又は親水性コロイドの水溶液に染料を加えて支
持体上に直接あるいは他の親水性コロイド層を介して種
々の方法で塗布すればよい。

【０１１８】前記した如く、染料は支持体に近い側でそ
の濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染
料を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤
を用いることができる。例えば前記した染料の１種と結
合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いるこ
とができる。

【０１１９】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法で行われるが、
特にゼラチンバインダー中で結合させる方法が好まし
く、その他、適当なバインダー中で結合せしめ、ゼラチ
ン溶液中に超音波分散機等にて分散させる方法も適用で
きる。

【０１２０】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して非拡散性モルダント
０．１〜１０部で結合させる。水溶性染料として添加す
る量は、非拡散性モルダントと結合させているため、該
染料を単独で用いるよりも多量に用いることが出来る。

【０１２１】感光材料の構成層としては、染料と非拡散
性モルダントとの結合物を含有する層を新設してもよ
く、その位置は任意に選択できるが、好ましくは透明支
持体に隣接した塗設層として用いるのが効果的である。

【０１２２】本発明の感光材料は、界面活性剤としてア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでも使用でき
るが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、アルキル硫酸エステル類、アルキル琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリンなど
のアニオン性界面活性剤、及び、例えばサポニン、アル
キレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類など
のノニオン性界面活性剤である。

【０１２３】アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料
の分散液の条件などによって一様ではないが、通常染料
１ｇ当たり０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好まし
くは１〜５００ｍｇでよい。

【０１２４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜１０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１２５】界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始
前に添加するのがよく、また必要によっては、分散終了
後に、さらに染料分散液に添加してもよい。これらアニ
オン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組み合わせてもよく、さらに両者を組み合わせて用い
てもよい。

【０１２６】本発明の感光材料の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリンなどのポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【０１２７】さらに本発明の感光材料には、ハロゲン化
銀乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層
に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることができる。

【０１２８】ポリマーラテックスとしては、アクリル酸
とアクリルエステルとのホモポリマー又はアクリル酸、
スチレンなどとのコポリマーとスチレン−ブタジィンコ
ポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチンとの
架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリ
マーを好ましく用いることができる。

【０１２９】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。

【０１３０】水溶性基を有するモノマーの望ましい例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架橋性を有す
るモノマーの望ましい例としては、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グルシジル、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどである。

【０１３１】マット剤としては、ポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなど
の無機化合物の微粒子を併用することができる。

【０１３２】マット剤の粒子サイズとしては０．６〜１
０μｍが好ましく、特に１〜５μｍであることが好まし
い。

【０１３３】また、有機物凝集粒子も用いることができ
る。有機物凝集粒子とは、０．０５〜０．５０μｍの粒
子径の小さい一時粒子が複数凝集した粒子径の１．０〜
２０μｍの凝集粒子を言う。

【０１３４】凝集粒子の形状は球形、不定形のどちらで
もよい。有機物としての成分はアルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートやアルキル基をフッ素やケイ
素で置換したメタクリレート、アクリレートやスチレン
から任意に選択されたホモポリマーであってもコポリマ
ーであってもよいがポリメチルメタクリレートが好まし
い。具体例としては綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ
−５Ｐが挙げられる。ヘイズを劣化させずに効果をだす
ための好ましい添加量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²であ
る。

【０１３５】本発明においては耐圧性向上の目的で、ハ
ロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させることができ
る。無機粒子としては主成分がケイ素、アルミニウム、
チタン、インジウム、イットリウム、錫、アンチモン、
亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブ
デン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化物である
が、その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロ
イダルシリカ）、アルミニウム酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。

【０１３６】これらの無機酸化物が水に分散されてゾル
になった際に、自身の水分散安定性を高めるために表面
にアルミナ、イットリウム、セリウムなどで処理されて
いてもよい。

【０１３７】また、ゼラチンとの親和性を高めるため
に、あらかじめ架橋されたゼラチンによりシェリングさ
れていてもよい。

【０１３８】本発明の無機粒子の好ましい使用量は、添
加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチン
に対して乾燥重量比で０．０５〜１．０が好ましく、更
に好ましくは０．１〜０．７である。

【０１３９】また、上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお、無機微粒子の好ましい粒径は１〜３μｍであ
る。

【０１４０】本発明の感光材料には、水溶性ポリマーを
含有させることが好ましい。水溶性ポリマーとしては米
国特許第３，２７１，１５８号に記載されているような
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを有効に用いることができる。またデ
キストリン、デキストラン、サッカロース、プルランな
どの多糖類も有効である。なかでもポリアクリルアミ
ド、デキストラン、デキストリンが好ましい。これらの
物質の平均分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ま
しくは１万以下である。

