JPH09258444A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４８８〜５３０ｎｍ付近の露光に対する感度
に非常に優れる光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 付加重合可能な化合物及び光重合開始剤
系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化
合物が少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有して
おり、該光重合開始剤系が（ａ）特定のピロメテン構造
を有する増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存下で光照射
時に活性ラジカルを発生し得る化合物を含有することを
特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものである。特に可視領域の光線に対して極めて
高感度な光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述の感光材料が少なくとも一方が透明である２枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては
従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベン
ジルあるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。
しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下
の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、
４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは著
しく低いので、それらを含む光重合性組成物の応用範囲
は限定されてきた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域
の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが強
く要請される様になってきた。それらは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これらの技術の中で、
特にＹＡＧレーザー及びアルゴンイオンレーザーの可視
光の発振ビームを用いた製版方式は最も将来有望視され
た技法の一つと考えられている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４
５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０
−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系
（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２
号各公報）、ヘキサアリールビイミダゾール、スチレン
誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公
報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２
０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）が挙げら
れる。

【０００５】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開
昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３
−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−
２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報、また、
チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いはウレ
タン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物を組合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号各公報）、アルゴンイオ
ンレーザー４８８ｎｍ付近の感度に優れるチタノセンと
３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号公報）、チタノセンと３位に複素環基を有するクマリ
ン色素の系（特開平６−２８９３３５号、特開平３−２
３９７０３号各公報）が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線の
ような長波長光線に対し、より高感度な光重合性組成物
を提供することを目的とし、特定の構造のピロメテン系
色素の増感剤と該増感剤との共存下で光照射時に活性ラ
ジカルを発生し得る合物を用いることにより、４８８〜
５３０ｎｍ付近の露光に対する感度に非常に優れる光重
合性組成物の提供を可能とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い感度
を有する優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検討の結
果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始
系を含む光重合性組成物であって、該付加重合可能な化
合物が１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有してい
るものにおいて該光重合開始系が特定のピロメテン系色
素骨格を有する増感剤および該増感剤との共存下で光照
射時に活性ラジカルを発生し得る化合物を含有すること
により、高感度で実用性が高くなることを見出し、本発
明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、付加重合可能な化合物及
び光重合開始剤系を含む光重合性組成物において、該付
加重合可能な化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽
和結合を有しており、該光重合開始剤系は、（ａ）一般
式［Ｉ］で表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存
下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る化合物を含有
することからなる光重合性組成物を要旨とするものであ
る。

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１
５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリル基、塩素
原子、または臭素原子を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうち少なく
とも１つは

【００１１】

【化６】

【００１２】（ｎは０〜４の整数を示し、Ｒ⁸ は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は炭
素数４〜２０の芳香族複素環残基、または炭素数６〜２
０の縮合芳香族炭化水素残基を示す）、または

【００１３】

【化７】

【００１４】（ｍとｐは合計して０〜３となる整数を示
し、Ｒ¹⁰は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数２〜１５のアルコキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、
炭素数２〜１５のアシル基を示す）を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴
のうち多くとも１つは、水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリル基、塩素原
子、または臭素原子を示す。］

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分
として含まれるエチレン性不飽和結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合
物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を
受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用
により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和結
合を有する化合物であって、例えばエチレン性不飽和結
合を有する単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン
性不飽和結合を有する重合体である。なお、本発明にお
ける単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対
する概念であって、従って、狭量の単量体以外に二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１６】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては、例えば不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン
酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

【００１７】不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸及びこれらカルボン酸の炭素数
１〜５のアルキルエステル等であり、アクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステル、同様にアクリ
ル酸をメタクリル酸に代えたエステル等が挙げられる。

【００１８】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１９】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステルとしては必ずし
も単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリ
ル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリス
リトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジ
オールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００２０】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と
しては、例えば不飽和二価カルボン酸とヒドロキシ化合
物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和
二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られ
るポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を
有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン
酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリ
デンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物と
の縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲ
ン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合
体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等
とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適
に使用し得る。

【００２１】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合性組成物の
第二の必須成分である光重合開始系について説明する。
本発明の光重合開始系は、２種成分の組み合わせから構
成されており、その第１成分は、本発明において（ａ）
として表される前記した一般式［Ｉ］で示される増感剤
である。

