JPH09281667A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング状態でもリニアリティ、ピンホー
ルが良く、析出物が少なく、かつ、写真性能の劣化が改
良された感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有
する感光材料を処理する方法において、現像液のランニ
ング状態における現像液中の珪素の濃度が０以上４０ｐ
ｐｍ以下であり、かつ、珪素との錯体の安定度定数が
７．０以上４０．０以下であるキレート剤を現像液中に
３．０×１０^-3ｍｏｌ／リットル以上含有することを特
徴とする感光材料の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関し、詳しくは現像液中の析
出防止及び写真性能に優れた現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）の現像処理において、安定
性、簡易性、取扱い性といった観点から自動現像機によ
る処理が主流を占めている。最近は、処理液の低補充化
が進んでいるが、低補充化するほど処理液の濃度は高く
なる傾向にあり、それにつれ様々な問題が起きてきてい
る。例えば、現像液中に溶解している成分が多くなり、
溶解しきれないものが長期にわたってラックに析出し、
フィルムの搬送経路を邪魔し搬送トラブルを起こしてい
る。また、析出物がフィルム表面に付着し、現像性を劣
化させ本来の写真性能を得られないことがしばしば起こ
っている。従ってこれらの問題の解決が強く望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感光材料の処理方法において、
析出物を軽減し搬送トラブルをなくし、かつ、写真性能
の劣化が改良された感光材料の処理方法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成された。

【０００５】（１） 少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤を有する感光材料を処理する方法において、現像液の
ランニング状態における現像液中の珪素の濃度が０以上
４０ｐｐｍ以下であり、かつ、珪素との錯体の安定度定
数が７．０以上４０．０以下であるキレート剤を現像液
中に３．０×１０^-3ｍｏｌ／リットル以上含有すること
を特徴とする感光材料の処理方法。

【０００６】（２） 感光材料の乳剤層及び／又はその
隣接層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
上記（１）項記載の感光材料の処理方法。

【０００７】（３） 感光材料の乳剤層及び／又はその
隣接層にテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する上記（１）項記載の感光材料の処理方法。

【０００８】（４） 感光材料の乳剤層及び／又はその
隣接層にピリジニウム塩化合物を含有することを特徴と
する上記（１）項記載の感光材料の処理方法。

【０００９】（５） 現像剤が２種以上の化合物より成
形された固体処理剤の単独あるいは混合物から調製され
ることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項
記載の感光材料の処理方法。

【００１０】（６） 現像剤が下記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴
とする上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の感光材
料の処理方法。

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換
又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキル
チオ基を表し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００１３】ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原
子またはアルカリ金属を表す。〕 （７） 現像剤が下記一般式〔１〕又は〔２〕で表され
る化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴と
する上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の感光材料
の処理方法。

【００１４】

【化７】

【００１５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
３までのアルキル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素
原子になることはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１
〜３までのアルキル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ基
又は炭素数１〜３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は
水素原子、炭素数１〜５までのアルキル基、炭素数１８
までのアシル基又は−ＣＯＯＭ₂基を表す。但しＲ₆とＲ
₇は同時に水素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【００１６】Ｍ₂は水素原子、炭素数１〜４までのアル
キル基、アルカリ金属原子、アリール基、炭素数１５ま
でのアラルキル基を表す。

【００１７】ｍは０、１又は２を表す。〕 （８） 現像剤が下記一般式〔３〕で表される化合物を
少なくとも１種類以上含有することを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれか１項記載の感光材料の処理方
法。

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基又はスルホ基を表す。Ｍ₂、Ｍ₃は、それぞれ
同じでも異なってもよく水素原子、アルカリ金属原子又
はアンモニウム基を表す。〕 （９） 現像剤が下記一般式〔４〕で表される化合物を
少なくとも１種類以上含有することを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれか１項記載の感光材料の処理方
法。

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、Ｄ₁及びＢ₁は互いに独立して、そ
れぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は５〜６員の複素環基を表す。