【０１４１】本発明の感光材料は、黒白感光材料（例え
ば医療Ｘ線診断用、印刷製版用、一般撮影用ネガ感光材
料等）、カラー写真感光材料（例えばカラーネガ、カラ
ーリバーサル、カラープリント感光材料等）、拡散転写
用感光材料、熱現像感光材料等であるが、好ましくは黒
白感光材料であリ、特に好ましくは医療Ｘ線診断用感光
材料である。

【０１４２】なお、本発明の感光材料には、乳剤層また
は他の層に現像薬、例えばアミノフェノール類、アスコ
ルビン酸類、ピロカテコール類、ハイドロキノン類、フ
ェニレンジアミン類又は３−ピラゾリドン類を含んでも
よい。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層等を含む親水性コロイド層は、無機又は
有機の硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。例えば
クロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−〔ビニルスルホニ
ル〕プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合物
(２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸等）イソオキサゾール類、２−クロル−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を単独又は組み合
わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−４１
２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２４５
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
及び米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化合物が好ましい。

【０１４４】硬膜剤としては、高分子硬膜剤も有効に利
用し得る。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有す
るポリマー、エポキシ基を有するポリマー、リサーチデ
ィスクロージャー誌（ＲＤ）１７３３３（１９７８年）
などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポ
リマー、活性エステル基を有するポリマー、（ＲＤ）１
６７２５（１９７８年）などに記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好ましく、なかでも特開昭５６−１４２５２４号に記載
されているような長いスペーサーによって活性ビニル基
あるいはその前駆体となる基がポリマー鎖に結合されて
いるようなポリマーが好ましい。

【０１４５】特に好ましい硬膜剤としては、下記一般式
〔１〕で表される化合物である。

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】式中、Ｒ₁は水素原子又はそれぞれ置換、
無置換のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ₂
はそれぞれ置換、無置換のアルキル基、アシル基もしく
はアシルアミノ基を表す、Ｘは陰イオンを表し、ｙは１
又は２であり、ｙが１のときは分子内塩を形成する。

【０１４８】Ｒ₂は−（−ＣＨ₂−）_m−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ₃
ＣＯＲ₄、−（−ＣＨ₂−）_p−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−（−Ｃ
Ｈ_２−）q−ＮＲ₉Ｒ₁₀、−（ＣＨ₂−）s−ＣＨ−（ＬＲ
₁₂）−Ｒ₁₁が挙げられ、Ｒ₃は水素原子又は置換、無置
換のアルキル基を表し、Ｒ₄はそれぞれ置換、無置換の
アルキル基若しくはアルコキシ基、−Ｏ−（−ＣＨ
₂−）_n−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ₅Ｒ₆、−（−ＣＨ₂−）_n−ＳＯ
₃ ⁻が挙げられ、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は置換、無置換
のアルキル基、−（−ＣＨ₂−）ｎ−ＳＯ₃ ^-が挙げら
れ、Ｒ₇は水素原子又はそれぞれ置換、無置換のアルキ
ル基若しくはアリール基が挙げられ、Ｒ₈は水素原子、
置換、無置換のアルキル基又はＲ₇と５員〜６員脂肪族
複素環を形成する基が挙げられ、Ｒ₉は水素原子、置
換、無置換のアルキル基又は−ＣＯＲ₄が挙げられ、Ｒ
₁₀は水素原子、置換、無置換のアルキル基又は−（−Ｃ
Ｈ_２−）r−ＳＯ₃ ^-が挙げられ、Ｌは−Ｏ−、−ＮＲ₁₃
が挙げられ、Ｒ₁₁は水素原子、置換、無置換のアルキル
基が挙げられ、Ｒ₁₂は水素原子、置換、無置換のアルキ
ル基、−ＣＯＲ₁₄又は−ＣＯＮＨＲ₁₅が挙げられ、
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は水素原子、置換、無置換のアルキル
基が挙げられ、ｍは０又は２〜４、ｎは１〜３、ｐは０
〜２、ｑ、ｒは１〜３及びｓは２〜３が挙げられる。

【０１４９】以下に一般式〔１〕で表される化合物の具
体的代表例を挙げる。

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】

【化１９】

【０１５４】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
４０巻１８３１頁（１９０７年）”及びＪ．Ｐｈｙ．Ｃ
ｈｅｍ．６８巻３１４９頁”が挙げられる。

【０１５５】これらの化合物は、水又はメタノール、エ
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、感光材料を
構成するための親水性コロイド層形成用塗布液に添加し
て用いる。