【００２２】これらの増感剤は、例えば下記に示すよう
に２位及び／または６位に水素原子を有するピロメテン
色素をビルスマイヤー法を用いてホルミル化した後、該
ホルミル化ピロメテンとシアノ酢酸エチルをアルカリ触
媒を用いて縮合する。或いは、該ホルミル化ピロメテン
と２−クロロベンゾチアゾールをトリフェニルメチルフ
ォスフォニルブロマイドとｎ−ブチルリチウム存在下、
Ｗｉｔｔｉｇ反応させることにより目的の色素を合成す
ることができる。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁹
がベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾ
イミダゾール基、ナフトチアゾール基、ナフトオキサゾ
ール基、ナフトイミダゾール基、フェニル基、ナフチル
基、フリル基、チエニル基、Ｒ¹¹が炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基、シアノ基である化合物が感応度
の改善に有効であり好ましい。

【００２６】下記、一般式［Ｉ］で表される増感剤につ
いてその代表例を挙げるが、本発明に用いる一般式
［Ｉ］で表される増感剤はこれら具体例に限定されるも
のではなく、本発明では、下記の如き増感剤の少なくと
も一種を選択して使用に供する。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明の光重合開始系を構成する第２の成
分は、本願発明において（ｂ）として表される、前記し
た増感剤との共存下で光照射した場合活性ラジカルを発
生する活性剤である。該活性剤は、例えばハロゲン化炭
化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化
物、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１
１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物、
特公平６−２９２８５号公報に記載されている各種ヘキ
サアリールビイミダゾール化合物等を挙げることが出来
る。これらのうちチタノセン化合物が高い感光性を発現
し、好ましい。

【００３２】さらにチタノセン化合物の具体例として
は、例えばジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロ
ライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェ
ニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェ
ニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオ
ロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−
３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下Ｂ−
１と表す）、ビス〔シクロペンタジエニル〕ビス〔６−
クロロ−２−ｉ−ブチルチオ−４−（３−メチルブト−
１−オキシ）ピリミジニル〕チタン、ビス〔シクロペン
タジエニル〕ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプ
ロポキシ）ピリミジル〕チタン等を挙げることができ
る。

【００３３】本発明では、感応感度を上げる目的でラジ
カルを発生しうる活性剤と共に、下記一般式［II］、
［III ］のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物
を含有させることができる。

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁸は前記と同義。） 一般式［II］〜［III ］で表される化合物の具体例とし
ては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチルエステルまたはｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エチルエステル等のジ
アルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４，４′−
ビス（ジイソプロピルアミノ）ベンゾフェノン等のビス
アミノベンゾフェノンが挙げられる。これらの内、特に
ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルが好まし
い。

【００３６】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の
改善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例え
ば、水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性
セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
ピロリドン等がある。

【００３７】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。

【００３８】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を機成する増感剤および活性ラジカ
ルを発生し得る化合物の好適な使用量は特に制限されな
いが、有機高分子物質とエチレン性不飽和化合物の合計
１００重量部に対し、増感剤が好ましくは０．０５〜２
０重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部であり、
活性ラジカルを発生し得る化合物が一般的には０．１〜
３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ま
しくは０．５〜１０重量部であり、ジアルキルアミノフ
ェニル基を有する化合物が好ましくは０〜２０重量部、
より好ましくは０．１〜１０重量部である。また、有機
高分子物質とエチレン性不飽和化合物の重量比は０：１
０〜９：１、好ましくは、１：９〜８：２である。

【００３９】本発明の光重合性組成物は、必要に応じ更
に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、保存安定剤、表面保
護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加すること
ができる。熱重合防止剤としては例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記
結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物と結合
剤との合計重量に対し熱重合防止剤が０．０１〜３％、
着色剤が０．１〜６０％が好ましい。

【００４０】また、前記可塑剤としては、例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレン
グリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物
と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加することが
できる。

【００４１】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶媒にて感光材料を形成するか、または適当な溶剤に
溶解して溶液とし、これを支持体上に塗布、乾燥して感
光材料を調製することができる。溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラ
ン、ベントキソン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等があり、一種または二種以上を併用して用いる
ことができる。