【００２２】Ｅ₂及びＡ₂は互いに独立してそれぞれ、式
−ＣＯ−Ｏ−Ｍ、−ＳＯ₂−Ｏ−Ｍ、−Ｓ−Ｚ、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｘ）（Ｙ）、−ＣＯＮ（Ｘ）（Ｙ）を表す。Ｘ及び
Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸またはカルボ
ン酸で置換されてもよいアルキル基又はフェニル基、或
はアルキル基又はフェニル基を置換してもよいスルホニ
ル基を表す。ＺはＸ、Ｙと同意義を表す。但し水素原子
であることはない。

【００２３】又、（Ｘ）或は（Ｙ）が−ＣＯ−Ｏ−Ｍで
表されるとき、Ｄ₁及びＢ₁はαアミノ基を有しないもの
とする。Ｍは１価の陽イオンを表し、ｐは１〜２で、ｍ
及びｎは１〜３の整数である。〕 （１０） 現像剤が下記一般式〔５〕で表される化合物
を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれか１項記載の感光材料の処理方
法。

【００２４】

【化１０】

【００２５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基を
表す。またＲ₁とＲ₂は互いに連結して環構造を形成して
いてもよい。〕 以下、本発明について具体的に説明する。

【００２６】現像液のランニング状態とは、現像液を補
充しながら感光材料を処理する時、補充量が現像タンク
容量の２倍以上処理補充された状態を指す。

【００２７】現像液中の珪素は、溶解水、感材、処理剤
中に含まれているが、濃度は０〜４０ｐｐｍが好まし
く、より好ましくは０〜２５ｐｐｍである。現像液中の
濃度が高くなりすぎると写真性能に悪影響を与え、か
つ、析出することにより搬送トラブルを起こしやすくな
る。ランニング状態の現像液中の珪素濃度を低減する手
段として、現像処理時間を短くする、現像温度を下げ
る、搬送ローラーによるしごきを小さくする、現像液を
希釈する水及び補充液の水をイオン交換する、感光材料
中に含まれる珪素化合物、例えばシリカ系マット剤やコ
ロイダルシリカやシリコンオイルの添加量減や溶出防止
等があるが、これらに限定されるものではなく、本発明
の実施例にも記載したが、ヒドラジン、テトラゾリウム
塩化合物、等との併用でも低減できることが分かった。

【００２８】本発明において、キレート安定度定数と
は、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ
Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、“Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６
４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ、Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａ
ｇｅｎｔｓ”、Ｗｉｌｌｅｙ（１９５９）等により一般
に知られた定数を意味する。

【００２９】本発明においてキレート安定度定数が７以
上４０．０以下であるキレート剤の具体的化合物例とし
ては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホ
スホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノプタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホ
スホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３
−ジアミノプロパーノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸、２−ホスホノプタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、
１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、
１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩がある。

【００３０】本発明において、キレート安定度定数は、
７．０以上４０．０以下が好ましく、より好ましくは
９．０以上２５．０以下である。

【００３１】本発明に用いられる感光材料は、ヒドラジ
ン誘導体を含有することが好ましい。

【００３２】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００３３】

【化１１】

【００３４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、Ａ₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好まし
い。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等
が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモ
イル、アシルアミノ、ウレイド基等）で置換されていて
もよい。

【００３５】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００３６】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００３７】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【００３８】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００３９】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４０】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００４１】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【００４２】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００４３】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００４４】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００４５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、又は特開昭６２−２２２２４１号等に記
載されている炭素数の和が２０個以上の化合物、ＵＳ
４，９７５，３５４号、ＥＰ４５８Ｐ７０６Ａ号等に記
載されているエチレン基を有するアミン化合物、特開昭
６２−５０８２９号記載の化合物などが挙げられる。オ
ニウム塩としては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム
塩の例としては、特開平５−９７８６６号に記載されて
いる化合物を挙げることができる。また、好ましいアン
モニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９
号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩
の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２
８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６
１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることができ
る。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許
第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１８号、Ｅ
Ｐ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９号等記載
の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリー
ルメタクリノール誘導体である。アセチレン誘導体とし
ては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平２−２
７１３５１号等記載の化合物を挙げることができる。尿
素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３６号記
載の化合物を挙げることができる。