【０１５６】親水性コロイド層とは、例えば感光性又は
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション
防止層、裏引き層などのゼラチンを含有するハロゲン化
銀写真感光材料構成層である。

【０１５７】本発明に好ましく使用される一般式〔１〕
で表される化合物は、これらの親水性コロイド層の任意
の層に添加、使用されるが、感光性ハロゲン化銀乳剤及
び／又はその隣接する親水性コロイド層に添加、使用さ
れるのが好ましい。これら層への本発明の一般式〔１〕
で表される化合物の使用量は、化合物又は塗布液の種類
などにより一様ではないが、通常使用されるゼラチンの
乾燥時重量１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモルの
範囲が好ましく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの範
囲が好ましい。

【０１５８】上記一般式〔１〕で表される化合物は、公
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例としてはホルマリン、グリオキ
ザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合
物、特公昭４７−６１５１号記載の例えばジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩などの酸放出型トリアジン化
合物、或はビニルスルホン型化合物などが挙げられる。

【０１５９】本発明の感光材料は迅速処理に適するよう
に、該感光材料の塗布工程において、あらかじめ適量の
硬膜剤を添加したとき、現像−定着−水洗工程での水膨
張率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量
を少なくしておくことが好ましい。

【０１６０】なお、本発明の感光材料は、現像処理中の
水膨張率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚
が７０μｍ以下が好ましい。水膨張率が２５０％を越え
ると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速
処理において搬送不良も併発する。また、水膨張率が１
５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色性が劣化す
る傾向がある。

【０１６１】ここで、水膨張率とは、各処理液中で膨潤
した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これ
を処理前の膜厚で除した値を１００倍したものを言う。

【０１６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
該乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写
真用添加剤を用いることができる。

【０１６３】このような工程で使用できる化合物として
は、前記（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号
（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１
９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が挙げ
られる。

【０１６４】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、前記（ＲＤ）に記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチックフィルムで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などが施されてもよい。

【０１６５】このように処理された支持体上の両面に本
発明に係るハロゲン化銀乳剤を塗布することができる。

【０１６６】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【０１６７】本発明の感光材料において、写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体
上、又は他の層上に塗布することができる。塗布法とし
てはディップ塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いるこ
とができる。詳しくは前記（ＲＤ）の１７６巻ページ２
７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」
の項に記載の方法を用いることができる。

【０１６８】また、塗布される支持体も任意のものが使
用されるが、好ましくはポリエステルの如き透明な支持
体である。

【０１６９】本発明の感光材料は、任意の処理工程を含
む処理方法、現像工程、定着工程、乾燥工程を含む処理
方法で処理される。この場合、定着工程の後に水洗工程
を設けてから乾燥工程になるようにしてもよい。しか
し、本発明の感光材料は乾燥工程が赤外線乾燥するゾー
ンであることが好ましい。

【０１７０】本発明の赤外線で乾燥するゾーンを有する
とは、自動現像機の乾燥部を通過するフィルムに赤外線
輻射熱を照射して乾燥する方法で、フィルムの搬送路を
両側に一対の赤外線ヒータが配備されている。赤外線ヒ
ータとしては近赤外、中赤外、遠赤外のいずれの赤外線
を放射するする赤外線ヒータを用いてもよい。

【０１７１】ヒータの表面温度は１５０〜２６０℃の範
囲が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２４０℃で
ある。

【０１７２】また、乾燥方式はヒートローラを用いる方
法と赤外線輻射乾燥方式が併用されてもよい。また温風
を吹き付ける従来の乾燥方法を併用してもよい。

【０１７３】本発明の処理方法は、感光材料の現像、定
着、水洗（又は安定化）及び上記赤外線で乾燥するゾー
ンを有する自動現像機で処理され、現像から乾燥までの
工程を１５秒〜２１０秒で完了することが好ましい。

【０１７４】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを
出てくるまでの時間（いわゆる Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間）が１５秒〜２１０秒であることが好ましく、よ
り好ましくは、このＤｒｙｔｏ Ｄｒｙの時間が１５秒
〜９０秒である。

【０１７５】本発明の自動現像機の搬送速度は、ライン
スピードとして７００ｍｍ／ｍｉｎ以上であることが好
ましい。

【０１７６】本発明の構成により、処理乾燥後の帯電性
が改良された上に、各々単独では充分になし得なかった
処理後の感光材料の膜付き性、擦り傷性が本発明の金属
酸化物コロイドと組み合わせることにより向上したこと
は本発明者にとって予期せぬ効果であった。またこの効
果は、特に近赤外線、中赤外線、遠赤外線のいずれの赤
外線を放射する赤外線ヒーターを用いてもよい結果を示
した。