【００４２】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等が挙げられる。

【００４３】また、本発明の光重合性組成物はさらに酸
素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明
カバーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物
質、水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもでき
る。本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に
限定されないが、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプ、ペリウムネオンレーザー、ヘリウムカド
ミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレ
ーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光源が
より好適に使用し得る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。合成例１（増感剤［Ｉ−９］の合成） １０℃に保持しながら攪拌しているジメチルホルムアミ
ド６．１ｇとジクロロエタン２０ｇの混合溶媒中に、オ
キシ塩化リン１２．８ｇを１５分間かけて滴下した。続
いて、１，３，４，５，７−ペンタメチルピロメテンジ
クロロボーレート９．４ｇを１５分間かけて添加した
後、該反応溶液を８０℃に昇温し、６０分間反応させ
た。次に該反応溶液を、５％の水酸化カリウム水溶液２
００ｇと氷２００ｇの混合水溶液中に攪拌しながら添加
し、析出物を濾過、３０重量％のエタノール水溶液で洗
浄し、１，３，４，５，７−ペンタメチルピロメテンジ
クロロボーレート−２−カルボアルデヒド４ｇを得た。

【００４５】次に、該１，３，４，５，７−ペンタメチ
ルピロメテンジクロロボーレート−２−カルボアルデヒ
ド２．８ｇと１−シアノ酢酸エチル１．２ｇをメトキシ
ナトリウム０．２ｇを含有するエタノール溶液２０ｇ中
に加え、０℃で４時間反応させた後、室温にもどし、反
応物を濾過、３０重量％のエタノール水溶液で洗浄し、
目的の増感剤［Ｉ−９］を１．５ｇ得た。

【００４６】実施例１〜６及び比較例１〜３ 砂目立て及び陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍにな
るように塗布して感光材試料を作成した。

【００４７】 ［感光性組成物塗布液］ メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体 ６０部 （重量平均分子量４５，０００、共重合比８０／１０／１０） トリメチロールプロパントリアクリレート ４０部 メチルセロソルブ ８００部 テトラハイドロフラン ５０部 増感剤 （表−１に記載） 活性ラジカルを発生し得る化合物 （表−１に記載） 添加剤 （表−１に記載）

【００４８】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、ケイ
酸ナトリウム０．５重量％を含む水溶液により現像を行
い、５３０ｎｍにおいて得られた硬化画像の高さより光
硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その
感光組成物の感度とした。その結果を表−１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１中、添加剤の欄の略号［Ｃ−１］及び
［Ｃ−２］は下記の化合物を表す。

【００５１】

【化１５】

【００５２】表１中、活性ラジカル発生剤の欄の略号
［Ｂ−１］は下記の化合物を表す。 ［Ｂ−１］ ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ
−１−イル 表１中添加剤の欄の略号［Ｓ−１］、［Ｓ−２］及び
［Ｓ−３］は下記の化合物を表す。また［Ｉ−１］、
［Ｉ−４］及び［Ｉ−９］はそれぞれ、発明の実施の形
態の欄で記載した化合物と同じである。 ［Ｓ−１］ エオシンイエローイッシュ

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度なものであり、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業をも可能にする。従って、該組成
物は広範囲な応用分野に有用であって例えば平板、凹
版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成
の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や
画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接
着剤等に利用できるので工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合可能な化合物及び光重合開始剤
   系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化
   合物が少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有して
   おり、該光重合開始剤系が（ａ）下記一般式［Ｉ］で表
   される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存下で光照射時
   に活性ラジカルを発生し得る化合物を含有することを特
   徴とする光重合性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、それぞれ独
   立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
   数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のアルコキシカ
   ルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６
   〜２０のアリール基、アリル基、塩素原子、または臭素
   原子を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうち少なくとも１つは 【化２】 （ｎは０〜４の整数を示し、Ｒ⁸ は水素原子または炭素
   数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は炭素数４〜２０
   の芳香族複素環残基、または炭素数６〜２０の縮合芳香
   族炭化水素残基を示す）、または 【化３】 （ｍとｐは合計して０〜３となる整数を示し、Ｒ¹⁰は水
   素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ
   ¹¹は水素原子、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル
   基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２〜１
   ５のアシル基を示す）を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうち多くと
   も１つは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
   素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリル基、塩素原子、または臭
   素原子を示す。］
2. 【請求項２】 前記活性ラジカルを発生し得る化合物
   が、チタノセン化合物であることを特徴とする請求項１
   に記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 光重合性組成物が、更に下記一般式［I
   I］または［III ］で表される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   光重合性組成物。 【化４】 （式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁸はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示す。）