【００５２】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【００５３】

【化１７】

【００５４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【００５５】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５６】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００５７】

【化１８】

【００５８】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ¹、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【００５９】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【００６０】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【００６１】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁）は水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００６２】−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−
〔ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕− 以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げ
る。

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ_１２は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化
銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６７】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】本発明に用いられる感光材料は、テトラゾ
リウム化合物を含有せしめることにより効果が見られ
る。

【００７１】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【００７２】

【化２４】

【００７３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ_１、
Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメッ
トのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００７４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００７５】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７６】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【００７７】

【化２５】

【００７８】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【００７９】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【００８０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
（ピリジニウム化合物）及び造核促進剤或いはテトラゾ
リウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添
加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００８１】次に、本発明に用いられる感光材料に用い
られるピリジニウム塩としては、ピリジニウム塩及びそ
の誘導体、キノリニウム塩及びその誘導体並びにイソキ
ノリニウム塩及びその誘導体（以下、これらピリジニウ
ム塩及びその誘導体を単にピリジニウム塩誘導体と言
う）などを挙げることができる。

【００８２】ピリジニウム塩誘導体類としては、下記一
般式〔Ｎ−１〕で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式〔Ｎ−２〕で表されるキノリニウム塩誘導体及び一般
式〔Ｎ−３〕で表されるイソキノリニウム塩誘導体など
である。

【００８３】

【化２６】

【００８４】一般式〔Ｎ−１〕において、Ｒ₁はアミノ
基、アルキル置換アミノ基、（Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）フェニル基やピリジル基
などの芳香族または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が
１〜２０のアルキル基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−
を表し、Ｚは水素原子、置換されてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または一般式〔Ｎ−１ａ〕で表される基を表す。

【００８５】

【化２７】

【００８６】一般式〔Ｎ−１〕及び一般式〔Ｎ−１ａ〕
において、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ
基、フェニル基やピルジル基などの芳香族基で置換され
ている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エ
トキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−（４−ピリジル）プロピル基等）、アミド基（−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃）または置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈ等）、ｎ₁は０、１、２または３を表す。但し、Ｒ₂が
複数個存在する場合名はそれぞれ異なるものでもよい。
Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す、ただし、一般式〔Ｎ−１〕
がベタイン構造のときＸは存在しない。

【００８７】

【化２８】

【００８８】一般式〔Ｎ−２〕において、Ｒ₃は置換も
しくは無置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基
やエトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アミド基、シアア基などが
好ましい。Ｒ₃の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセ
チルプロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジ
ル基、トルイル基、フェネチル基などを挙げることがで
きる。

【００８９】Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にハロゲン原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基等）、置換された低級アルキル基また
は低級アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
等）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例と
しては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることがで
きる。

【００９０】ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に０または２を
表す。Ｒ₄及び／またはＲ₅が複数個存在する場合は、そ
れぞれ異なるものでもよいし、それら相互間で環を形成
（例えば、５員環、６員環、７員環など）してもよい。

【００９１】Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す、ただし、一般
式〔Ｎ−２〕がベタイン構造のときＸは存在しない。

【００９２】

【化２９】

【００９３】一般式〔Ｎ−３〕において、Ｒ₆はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）または、置換アルキル基を表す。

【００９４】さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５員
環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等）、置換アルキル基またはアリール基（フ
ェニル、アルキル置換フェニル基等）を表す。Ｒ₆及び
Ｒ₇における置換アルキル基の置換としては、水酸基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基等）などを挙
げることができる。置換アルキルの具体例としては、例
えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ベ
ンジル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、２−
フェニルエチル基などを挙げることができる。