【０１７７】本発明の感光材料の現像剤には現像主薬の
他、保恒剤、アルカリ剤、溶解助剤、銀スラッジ防止
剤、有機、無機抑制剤、現像硬膜剤を含有させることが
できる。

【０１７８】本発明の感光材料の現像処理に用いられる
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、
ハイドロキノン）、パラアミノフェノール類（例えば、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノールなど）、３−ピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン等）などを単独もしくは組み合わせて用
いることができる。

【０１７９】これらの全現像処理液構成成分中に含まれ
るジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、
３−アミノピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／ｌ
以下が好ましい。

【０１８０】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／ｌ
であり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／ｌで
ある。

【０１８１】保恒剤としては亜硫酸塩、例えば亜硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類（例えば、ピ
ペリジノヘキソースレダクトン等）を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好ましく
は０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。又、アスコ
ルビン酸類を多量に添加することも処理安定性を向上せ
しめる。

【０１８２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウ
ム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。

【０１８３】さらに、硼酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよく、これらの添加薬剤の添加量は現像液のｐＨ
を９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５とする
ように選ばれる。

【０１８４】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１８５】銀スラッジ防止剤としては、スルフィド化
合物、ジスルフィド化合物、シスチン誘導体あるいはト
リアジン化合物が好ましく用いられる。

【０１８６】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤。例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用
いられる。

【０１８７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。

【０１８８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」ホーカ
ルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【０１８９】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄
とのキレート安定定数が８以上にキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としては、ヘキサメタ燐酸
ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等
がある。

【０１９０】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好
ましく用いられる。ただし、迅速処理のためには硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感
光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好
ましい。

【０１９１】次に、定着工程に用いられる定着液として
は、当業界で一般に用いられている定着剤を含み、ｐＨ
は３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１９２】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの硫酸塩であり、定着速度から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ硫酸アンモ
ニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ましく、
より好ましくは０．８〜３モル／ｌである。

【０１９３】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形で添加するのが好ましい。

【０１９４】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を
有するキレート剤を含むことができる。

【０１９５】また、定着液には下記の化合物を用いるこ
とが好ましい。

【０１９６】Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ Ｒは、水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロ
ゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で
置換されたアルキル基又はアリール基を表す。Ｂはエス
テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合を表し、ｎは１又は０である。

【０１９７】これら化合物の具体例としては、 １、ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２、ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３、ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ４、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ５、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ６、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ７、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ８、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ９、ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １０、ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １１、ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １２、Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １３、Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １４、Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １５、Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １６、Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １７、Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １８、Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ １９、Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２０、ＣＨ₂−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２１、Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２２、Ｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２３、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ ２４、ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２５、ＣＨ₃−ＣＨ₂Ｓ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ 上記化合物は、公知であり、例えば新実験化学講座（丸
善）に記載の方法で容易に合成できる。

【０１９８】上記化合物の定着液への添加量は、０．０
５〜３モル／ｌが好ましく、０．１〜２モル／ｌがより
好ましい。

【０１９９】これらの化合物は単独でも、複数を併用し
てもよい。また、酢酸等のｐＨ緩衝剤と併用することが
好ましい。又、ナトリウム、カリウム塩として添加され
てもよい。

【０２００】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、チ
オエーテルなどが挙げられる。

【０２０１】本発明の感光材料の処理方法の現像温度
は、２５〜５０℃で、好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０
秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
（処理される感光材料の先端が現像液に浸漬してから乾
燥ゾーンを経て排出されるまでの時間）で１５〜９０秒
であるが、好ましくは１５〜５０秒である。

【０２０２】処理液の補充は、処理剤の処理疲労と酸化
疲労分を補充する。補充法としては幅、送り速度による
補充、面積補充、連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充でもよく、好ましい補充量は１５０〜５００
ｍｌ／ｍ²である。

【０２０３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し、当然のことではあるが本発明は以下に述べる実施例
により限定されるものではない。

【０２０４】実施例１ （導電性金属酸化物コロイドＡ−１の調製）塩化第二錫
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに
溶解して均一な溶液を得、次いで煮沸して共沈殿物を得
た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈殿の洗浄を繰り返し、洗浄液に硝酸銀
溶液を滴下して塩素イオンの反応がでなくなるまで洗浄
する。次に蒸留水１０００ｍｌを加え、全量２０００ｍ
ｌとする。さらに３０％アンモニア水４０ｍｌ加え、水
浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このゲル
分散液を分散液Ａ−１とする。