【００９５】Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）水酸基、アルコキシ基などで置換された低級アルキ
ル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）またはアミド基を
表す。

【００９６】さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環
などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい
低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）またはアルキル基で置換
されてもよいアミノ基を表す。

【００９７】ｎ₄は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数
個存在する場合には、それぞれ異なるものでもよい、Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのアニオンを表す。

【００９８】ただし、一般式〔Ｎ−３〕がベタイン構造
のときＸ^-は存在しない。

【００９９】本発明に用いられる感光材料で用いられる
ピリジヌウム塩誘導体類の還元電位は−０．６０Ｖ以下
のと化合物で、より好ましくは−０．８０Ｖ以下である
化合物が用いられる。

【０１００】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極で
電子の注入を受けて還元される電位を意味する。還元電
位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測定
することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１モルを含むアセ
トニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体１×１０^-3モル
から１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これよ
り得られる半波電位として求めた、作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。さらに詳しくは、米国特許
第３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著「ニュー インストルメンタル メソーズ イン
エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ社１９５４年刊）などに記載されてい
る。

【０１０１】以下に本発明に用いる感光材料に使用する
ピリジニウム塩誘導体の代表例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】

【化４４】

【０１１７】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（１１１）７頁及び１
２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよう
に、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン誘
導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成するこ
とができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ，Ｅ．Ｒｅｎｋ
著の報文Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３７，１６７２
（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌｗ
ｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌ
ｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７６
１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏｒｇ、Ｒ．Ｍ．Ｂ
ｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎの報文Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３（１９５７）；Ｗ．Ｃ
ｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ著の報文Ｇａｚｚｅｔ
ｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３
（１９５８）などに記載されている。

【０１１８】本発明の感光材料に用いられるピリジニウ
ム塩誘導体類は、感光材料を構成する少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド
層から成る非感光性層、例えば保護層、中間層、ハレー
ション防止層、フィルター層などに含有させることもで
きる。

【０１１９】本発明に用いる感光材料に使用するピリジ
ニウム塩誘導体類の感光材料への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モルから当モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０^-4モルから０．１モルが好まし
く用いられる。

【０１２０】また、本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。ハロ
ゲン化銀乳剤層またはそれ以外の非感光性層に添加に当
たっては、水または水に混和し得る有機溶媒、例えばア
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶
解して添加すればよい。

【０１２１】ピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀乳
剤層またはそれ以外の非感光性層に添加する時期は感光
材料の製造工程中の任意の時期を選んで添加することが
できる。例えば乳剤への添加は、化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に添加することができる。

【０１２２】本発明の固体処理剤とは、現像剤を構成す
る成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が
全て含有された１種の固体、または固体が２種以上で現
像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤に
おいては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固
体が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は
単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプ
レードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドラ
イ製法および造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。

【０１２３】次に本発明に用いられる下記一般式〔６〕
で表される滑沢剤について説明する。

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は水
素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表
す。〕 次に前記一般式〔６〕で表される化合物について説明す
る。

【０１２６】一般式〔６〕の好ましい構造としては下記
一般式〔６−ａ〕である。

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】以下に一般式〔６−ａ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、本発明はこれらのすべてを含む。

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】上記化合物のうち本発明においては特に６
−６の構造異性体のＤ−マンニトール及びソルビトール
が好ましい。添加量は０．２〜５０ｇ／リットルの範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／リット
ルの範囲であり、更には０．５〜１０ｇ／リットルの範
囲が好ましい。

【０１３１】前記一般式〔Ａ〕について説明する。

【０１３２】前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ−ａ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】一般式〔Ａ−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。

【０１３５】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１３６】また、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、又はアル
カリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカ
リウム原子である。

【０１３７】本発明の前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ
−ａ〕で表される化合物の具体的化合物を以下に各一般
式の置換基を示すことにより示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１３８】

【化４９】

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、あるいはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩等）、またはそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。

【０１４１】これら一般式〔Ａ〕、〔Ａ−ａ〕で表され
る化合物の使用量は現像補充液の場合０．００２〜０．
５モル／リットルであり、好ましくは０．００４〜０．
３モル／リットルである。

【０１４２】本発明において、超加成性を示す補助現像
剤としては、３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフ
ェノール誘導体が挙げられる。これらの化合物は従来よ
り補助現像剤として良く知られた化合物であり、以下に
これらの具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１４３】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール これらの超加成性を示す補助現像材の添加量は、現像補
充液として０．００５〜０．８モル／リットルであり、
好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルである。

【０１４４】前記本発明の一般式〔１〕〜〔５〕につい
て説明する。

【０１４５】前記一般式〔１〕、〔２〕において炭素数
１〜４までのアルキル基とは、例えばメチル、エチル、
プロピル又はブチル基などが挙げられる。

【０１４６】炭素数１８までアシル基とは、例えばアセ
チル基、ベンゾイル基などが挙げられ、炭素数１５まで
のアラルキル基とは、例えばベンジル基、フェネチル基
などが挙げられる。アリール基とはフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。

【０１４７】又、Ｍ₁のアルカリ金属原子としては、例
えばナトリウム、カリウムなどである。

【０１４８】本発明の上記の化合物は種々の合成法が知
られているが、例えばアミノ酸合成法として知られいる
シュトレッカーアミノ酸合成法を用いてもよく、アミノ
酸のアセチル化は水溶液中でアルカリと無水酢酸を交互
に添加して行う。

【０１４９】次に本発明の一般式〔１〕及び一般式
〔２〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

【０１５０】

【化５１】

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】本発明の上記の化合物は、それぞれ単独又
は組み合わせて用いてもよい。又、一般式〔１〕と一般
式〔２〕の化合物を少なくとも１種以上組み合わせて用
いてもよい。

【０１５３】次に本発明に係る一般式〔３〕で表される
化合物について説明する。

【０１５４】一般式〔３〕におけるＸの低級アルキル基
とは例えばメチル、エチル、プロピル基などで、低級ア
ルコキシ基とは例えばメトキシ、エトキシ基など、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素、臭素などである。またＭ
₂、Ｍ₃のアルカリ金属原子としては例えばナトリウム、
カリウムなどが挙げられる。

【０１５５】以下、一般式〔３〕で表される具体的化合
物例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１５６】

【化５３】

【０１５７】次に本発明に係る一般式〔４〕で表される
化合物について説明する。

【０１５８】一般式〔４〕で表される化合物のうち、特
に好ましいものとしては下記一般式〔４−１〕及び〔４
−２〕が挙げられる。

【０１５９】

【化５４】

【０１６０】一般式〔４−１〕の式中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素
原子、置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
置換されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸
素原子１個又は硫黄原子１個を含有した５〜６員の複素
環、又はカルボン酸基を表し、Ｒ₂は直接結合もしくは
置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン基、フェ
ニレンアラルキレン基又は式−ＣＯＮＨＣＨ₂−を表
し、Ａ₃は−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃ＭでＭは水素原子又は
アルカリ金属原子である。ｍは１又は２である。

【０１６１】一般式〔４−２〕の式中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素
原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金
属原子で例えばナトリウム、カリウムなどである。

【０１６２】一般式〔４−１〕で表される化合物のなか
でも、特に好ましいものとして下記一般式〔４−１ａ〕
が挙げられる。

【０１６３】

【化５５】

【０１６４】一般式〔４−１ａ〕の式中、Ｒ₆、Ｒ₇は水
素原子、置換されてもよいアルキル基で例えば−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨなど、
シクロアルキル基で例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル基など、置換されてもよいフェニル基で例えばフェ
ニル、トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−アミノフェニ
ル、ｐ−スルホフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル
基など、窒素原子１〜３個又は酸素原子１個又は硫黄原
子１個を含有した５〜６員の複素環で例えばフリル、チ
エニル基など、又はカルボン酸基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇は同
じでも異なってもよい。ｍは１〜４である。