【０２０５】（導電性金属酸化物コロイドＡ−２の調
製）塩化第二錫水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０
ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均
一な溶液を得、次いで煮沸して共沈殿物を得た。生成し
た沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水に
て沈殿の洗浄を繰り返し、洗浄液に硝酸銀溶液を滴下し
て塩素イオンの反応がでなくなるまで洗浄する。次に蒸
留水１０００ｍｌを加え、全量２０００ｍｌとする。さ
らに３０％アンモニア水４０ｍｌ加え、水浴中で加温
し、コロイド状ゲル分散液を得た。このゲル分散液を分
散液Ａ−２とする。

【０２０６】（支持体の作成）２軸延伸、熱固定後の厚
さ１７５μｍで、濃度０．１５に青色着色したポリエチ
レンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分に
コロナ放電処理を施し、両面に下記構成の下引塗布液Ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布し、１００
℃で１分間乾燥して下引層Ｂ−１とした。

【０２０７】 下引塗布液Ｂ−１の組成 ブチルアクリレート３０ｗｔ％、ｔ−ブチルアクリレート２０ ｗｔ％、スチレン２０ｗｔ％、２−ヒドロキシエチルアクリ レート２５ｗｔ％の共重合体（固形３０％） ２７０ｇ 化合物Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレヌレア） ０．８ｇ 水を加え１ｌに仕上げる。

【０２０８】下引層Ｂ−１の上に８Ｗ／ｍ²・分のコロ
ナ放電処理を施し、両面に下記構成の下引塗布液Ｂ−２
を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥して下引層Ｂ−２とした。

【０２０９】 下引塗布液Ｂ−２の組成 ゼラチン １０ｇ 化合物Ｃ−１ ０．４ｇ 化合物Ｃ−２ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 導電性金属酸化物 表１〜３記載の量 水を加え１ｌに仕上げる。

【０２１０】

【化２０】

【０２１１】Ｅｍ−１の調製 （種乳剤の調製）以下の方法により種乳剤−１を調製し
た。

【０２１２】 溶液Ａ₀ オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 溶液Ｂ₀ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 溶液Ｃ₀ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ₀ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌
機を用いて溶液Ａ₀に溶液Ｂ₀及び溶液Ｃ₀の各々４６
４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加
し、核形成を行った。

【０２１３】溶液Ｂ₀及び溶液Ｃ₀の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₀の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₀と溶液Ｃ₀を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０
℃への昇温及び溶液Ｂ₀、Ｃ₀による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₀を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０２１４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５９５μｍであることが電子顕微鏡により確
認した。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離
の変動係数は４２％であった。

【０２１５】ひきつづき、種乳剤−１と以下に示す３種
の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調製した。

【０２１６】 溶液Ａ₁ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ₁ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ₁ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₁を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇ
は８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
的に変化させた。則ち、成長している種粒子以外は小粒
子の発生がないように、また、オストワルド熟成により
多成分化しないように適切な添加速度で添加した。

【０２１７】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、
４０℃の蒸留水９．０ｌを加え撹拌静置後上澄み液を排
水した。さらに蒸留水１１．２５ｌを加え撹拌静置後上
澄み液を排水した。

【０２１８】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０２１９】上記で調製した乳剤を６０℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素Ａを５０ｍ
ｇ、Ｂを４００ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加
後、チオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ、塩化金酸２．
５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇの混合溶液及
びトリフェニルホスフィンセレナイド１．０ｍｇのメタ
ノール溶液を加え、総計２時間の熟成を施した。

【０２２０】

【化２１】

【０２２１】熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０２２２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することにより得
た。

【０２２３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で
観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．
２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双
晶間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０２２４】得られたＥｍ−１に後記した添加剤を加え
乳剤塗布液とした。また、同時に後記の保護層塗布液も
調製した。両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．０ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分
８０ｍのスピードで表１〜３記載のごとく調製した支持
体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、試料
Ｎｏ．１〜５１を得た。乳剤に用いた添加剤は次のとお
りであり、添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【０２２５】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニールピロリドン １．０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３ジヒドロキシベンゼンスルホン酸アンモニウム ２ｇ

【０２２６】

【化２２】

【０２２７】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 化６または化７記載の本発明の化合物 表１〜３記載の量 なお、比較化合物として、

【０２２８】

【化２３】

【０２２９】比較化合物２（コロイダルシリカ〔スノー
テックス３０〕）表１〜３記載の量を用いた。

【０２３０】次に、保護層液として下記を調製した。添
加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０２３１】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ 硬膜剤：例示化合物（７） ３０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ 界面活性剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ） 表１〜３記載の量 化６又は化７記載の本発明の化合物 表１〜３記載の量 前記比較化合物１又は２の化合物 表１〜３記載の量

【０２３２】

【化２４】

【０２３３】得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５１につい
て下記の性能を評価した。

【０２３４】処理方法は図１に示したヒートローラーを
用いた乾燥するゾーンを有する自動現像機及び図２に示
した遠赤外線で乾燥するゾーンを有する自動現像機を用
いて処理した。