【０１６５】以下、一般式〔４−１〕、〔４−２〕で表
される具体的化合物例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

【０１６６】

【化５６】

【０１６７】

【化５７】

【０１６８】

【化５８】

【０１６９】

【化５９】

【０１７０】

【化６０】

【０１７１】次に本発明に係る一般式〔５〕で表される
化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】本発明に係る上記の一般式〔３〕、〔４〕
及び〔５〕のそれぞれの化合物は、単独または組み合わ
せて用いることができる。

【０１７４】本発明に係る上記の一般式〔１〕〜〔５〕
の化合物の使用量は、現像液１リットル当たり１×１０
^-5モル〜３×１０^-2モルで、好ましくは１×１０^-4モル
〜１×１０^-2モルの濃度で使用される。

【０１７５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【０１７６】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。

【０１７７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１７８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１７９】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

【０１８０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１８１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【０１８２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻１７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１８３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【０１８４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１８５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【０１８６】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【０１８７】増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。

【０１８８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁に記載されている。

【０１８９】本発明に用いられる感光材料には、該感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類（例
えばベンゾチアゾリウム類、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類等）、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類（例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物）、アザ
インデン類（例えばトリアザインデン類、テトラザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等、ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１９０】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１９
８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９
４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は
組み合わせて用いることができる。

【０１９１】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１９２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１９４】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１９５】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。

【０１９６】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００ である。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。

【０１９８】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。

【０１９９】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０２００】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリステル、ポリエチレンのようなポリオ
レフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィン
を塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【０２０１】本発明においては、超加成性を示す補助現
像剤として３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０２０２】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０２０３】実施例１ 感光材料はコニカ社製ＲＳＰ−３、自動現像機は現像タ
ンク容量が５リットルの試作機を使用した。

【０２０４】スタート時の現像液は下記の通りである。
また、補充用の固体処理剤は後述の通りである。

【０２０５】 〈現像液処方Ｌ〉 純水 ２２４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチル−３−ピラゾリドン） ０. ８５ｇ 表１に示す化合物 １. ０ｇ 臭化カリウム ４. ０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０. ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０. ０３ｇ ８−メルカプトアデニン ０. ０７ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２. ５８ｇ 亜硫酸カリウム １５. ９ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 最後に純水で３３０ｍｌに仕上げ、水酸化カリウムを用
いてｐＨを１０. ７０に調整した。この濃縮液を水で３
倍に希釈してスタート液とした。

【０２０６】定着液はコニカ社製ＣＦＬ−８７１を使用
した。

【０２０７】処理補充量は、感光材料４つ切り（２５２
ｍｍ×３０３ｍｍ）１枚当たり現像液１０ｍｌ、定着液
１５ｍｌとした。

【０２０８】３０３ｍｍ×６１ｍロールのＲＳＰ−３を
５本分処理し下記の評価を行った。

【０２０９】（リニアリティの評価）ＳＥＬＥＣＴ Ｓ
ＥＴ ５０００（アグファ〔株〕製）で３００ｌｉｎｅ
／ｉｎｃｈで出力し、上記ランニング液で処理し、理論
出力５０％の網点をＸ−Ｒｉｔｅで測定した。

【０２１０】（析出物の評価）ランニング後、１日放置
し、現像ラックを持ち上げ、Ｕターン部のガイド上の析
出物を目視評価し下記基準で評価した。

【０２１１】全く析出なしを〔５〕、手で触ってわずか
にあるレベルを〔３〕、目で見て明らかに析出している
レベルを〔１〕として、５段階評価した。

【０２１２】（ピンホールの評価）曝射したＲＳＰ−３
をランニング液で処理し、ピンホールのレベルを５段階
評価した。全く問題ないレベルを〔５〕、実用上問題な
いレベルを〔３〕、実用上問題なレベルを〔１〕とし
た。

【０２１３】 結果を表１に示す。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】表１の結果から本発明はランニング状態で
もリニアリティ、ピンホールが良く、析出物が少ないこ
とがわかる。

【０２１６】実施例２ 〈支持体の作成〉 （シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の合成）
トルエン２００重量部にスチレンを１００重量部、トリ
イソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用し
て９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回
洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３４重量部得た。

【０２１７】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０２１８】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。

【０２１９】〈感光材料１の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１
モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平
均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平
面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の
乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２２０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２２１】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであ
った。

【０２２２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２２３】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用感光材料１の調製）上記の支持体の一方の下塗
層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチンが
０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保
護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４のハロゲ
ン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５の塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらにその上
に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布すること
で試料を得た。

【０２２４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² 一般式（Ｈ）又は（Ｔ）の化合物 表２に示す レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） 表２に示す量 尚、上記一般式〔Ｔ〕を添加する場合は、下記処方４の
ヒドラジン誘導体と造核促進剤は添加しない。

【０２２５】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２２６】

【化６２】

【０２２７】

【化６３】

【０２２８】

【化６４】

【０２２９】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面
の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０２３０】〈感光材料２の調製〉 （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。

【０２３１】このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデン
を銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ
尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。

【０２３２】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０２３３】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料２の調製）ＳＰＳ支
持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記
処方３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処
方４のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
るように、さらにその上に下記処方５のバッキング保護
層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側
と同時重層塗布することで試料を得た。

【０２３４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ピリジニウム塩誘導体（Ｎ−１） ５２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） 表２に示す量 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ^２ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² 現像・定着処方、処理条件及び評価方法は実施例１と同
様に行った。

【０２３５】結果を表２に示す。

【０２３６】

【表２】

【０２３７】表２の結果から本発明はランニング状態で
もリニアリティ、ピンホールが良く、析出物が少ないこ
とがわかる。

【０２３８】実施例３ 感光材料は実施例２と同じものを使用した。

【０２３９】表３の試料Ｎｏ．１の現像液は、実施例１
で使用したものと同じ。

【０２４０】その他のアスコルビン酸現像液については
下記のものを使用した。

【０２４１】 〈アスコルビン酸処理液処方〉 開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 ３５０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３２．８４ｇ 炭酸水素カリウム １６．２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ 一般式〔Ａ〕の化合物 ６０ｇ 上記処方に従い溶解して、純水で５００ｍｌに仕上げ
た。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液を混
合して用いる。使用液のｐＨは、９．８０であった。

【０２４２】実施例１と同様な評価を行い、結果を表３
に示す。

【０２４３】

【表３】

【０２４４】表３の結果から本発明はランニング状態で
もリニアリティ、ピンホールが良く、析出物が少ないこ
とがわかる。

【０２４５】実施例４ 感光材料は実施例２の感光材料を使用した。

【０２４６】現像液は実施例１で使用したものに、本発
明の一般式〔１〕〜〔５〕で表される化合物を現像液１
リットル当たり１．０×１０^-3ｍｏｌ添加した。

【０２４７】実施例１と同様な評価を行い、結果を表４
に示す。

【０２４８】

【表４】

【０２４９】表４の結果から本発明はランニング状態で
もリニアリティ、ピンホールが良く、析出物が少ないこ
とがわかる。

【０２５０】実施例５ 〈処理液処方〉 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ 表５に示す 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０２５１】 補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 〔造粒物Ａのーツの作成 （使用液１リットル分）〕 ＤＴＰＡ・５Ｎａ 表５に示す 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王）（２−６） １１．０ｇ Ｄ−ソルビトール（２−６） ４．０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５２】 〔造粒物Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分）〕 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５３】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて、１．５トン／ｍ
²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤
２０個を得た。なお使用の際は、該錠剤２０個を容量が
１リットルになるように純水に溶解して用いる。使用液
のｐＨは１０．７０であった。