【０２３５】ヒートローラー又は遠赤外線石英ランプを
装着した自動現像機によりＤｒｙｔｏ Ｄｒｙ（処理フ
ィルムの先端が現像液面に接してからフィルム排出口か
ら出てくるまでの時間）２５秒のモードで以下のように
処理した。

【０２３６】なお、図１を自動現像機１とし、図２を自
動現像機２とする。

【０２３７】図１において、外光を遮蔽するためのハウ
ジング１によって遮蔽されている自動現像機のハウジン
グの左側面のフィルム挿入台２から未現像の試料フィル
ム３を挿入する。ハウジングの内側にフィルム挿入台２
に臨んで位置するフィルムガイドローラ４と感光材料を
排出するフィルム取り出し口１５との間が等速で駆動さ
れる多数の搬送ローラが設備されている。

【０２３８】即ち、挿入台２から挿入された未処理フィ
ルムはフィルムガイドローラ４と感光材料を排出するフ
ィルム取り出し口１５との間を等速で駆動される搬送ロ
ーラ群によって一定速度で搬送される。

【０２３９】この間、ケミカルミキサ１７により調製さ
れ、補充ポンプ１９により供給され、廃液コック２０に
より排出可能な現像液に浸漬された現像ローララック５
を有する現像槽６、同様にケミカルミキサ１７により調
製され補充ポンプにより供給され、廃液コックにより排
出可能な定着液に浸漬された定着ローララック７を有す
る定着槽８、水道水の循環が可能で、また、廃液コック
により排出可能な水洗水中浸漬された水洗ローララック
９を有する水洗槽１０の各処理槽間を渡りローラ１１を
介して等速に搬送し、一定条件で処理される。

【０２４０】現像、定着、水洗処理が行われた試料フィ
ルムはスクイズローラ１２により水分が除去され乾燥部
に送られ、アルミ製で外周がテフロンで被覆されたヒー
トローラ１４で乾燥される。

【０２４１】ヒートローラは中空で中心部に温度コント
ロール可能なＮｉ−Ｃｒシーズヒータを装着し、表面温
度はヒートローラの外周面に接触されているサーミスタ
からの検出温度をコントローラに導き８０℃に設定し
た。さらに乾燥ファン１６から６０℃の温風を送風して
処理した。

【０２４２】図２に示す自動現像機では、赤外線乾燥部
２１の乾燥ローラ２２を対抗型として、両側にアルミ反
射板２３を有する遠赤外線石英ランプ２４を装着し、そ
の石英表面にサーミスタを接触させて得られる温度を２
２０℃に制御して乾燥を行った。

【０２４３】さらに、前記同様に乾燥ファン１６から６
０℃の温風を送風して処理した。

【０２４４】現像処理は下記処方の現像液、定着液を用
いて処理した。

【０２４５】 現像薬処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５．０ｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製 現像液の調製は、水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−
Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕
上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し現像液及び現
像補充液とした。

【０２４６】この現像液１ｌ当たり２０ｍｌのスタータ
ー液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整して使用液とし
た。

【０２４７】定着液の調製 定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８ｌに仕
上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に
調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０２４８】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥は、乾燥ファン１６から温度
６０℃の温風乾燥と併せて自動現像機１ではヒートロー
ラの表面温度をローラー外周に接触させたサーミスタで
表面温度を検出しコントローラーに導き８０℃に制御
し、自動現像機２では、遠赤外線石英ランプ２４の表面
にサーミスタを接触せしめて得られる表面温度を検出し
コントローラーに導き、２２０℃に制御して乾燥した。
処理時間は Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで２５秒である。

【０２４９】処理後、表面電気抵抗の測定、膜付き、擦
り傷耐性の評価を行った。

【０２５０】（膜付き試験）前記条件で処理した黒化フ
ィルムを２３℃、７０％ＲＨで２時間調湿し、０．３ｍ
ｍφのサファイヤ針に５００ｇの荷重で３０ｃｍ／ｓｅ
ｃの速度で２０ｃｍの長さを１０回擦った。乳剤膜の膜
はがれを傷の付き方から下記の５段階ランクで相対評価
した。

【０２５１】 Ａ：傷が全くつかない Ｂ：肉眼では分からないが、１００倍のルーペで検出さ
れる。

【０２５２】 Ｃ：肉眼でわずかに検出できる Ｄ：明らかに膜がはがれ、傷が発生し問題となるレベル Ｅ：傷の発生が大きく、使用不能のレベル （擦り傷耐性試験）濃度１．０になるような光量で全面
露光し、前述した処理方法で処理した試料フィルムを２
３℃、７０％ＲＨの条件下で２時調湿した後、各試料を
３枚ずつ重ね机上におき、その上に１ｋｇの分銅を乗
せ、一番上のフィルムを下のフィルムと接しつつ引き出
す。上から２枚目にあったフィルムが１枚目のフィルム
で擦られることにより生ずる線状の擦り傷の度合いをル
ーペを用い、以下の基準で評価した。

【０２５３】 Ａ：擦り傷故障の発生がない Ｂ：擦り傷故障がわずかに発生している Ｃ：擦り傷故障が明らかに発生している Ｄ：擦り傷故障がかなり発生している （現像処理後の表面電気抵抗の測定）川口電気（株）製
テラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００
Ｖ、２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。

【０２５４】これらの結果をまとめて表１、２、３に記
載した。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】

【表２】

【０２５７】

【表３】

【０２５８】表１〜３から明らかなように、本発明の金
属酸化物コロイド及び無機粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合高分子又はベンゾトリアゾール系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジ
ェン系化合物、チアゾリドン系化合物の中から選ばれる
少なくとも１種を含有する感光材料は、自動現像処理で
比較試料に比して帯電性に優れ、かつ処理後の膜付き、
擦り傷故障が改善されていることが分かる。

【０２５９】実施例２ Ｅｍ−２の調製 以下に示す３種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−２を調製した。

【０２６０】 溶液Ａ₂ 低メチオニンゼラチン １０６．５９ｇ 塩化ナトリウム ３．９１８ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ₂ 塩化ナトリウム ５．２１１ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ₂ 硝酸銀 １５．２９ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ₂ 塩化ナトリウム ３２９．９ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 溶液Ｅ₂ 硝酸銀 ９５８．１ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₂を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を毎分１８０ｍｌの
流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０２６１】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ₂と溶液Ｅ₂を毎分２４ｍｌの流量で４０
分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、さらに溶液
Ｄ₂と溶液Ｅ₂の残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量
４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしながら１３
０分かけて同時添加法にて添加した。

【０２６２】この間、ｐＣｌは２．３５に終始保った。
その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限外濾過
膜を用いてｐＣｌを２．０とし、さらに塩化ナトリウム
を添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【０２６３】引き続き、塩化金酸１２．５ｇ、チオ硫酸
ナトリウム１０．０ｇ、トリフェニルホスフィンセレナ
イドを２．０ｍｇにした以外はＥｍ−１と同様にして、
この乳剤に熟成を施した。

【０２６４】得られたハロゲン化銀乳剤は沃素を０．５
モル含有しており、電子顕微鏡観察したところ、平均粒
径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１の直角平行四辺形平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０２６５】Ｅｍ−３の調製 以下に示す３種の溶液を用い、立方晶塩臭化銀乳剤Ｅｍ
−３を調製した。

【０２６６】 溶液Ａ₃ オセインゼラチン ６．０ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） １ｍｌ 水で ７００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ₃ 硝酸銀 １７０ｇ 水で ４１０ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ₃ 塩化ナトリウム 臭化カリウム １７０ｇ ６塩化イリジウム ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ３ｍｌ オセインゼラチン １１ｇ 水 ４０７ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₃を４０℃に保温した後、ＥＡｇ値
が１２０ｍＶになるように塩化ナトリウムを添加した。
次に特開昭５７−９２５２３号記載の混合撹拌機を用い
て、ダブルジェット法にて溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を添加し
た。添加量は下記に示したように全添加時間２５分に間
において徐々に添加流量を増加させ、ＥＡｇ値を一定に
保ちながら添加を行った。

【０２６７】ＥＡｇ値が１２０ｍＶより添加開始７分後
に、塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値を１００ｍ
Ｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

【０２６８】ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／ｌｎ
ｏ塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

【０２６９】 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極とダブルジャンクショ
ン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた。

【０２７０】また、溶液Ｂ₃と溶液Ｃ₃の添加には、流量
可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加
中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認
している。

【０２７１】さらに添加中、系のｐＨ値を３．０の一定
により保つように３％硝酸水溶液で制御した。

【０２７２】溶液Ｂ₃、溶液Ｃ₃を添加終了後、乳剤は１
０分間オストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗
を行い、その後２．５％オセインゼラチンの水溶液６０
０ｍｌを加え、５５℃で３０分間撹拌により分散した
後、７５０ｍｌに調整した。