【０２５４】 開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０２５５】 補充定着錠剤の作成 〔造粒物Ａパーツの作成 （使用液１リットル分）〕 チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ３０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５６】 〔造粒物Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分）〕 ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．４ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５７】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて、１．５トン／ｍ
²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤
２５個を得た。なお使用の際は該錠剤を２５個を容量が
１リットルになるように純水に溶解して用いる。使用液
のｐＨは４．２０であった。

【０２５８】上記固形処理剤（Ｊ−１５）を用い、実施
例１と同様な評価を行い、結果を表５に示す。尚表中Ｌ
は実施例１で使用した処理液である。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】表５の結果から本発明はランニング状態で
もリニアリティ、ピンホールが良く、析出物が少ないこ
とがわかる。

【０２６１】

【発明の効果】本発明により、感光材料の処理方法にお
いて、ランニング状態でもリニアリティ、ピンホールが
良く、析出物が少なく、かつ、写真性能の劣化が改良さ
れた感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有
   するハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法におい
   て、現像液のランニング状態における現像液中の珪素の
   濃度が０以上４０ｐｐｍ以下であり、かつ、珪素との錯
   体の安定度定数が７．０以上４０．０以下であるキレー
   ト剤を現像液中に３．０×１０^-3ｍｏｌ／リットル以上
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／又はその隣接層にテトラゾリウム化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／又はその隣接層にピリジニウム塩化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】 現像剤が２種以上の化合物より成形され
   た固体処理剤の単独あるいは混合物から調製されること
   を特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 現像剤が下記一般式〔Ａ〕で表される化
   合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする
   請求項１〜５いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
   アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表
   し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
   ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−また
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアル
   カリ金属を表す。〕
7. 【請求項７】 現像剤が下記一般式〔１〕又は〔２〕で
   表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを
   特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３までのアル
   キル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原子になるこ
   とはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜３までのア
   ルキル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ基又は炭素数１
   〜３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、炭
   素数１〜５までのアルキル基、炭素数１８までのアシル
   基又は−ＣＯＯＭ₂基を表す。但しＲ₆とＲ₇は同時に水
   素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金
   属原子、アンモニウム基を表す。Ｍ₂は水素原子、炭素
   数１〜４までのアルキル基、アルカリ金属原子、アリー
   ル基、炭素数１５までのアラルキル基を表す。ｍは０、
   １又は２を表す。〕
8. 【請求項８】 現像剤が下記一般式〔３〕で表される化
   合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする
   請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基
   又はスルホ基を表す。Ｍ₂、Ｍ₃は、それぞれ同じでも異
   なってもよく水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表す。〕
9. 【請求項９】 現像剤が下記一般式〔４〕で表される化
   合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする
   請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｄ₁及びＢ₁は互いに独立して、それぞれアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基または５〜６員の
   複素環基を表す。Ｅ₂及びＡ₂は互いに独立してそれぞ
   れ、式−ＣＯ−Ｏ−Ｍ、−ＳＯ₂−Ｏ−Ｍ、−Ｓ−Ｚ、
   −ＳＯ₂Ｎ（Ｘ）（Ｙ）、−ＣＯＮ（Ｘ）（Ｙ）を表
   す。Ｘ及びＹは水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸ま
   たはカルボン酸で置換されてもよいアルキル基又はフェ
   ニル基、或はアルキル基又はフェニル基を置換してもよ
   いスルホニル基を表す。ＺはＸ、Ｙと同意義を表す。但
   し水素原子であることはない。又、（Ｘ）或は（Ｙ）が
   −ＣＯ−Ｏ−Ｍで表されるとき、Ｄ₁及びＢ₁はαアミノ
   基を有しないものとする。Ｍは１価の陽イオンを表し、
   ｐは１〜２で、ｍ及びｎは１〜３の整数である。〕
10. 【請求項１０】 現像剤が下記一般式〔５〕で表される
    化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とす
    る請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法。 【化５】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール
    基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
    ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
    基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
    モイル基、スルファモイル基、複素環基を表す。またＲ
    ₁とＲ₂は互いに連結して環構造を形成していてもよ
    い。〕