【０２７３】得られた乳剤Ｅｍ−３を化学熟成前に５５
℃で溶解し、温度が一定になったところで下記の増感色
素（１）、（２）、（３）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり７０ｍｇ，９０ｍｇ、８０ｍｇ添加してからチ
オシアン酸アンモニウム８５ｍｇ、塩化金酸５ｍｇ、下
記トリホスフィンセレナイド（４）を０．５ｍｇ及びチ
オ硫酸ナトリウム２．５ｍｇを加えて化学増感を施した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン５００ｍｇを加えた。

【０２７４】この方法により立方体で粒径が０．２μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３を
得た。

【０２７５】

【化２５】

【０２７６】乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２、Ｅｍ−３のそれ
ぞれを熟成してえられた乳剤をＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅ
ｍ−Ｃとし、Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂについては本発明の化
合物を表４の如く加えた以外は、実施例１と同様に、Ｅ
ｍ−Ｃについては以下のように乳剤塗布液を調製した。
表４の如く調製した以外は実施例１と同様の保護層塗布
液を用いて表４記載の如く調製した支持体上に片面当た
り銀２．４ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量２．７ｇ／ｍ²にな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎
分８０ｍのスピードでＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂについては両
面同時塗布を、Ｅｍ−Ｃについては片面のみに塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１
９を得た。

【０２７７】乳剤Ｅｍ−Ｃに加えた添加剤は次のとうり
である。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【０２７８】 ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ３０ｍｇ １，３ジヒドロキシベンゼンスルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム １０ｍｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 例示化合物 表４記載の量 なお、Ｅｍ−Ｃを塗布する支持体の片面には、あらかじ
め裏引層として、ゼラチン４００ｇ、平均粒径６μｍの
ポリメチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリウム２４ｇ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレ
ーション防止染料２０ｇよりなる染料乳化分散物を２ｇ
／ｍ²相当、及びグリオキザールからなるバッキンング
層液を調製し、前記支持体の片側の面にゼラチン、マッ
ト剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒径５μｍ）硝
酸カリウム３０ｍｇ／ｍ²、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂０）₅Ｈを０．１ｇ／ｍ²及びグリオキザールの適量
からなる保護層とともに塗布した。塗布量は裏引き層、
保護層共それぞれゼラチン付き量として２．０ｇ／ｍ²
である。

【０２７９】

【化２６】

【０２８０】得られた試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１９
について実施例１と同様の評価を行った。

【０２８１】これらの評価結果を表４に示した。

【０２８２】

【表４】

【０２８３】表４から明らかなように、本発明の金属酸
化物コロイド及び無機粒子と疎水性高分子化合物からな
る複合高分子又はベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
フェノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジェン
系化合物、チアゾリドン系化合物の中から選ばれる少な
くとも１種を含有する感光材料は、自動現像処理で比較
試料に比して帯電性に優れ、かつ処理後の膜付き、擦り
傷故障が改善されていることが分かる。

【０２８４】

【発明の効果】本発明により、赤外線で乾燥するゾーン
を有する自動現像処理で帯電性に優れ、かつ処理後の膜
付き、擦り傷故障が改善された感光材料及び処理方法が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた自動現像機の例を示す断面図で
ある。

【図２】実施例で用いた自動現像機の他の例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１ ハウジング ２ フィルム挿入台 ３ 試料フィルム ４ フィルムガイドローラ ５ 現像ローララック ６ 現像槽 ７ 定着ローララック ８ 定着槽 ９ 水洗ローララック １０ 水洗槽 １１ 渡りローラ １２ スクイズローラ １３ 乾燥部 １４ ヒートローラ １５ フィルム取り出し口 １６ 乾燥ファン １７ ケミカルミキサ １８ 処理済みボトル収納部 １９ 補充ポンプ ２０ 廃液コック ２１ 赤外線乾燥部 ２２ 乾燥ローラ ２３ アルミ反射板 ２４ 遠赤外線石英ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 11/16 Ｇ０３Ｃ 11/16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物コロイド及び無機粒子と疎水
   性高分子化合物からなる複合高分子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層及び下塗層を設けたハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記下塗層に金属酸化物コロイドを、前記親水性
   コロイド層に無機粒子と疎水性高分子化合物からなる複
   合高分子を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 金属酸化物コロイド並びにベンゾトリア
   ゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化
   合物、アミノブタジェン系化合物及びチアゾリドン系化
   合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層及び下塗り層を設けたハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記下塗層に金属酸化物コロイドを前記親水性
   コロイド層にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェ
   ノン系化合物、桂皮酸系化合物、アミノブタジェン系化
   合物及びチアゾリドン系化合物から選ばれる少なくとも
   １つの化合物を含有することを特徴とする請求項３記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を現像工程、定着工程及び
   乾燥工程を含む処理工程で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記乾燥工程が赤外線乾燥するゾーンで
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。